第4章-多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)-第6節(jié)-拉烏爾定律和亨利定律-第7節(jié)-理想混合物.ppt

1、1,4.6 拉烏爾定律和亨利定律,拉烏爾（Raoult）定律,亨利（Henry）定律,2,溶液的氣液平衡,液態(tài)混合物及溶液的氣、液平衡,一般：xAyA, xByB, xCyC ppApBpC 分壓定律： pAyAp，pByBp， pCyCp,3,溶液的氣液平衡,A solution and a pure solvent in a closed environment (a) initial stage. (b) after a period of time, the solvent is completely transferred to the solution,4,拉烏爾（Raoult）定

2、律,1886年，拉烏爾(Raoult F M) 恒溫下，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA等于該純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆A*與該溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。,5,溶劑蒸氣壓下降的相對值決定于溶質(zhì)的濃度或數(shù)量，與其本性無關(guān)。,Raoult定律適用范圍： 無限稀溶液中的溶劑，且其蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程，無論溶質(zhì)揮發(fā)與否。 如果兩種分子大小和結(jié)構(gòu)越相近，則適用濃度范圍越寬。,拉烏爾（Raoult）定律,6,拉烏爾（Raoult）定律,7,定律的微觀解釋,不同溶劑蒸氣壓的大小由液體分子間相互作用力決定,溶液很稀時，溶質(zhì)的分子很少，溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的作用力才能很小，以至可以忽略，只有這樣，溶劑

3、的蒸氣壓才能與它本身在溶液中的分子數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。,實際上只有溶液很稀時才能遵守拉烏爾定律。,8,定律的微觀解釋,稀溶液中的溶質(zhì),氣液平衡規(guī)律還服從拉烏爾定律嗎？,9,亨利（Henry）定律,1803年 亨利(Henry W) 一定溫度下，微溶氣體B在溶劑A中的溶解度xB與該氣體在氣相中的分壓 pB 成正比。,實驗表明，享利定律也適用于稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的氣、液平衡(如乙醇水溶液)。,10,圖形表示,亨利（Henry）定律,11,Henry定律的不同形式,亨利（Henry）定律,Henry常數(shù)可看作是虛擬的（具有無限稀釋溶液性質(zhì)）單位濃度的溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓。,12,（1）稀溶液

4、中的揮發(fā)性溶質(zhì)； （2）若上方是混合氣體，定律中對應(yīng)的是B的分壓； （3）溶質(zhì)在氣液兩相中的分子形態(tài)相同； 例1：HCl溶解于苯中形成的稀溶液； HCl溶解于水 。 例2：同核雙原子分子氣體：O2、N2、H2、 溶于水： 溶于金屬液：,適用范圍,亨利（Henry）定律,13,4.7 理想混合物,理想混合物 (ideal mixture)（理想溶液）,理想稀溶液（ideal dilute solution）,14,理想混合物：又稱理想溶液。 在一定溫度下，任意組分在全部組成范圍內(nèi)都遵守Raoult定 律。,理想混合物（理想溶液）,15,宏觀模型,理想混合物（理想溶液）,16,理想混合物（理想溶液

5、）,17,（1）fAAfBBfAB （2）(分子)(分子),理想混合物（理想溶液）,各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化。 光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。,從分子模型上看，,例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分異構(gòu)體（對、鄰或間二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷正庚烷） 冶金上的爐渣,18,理想稀溶液,理想稀溶液： 溶劑服從Raoult定 律，溶質(zhì)服從Henry定律。,19,舉 例 1,100時，純CCl4及純SnCl4的蒸氣壓分別為1.933105Pa 及 0.666105Pa。這兩種液體可組成理想液態(tài)混合物。 假定以某種配比混合成的這種液態(tài)混合物，在外壓

6、力為1.013105Pa的條件下，加熱到100時開始沸騰。 計算： （1）沸騰時該液態(tài)混合物的液相組成； （2）該液態(tài)混合物開始沸騰時的第一個氣泡的組成。,20,分 析,(2) 開始沸騰時第一個氣泡的組成，即上述溶液的平衡氣相組成，由分壓定義和拉烏爾定律，即可求得平衡氣相組成。,(1) 理想液態(tài)混合物兩組分都遵守拉烏爾定律，應(yīng)用拉烏爾定律，即可求得平衡氣相的蒸氣總壓與平衡液相組成的關(guān)系,答 案 xB = 0.726 yA= 0.523,21,解題過程,解：(1) 分別以A和B代表CCl4和SnCl4，則 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105Pa,(2) 開始沸騰時第一個氣泡的

7、組成，即上述溶液的平衡氣相組成，設(shè)為yB，則 yB p = pB =xB pB*,yA=1yB=0.523,22,97.11 時, wB=0.030的乙醇水溶液的蒸氣總壓為101.3 kPa, 純水的pA*=91.3kPa。設(shè)可看作理想稀溶液，試求xB=0.020時的蒸氣總壓和氣相組成。,解: 根據(jù)題意，先求亨利常數(shù)Kh,x： 首先將 w (質(zhì)量百分濃度) x (物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)),舉 例 2,23,在稀溶液中,當(dāng)xB=0.020時,設(shè)仍可看作理想稀溶液， p = pA + pB = pA* (1-xB) +Kh,x xB =108 kPa yB=pB /p= Kh,x xB /p =9270.0

8、20/108= 0.172,溶劑遵守拉烏爾定律: pA = pA*(1-xB)=91.30.988 Pa 溶質(zhì)遵守亨利定律: pB = Kh,x xB = Kh,x 0.012 p=pA+ pB =pA* (1-xB)+Kh,x xB= 101.3 kPa 解得 Kh,x = 927 kPa,24,在60，把水（A）和某有機物（B）混合形成兩個液層。一層() 為水中含質(zhì)量分?jǐn)?shù) wB=0.017 的有機物的水溶液; 另一層() 為有機物液體中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wA=0.045的水的有機物溶液。 若兩層均可看成理想稀溶液, 求此混合系統(tǒng)的氣相總壓及氣相組成。 已知在60，pA= 19.97kPa，pB= 40.0kPa，有機物的摩爾質(zhì)量為 80gmol-1。,舉 例 3,25,分