X射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論.ppt

1、1.利用射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問(wèn)題，主要是通過(guò)X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象 。 2.當(dāng)一束X射線照射到晶體上時(shí)，首先被電子所散射,每個(gè)電子都是一個(gè)新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波。 3.可以把晶體中每個(gè)原子都看作一個(gè)新的散射波源，它們各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。 4.由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上的波則始終保持相互疊加，于是在這個(gè)方向上可以觀測(cè)到衍射線，而另一些方向上的波則始終是互相是抵消的，于是就沒(méi)有衍射線產(chǎn)生。,5.X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，實(shí)質(zhì)上是大量的原 子散射波互相干涉的結(jié)果。 6.晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原 子分布規(guī)律。概

2、括地講，一個(gè)衍射花樣的特征， 可以認(rèn)為由兩個(gè)方面的內(nèi)容組成： 一方面是衍射線在空間的分布規(guī)律，（稱之 為衍射幾何），衍射線的分布規(guī)律是晶胞的大 小、形狀和位向決定。 另一方面是衍射線束的強(qiáng)度,衍射線的強(qiáng)度 則取決于原子的品種和它們?cè)诰О械奈恢谩?7.X射線衍射理論所要解決的中心問(wèn)題: 在衍射現(xiàn) 象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系。,晶體點(diǎn)陣的散射波可以相互干涉。,2.1布拉格方程：,任一平面上的點(diǎn)陣,用圖示法作簡(jiǎn)易證明,根據(jù)圖示，干涉加強(qiáng)的條件是： 式中：n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)； 為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為

3、衍射角。,1.選擇衍射 2.產(chǎn)生衍射的極限條件 3.干涉面和干涉指數(shù) 4.衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對(duì)入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來(lái)描述衍射線束的方向。 在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語(yǔ)描述衍射問(wèn)題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。 但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見(jiàn)光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見(jiàn)光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。 因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，

4、是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。,為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。 如令 ，則 這樣由（hkl）晶面的n級(jí)反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級(jí)反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為（HKL）的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡(jiǎn)化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。,干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。,從 看出，波長(zhǎng)選定之后，衍射線束的方向（用 表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得： 立方

5、系 正方系 斜方系 從上面三個(gè)公式可以看出，波長(zhǎng)選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無(wú)關(guān)，只有通過(guò)衍射線束強(qiáng)度的研究，才能解決這類問(wèn)題。,1.根據(jù)布拉格方程，Sin 不能大于1， 因此： 2.對(duì)衍射而言，n的最小值為1，所以在任何可觀測(cè)的衍射角下，產(chǎn)生衍射的條件為2d，這也就是說(shuō)，能夠被晶體衍射的電磁波的波長(zhǎng)必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。,布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡(jiǎn)單，能夠說(shuō)明衍

6、射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用： 一方面是用已知波長(zhǎng)的X射線去照射晶體，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來(lái)反射從試樣發(fā)射出來(lái)的X射線，通過(guò)衍射角的測(cè)量求得X射線的波長(zhǎng)，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長(zhǎng)還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。,上一章我們討論了X射線衍射的方向問(wèn)題。它主要取決于晶體的面網(wǎng)間距，或者說(shuō)取決于晶胞的大小。 一個(gè)晶體的晶胞參數(shù)一確定，各個(gè)面網(wǎng)的面網(wǎng)間距也就確定了，其X射線的衍射方向就可以通過(guò)布拉格方程確定了。 在X射線

7、的衍射分析中，除了衍射方向外，還有一類信息是十分重要的，這就是衍射線的強(qiáng)度。衍射線的強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來(lái)度量 。,布拉格方程沒(méi)有解決衍射線的強(qiáng)度問(wèn)題。一個(gè)根據(jù)布拉格方程可以產(chǎn)生衍射線的方向上，衍射線的強(qiáng)度可能很大，也可能很小，甚至于強(qiáng)度為零。影響X射線的衍射強(qiáng)度的因素很多，因此，衍射強(qiáng)度問(wèn)題比起衍射方向來(lái)要復(fù)雜得多。強(qiáng)度問(wèn)題對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)分析來(lái)說(shuō)是十分重要的。而對(duì)一般用X射線衍射進(jìn)行物相鑒定的方法來(lái)說(shuō)，衍射強(qiáng)度問(wèn)題就不如對(duì)衍射方向重要。,1.一個(gè)電子對(duì)X射線的散射,o,X,P,2,Ie,R,一束X射線沿OX方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O

8、點(diǎn)距離OPR、OX與OP夾2角的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：,式中 Ie 一個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度 I0 入射X射線的強(qiáng)度 re 是個(gè)常數(shù)，稱經(jīng)典電子半徑，等于2.81793810-15m R 電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離 2 散射線方向與入射X射線方向的夾角 R 電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到原點(diǎn)連線與入射X射線方向的夾角 e為電子電荷 m為電子質(zhì)量，0為真空介電常數(shù)，c為光速,1、散射X射線的強(qiáng)度很弱。 假定R=1cm，2=0處 Ie/I0=7.9410-23 2、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)點(diǎn)之間的距離的平方成反比。這是時(shí)很容易理解的。 3、不同方向上，即2不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2=

