物化第十三章

1、1.表面和界面界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2.比表面 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。3.分散度把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。4液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分

2、子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。5. 表面張力在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g 表示，單位是Nm-1。6. 表面功溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對系統(tǒng)作的功，稱為表面功。用公式表示為：式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。7界面張

3、力及其影響因素. 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。（1）分子間相互作用力的影響 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（2）溫度的影響：溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響：表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。特殊式（對球面）：8.彎曲液面的附加壓力楊拉普拉斯方程一般式：根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲

4、率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。9.微小液滴的飽和蒸汽壓開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量10. 毛細凝聚現(xiàn)象根據(jù)Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小，所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細凝聚現(xiàn)象。11.介穩(wěn)狀態(tài) 在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而在動力學(xué)上能暫時穩(wěn)定的狀態(tài)稱為介穩(wěn)狀態(tài)（或亞穩(wěn)狀態(tài)）。12.當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等

5、。13.具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附量會有所不同。4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快?？傊何锢砦絻H僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。14.具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱

6、，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？傊夯瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。15.接觸角在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。16.楊氏方程17.粘濕在等溫等壓條件下，單位面

7、積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。18.浸濕等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。19.鋪展等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積

8、的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數(shù)，用S表示。若S0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。20.降低表面張力為正吸附，溶質(zhì)在溶液表面的濃度大于其在溶液本體中的濃度。此溶質(zhì)為表面活性物質(zhì)。 增加表面張力為負吸附，溶質(zhì)在溶液表面的濃度小于其在溶液本體中的濃度。此溶質(zhì)為表面惰性物質(zhì)。 溶入少量就能顯著降低表面張力的物質(zhì)也稱表面活性物質(zhì)或表面活性劑。21. 表面活性物質(zhì)能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面

9、濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。22. 表面惰性物質(zhì)能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。23.使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團

10、的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。24.表面活性劑的重要作用1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸

11、鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。25.已知水在兩塊玻璃間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋 為什么兩塊玻璃間放一點水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點水后很容易拉 開。答：水在兩玻璃和兩石蠟板間的狀態(tài)如下圖。對玻璃板， 附加壓力p指向液體外部，說明液體壓力P小于外壓力，且兩板越靠近，此壓力差越大，使兩板難以拉開。石蠟板的情況相反

12、，液體壓力 p 大于外壓力，易于拉開26.如下圖，在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通時，試問兩泡體 積將如何變化？為什么？答：開啟活塞后，大泡將變大，小泡將變小。活塞關(guān)閉時，由于肥皂泡膜 產(chǎn)生附加壓力，p=p內(nèi)p外/r.泡的半徑r 越小，附加壓力越大， 而大、小 泡的p外是相同的，故小泡內(nèi)空氣壓力大于大泡內(nèi)空氣壓力。因 此打開活塞后，小泡內(nèi)空氣就流向大泡，導(dǎo)致小泡變成更大。當(dāng)小泡收縮 至其半徑等于玻璃管口半徑時，的r最小，若再收縮，其曲率半徑反而增 大。所以當(dāng)小泡收縮至其曲率半徑與大泡半徑相等時，停止收縮。27.將水滴在潔凈的玻璃上，水會自動開來，此時水的表面積不是變小

13、而是變大，這與液體有自動縮小其表面積的趨勢是否矛盾？請說明理由。解不矛盾。液體力圖縮小其表面積，是為了降低系統(tǒng)的表面自由能。當(dāng)液體潤濕固體，并在固體表面鋪展開時，液固界面和液氣界面都增加了，但固氣界面卻縮小了。由于鋪展開時:sg ls + lg ；系統(tǒng)的界面自由能還是減小了，因此兩者不矛盾。 28.試根據(jù)熱力學(xué)原理推斷氣體在固體表面的吸附過程一定放熱。解等溫等壓下，吸附過程降低了系統(tǒng)的表面能，即G0，同時吸附過程中氣體運動由三維空間局限到固體表面的二維空間，混亂度減小，故S0。HGTS也小于零，所以，吸附過程一定放熱。29.有體積各為100dm3和10dm3，內(nèi)含同種氣體各100mg和10mg

14、的同溫容器各一個，分別加入1g活性炭時，哪一容器中氣體被吸附得多？為什么？ 解吸附劑都是1g，則在溫度一定時吸附量只取于吸附質(zhì)的分壓力。設(shè)大容器中吸附了xmg氣體，小容器中吸附了ymg氣體，則達平衡時，兩容器的壓力相等（未達飽和吸附），即解得 X10Y因此大容器中將有更多的氣體被吸附。30.請解釋以下做法的原理：（1）人工降雨；（2）有機蒸餾中加沸石；（3）在要噴灑的農(nóng)藥中加少量表面活性劑。答：人工降雨是要吸熱降溫，從而使氣變液，吸熱可以是物理吸熱，升華之類，也可以是化學(xué)吸熱反應(yīng)。有機蒸餾中加沸石，是因為純液體的氣泡難生成，表面壓大，易出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象，故用沸石提供氣泡，避免暴沸。農(nóng)藥加表面活性劑是因為水在葉子上是不鋪展的，容易成液珠而落下，效果不好，用表面活性性劑后，改變其表面張力，從而可以實現(xiàn)鋪展，實現(xiàn)良好的效果。發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象是為了降低表面能的原因。而加入沸石是為了防止爆沸。這三個問題的原理基本是一個樣的，都是表面能的問題。|1. 通常的人工降雨就是通過一定的手段在云霧厚度比較大的中低云系中播散催化劑（碘化銀）從而達到降雨目的。一是增加云中的凝結(jié)核數(shù)量，有利水汽粒子的碰并增大；二是改變云中的溫度，有利擾動并產(chǎn)生對流。而云中的擾動及對流的產(chǎn)生，將更加有利于水汽的碰并增大，當(dāng)空氣中的上升氣流承受不住水汽粒子的飄浮時，