9、0 或180)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2=90或270)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強(qiáng)度在二者之間。,而事實(shí)上，射到電子上的X射線是非偏振的，引入偏振因子，也稱為極化因子，則有：（表示強(qiáng)度分布的方向性）,當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為： 原子中所有電子并不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為：,fZf-原子散射因子,Ia=Z2Ie或Aa=ZAe,一個(gè)電子對(duì)X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對(duì)X射線散

10、射后該點(diǎn)的強(qiáng)度： 這里引入了f原子散射因子,一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。 （1）若不存在電子電子散射位相差： 其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。,實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 。 式中Aa和Ae分別表示原子散射波振幅和電子散射波振幅。f與有關(guān)、與有關(guān)。散射強(qiáng)度： （f總是小于Z）,原子散射因子的大小與2、和原子序數(shù)有關(guān)。它們之間的關(guān)系一般用f-/sin圖來(lái)表示（圖35）。其特點(diǎn)為： 1）當(dāng)0時(shí)f=Z，即原子在平行入射X射線方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，Z 2）當(dāng)一定時(shí)，越小，位相差加大，

11、f也越小。 3) Z越大，f 越大。因此，重原子對(duì)X射線散射的能力比輕原子要強(qiáng),簡(jiǎn)單點(diǎn)陣只由一種原子組成，每個(gè)晶胞只有一個(gè)原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。 復(fù)雜點(diǎn)陣晶胞中含有n個(gè)相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能出現(xiàn)在體心、面心或其他位置。 復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射線的相互干涉，某些方向的強(qiáng)度將會(huì)加強(qiáng)，而某些方向的強(qiáng)度將會(huì)減弱甚至消失。這種規(guī)律稱為系統(tǒng)消光（或結(jié)構(gòu)消光）。,討論對(duì)象及主要結(jié)論： 這里引入了 FHKL 結(jié)構(gòu)因子,原子間的相位差: 合成振幅: 定義結(jié)構(gòu)振幅為F,-稱之結(jié)構(gòu)因子,結(jié)

12、構(gòu)振幅為: 可將復(fù)數(shù)展開(kāi)成三角函數(shù)形式 則 由此可計(jì)算各種晶胞的結(jié)構(gòu)振幅,單胞中只有一個(gè)原子，基坐標(biāo)為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，根據(jù)上式： 該種點(diǎn)陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與HKL無(wú)關(guān)，即HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是,單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標(biāo)為（0，0，0）及體心原子，其坐標(biāo)為 (1/2,1/2,1/2) 1）當(dāng)H+K+L=奇數(shù)時(shí)， ，即該晶面的散射強(qiáng)度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。 2）當(dāng)H+K+L=偶數(shù)時(shí)， 即

13、體心點(diǎn)陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計(jì)算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會(huì)有較大的差異。 AuCu3是一典型例子,在395以上是無(wú)序固溶體，每個(gè)原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個(gè)平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無(wú)序態(tài)時(shí)，AuCu3遵循面心點(diǎn)陣消光規(guī)律， 在395以下, AuCu3便是有

14、序態(tài)，此時(shí)Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位置。Au原子坐標(biāo)(000)，Cu原子坐標(biāo)， （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） ，,4.一個(gè)晶體對(duì)X射線的衍射 一個(gè)小晶體可以看成由晶胞在三維空間周期重復(fù)排列而成。因此，在求出一個(gè)晶胞的散射波之后，按位相對(duì)所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射線束。 按前面方法求得合成振幅： 強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故,衍射強(qiáng)度的計(jì)算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長(zhǎng)是變化的所以強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變。其它方法的波長(zhǎng)是單色光，不存在波長(zhǎng)的影響。 我們這里只討論最廣泛應(yīng)用的粉末法的強(qiáng)度問(wèn)題，在粉末法

15、中影響衍射強(qiáng)度的因子有如下五項(xiàng),（1）結(jié)構(gòu)因子 （2）角因子（包括極化因子和羅侖茲因子） （3）多重性因子 （4）吸收因子 （5）溫度因子,這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)述及，就是前面公式所表達(dá)的,因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外X射線的波長(zhǎng)也不是絕對(duì)單一，入射束之間也不是絕對(duì)平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣X(jué)射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。 將上述幾種因素合并在一起，有 （1/sin2）（cos）（1/sin2）= cos/ sin22= 1/4 sin2cos。 與極化因子合并，則有： ()= (1+cos22)/ sin2cos。 這就

16、是羅侖茲極化因子。它是的函數(shù)，所以又叫角因子。,對(duì)多晶體試樣，因同一HKL晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的2，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面組數(shù)P稱為衍射強(qiáng)度的多重性因數(shù)。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因數(shù)越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說(shuō)，每一晶粒參與衍射的幾率越多。 （100）晶面族的P為6 （111）晶面族的P為8 （110）晶面族的P為12 考慮多重性因數(shù)的影響，強(qiáng)度公式為,x射線在試樣中穿越，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，x射線在試樣中穿越的路徑不同，被吸收的程度也就各異。 1.圓柱試樣的吸收因素， 反射和背反射的吸收不同。所以這樣的吸收與有關(guān)。 2.平板試樣的吸收因素， 在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與無(wú)關(guān)。,原子本身是在振動(dòng)的，當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加劇，必然給衍射帶來(lái)影響：1.晶胞膨脹