高分子化學(xué)-2(自由基聚合）.ppt

1、Chapter 2 自由基聚合,( Radical polymerization ),烯類單體的加聚反應(yīng)絕大部分屬連鎖聚合,自由基聚合 陽離子聚合 離子聚合 陰離子聚合 配位聚合,一、引 言,連鎖聚合,各基元反應(yīng)如下： 1、鏈引發(fā)： I R* R* +M RM*(單體活性種) 通式 R* + CH 2 =CHX RCH2-CHX* 2、鏈增長: RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* (活性鏈) 3、鏈終止 RMn* 聚合物 化合物價(jià)鍵有兩種分裂方式： 均裂：R ：R 2R. 異裂：A :B A+ + B- 活性種可能為自由基、陽離子、陰離子。,二

2、、連鎖聚合的單體 單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基化合物多數(shù)是熱力學(xué)上 能夠連鎖加聚的單體，但這種單體對不同聚合機(jī)理的選擇 性卻有差異。 a. 醛酮中羰基鍵異裂后，具有類似離子特性 由陽離子或陰離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。,b. 乙烯基單體,-鍵,可進(jìn)行自由基聚合或離子聚合,乙烯基單體聚合方式是由取代基的I和C效應(yīng)決定。能改變雙鍵電子云密度，對形成活性種穩(wěn)定性有影響。,使陽離子增長種共軛穩(wěn)定,使陰離子增長種共軛穩(wěn)定,自由基引發(fā)劑能使大多數(shù)烯烴聚合，幾乎全部基團(tuán)對自由基都有一定的共軛穩(wěn)定作用,帶有共軛體系烯類，電子流動性較大，易誘導(dǎo)極化，可按三種 機(jī)理進(jìn)行，如苯乙烯，丁二烯，異戊二烯,

3、單烯CH2=CHX中取代基電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列：,NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,陽離子聚合,自由基聚合,陰離子聚合,取代基的體積、數(shù)量、位置等引起的空間位阻效應(yīng)，在 動力學(xué)上對聚合能力有顯著的影響。,. 對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY更易按取代基性質(zhì)進(jìn) 行相應(yīng)機(jī)理聚合 如:CH2=C(CH3) 2, CH2=CCl2, CH2=C(CH3)COOCH3,但當(dāng)X=Y=Ph, 只能形成二聚體,2CH2=C(C6H5)2 CH3-C(C6H5) 2-CH=C(C6H5) 2,. 對1,2-雙取代烯類單體XCH=CHY難均聚或易形二聚體,如CH3

4、-CH=CH-CH3, Cl-CH=CH-Cl,( MAH ),. 除氟代乙烯, 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合,Maleimide,maleic anhydride,乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特征,三、自由基聚合機(jī)理,1、自由基聚合的基元反應(yīng),自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元 反應(yīng)組成， 此外還可伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),（1）鏈引發(fā)(Initiation),A、 I 2R (初級自由基) 吸熱,E高(105-150kJ/mol),K分解=(10-4-10-6 S-1) 反應(yīng)速率小,(單體自由基),放熱, E低(20-34 KJ/mol) , 反應(yīng)速率大,（2） 鏈增長(Chai

5、n propagation),放熱（55-95KJ/mol）,E低（20-34KJ/mol），速率極高,對鏈增長還需研究大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合可能存在“H-T” “T-T”或“H-H”方式,考慮電子效應(yīng)、空間效應(yīng),2,實(shí)驗(yàn)證據(jù)：,只有1，3取代才能環(huán)化，但沒有獲得100%的環(huán)化物,PVAC存在1-2%的H-H連接方式,溫度升高，H-H連接形式的結(jié)構(gòu)增加,怎樣來合成H-H結(jié)構(gòu)的聚合物？,H-H結(jié)構(gòu)PVC,H-H結(jié)構(gòu)PS,（3） 鏈轉(zhuǎn)移 ( Chain transfer),在自由基聚合反應(yīng)中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子

6、成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，這一反應(yīng)稱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),可分為三種情況,a. 向單體的鏈轉(zhuǎn)移,Mn*（活性鏈） + M（單體）,Mn（大分子） + M（單體活性種）,通式 CH2-CHX + CH2=CHX,CH=CHX + CH3-CHX,或CH2-CH2X+ CH2=CX,b. 向溶劑(或調(diào)節(jié)劑)分子轉(zhuǎn)移,Mn* + S( 溶劑 ) Mn + S*( 溶劑活性種 ),向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果,使聚合物的分子量降低。,c. 向大分子轉(zhuǎn)移, 引起大分子支化或交聯(lián),通式 :支化,交聯(lián),(4) 鏈終止 (Chain termination),a. 偶合終止（Coupling termina

7、tion),特征：,引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移，大分子兩端均為引 發(fā)劑殘基。,b. 歧化終止( Deprotonation termination)：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應(yīng),E=8-12 KJ/mol甚至為零 106-108 l/mol.S,特征:形成兩個(gè)高分子鏈，其中一個(gè)端基為雙鍵。,總之, 這幾個(gè)基元反應(yīng)中,引發(fā)速率最小, 成為控制整個(gè) 聚合速率的關(guān)鍵。,自由基聚合一般生成無規(guī)聚合物,2、自由基反應(yīng)特征,(1) 慢引發(fā)、快增長、速終止,(2) 只有鏈增長才使聚合度增加，在聚合全過程中,聚合 度變化較小。,(3) 反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成,(4) 延長反應(yīng)時(shí)間主

8、要提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小,聚合物,轉(zhuǎn)化率,時(shí)間,(5) 少量阻聚劑（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反應(yīng) 終止,單體,四、 鏈引發(fā)反應(yīng),1、引發(fā)劑和引發(fā)作用,（一）怎樣的物質(zhì)才能被選用作引發(fā)劑,分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，易分解成自由基化合物,在聚合溫度下（40-100C），鍵離解能100-170KJ/mol，僅具有O-O，S-S，N-O鍵的一些化合物具備這一要求。,引發(fā)劑類型,熱分解型引發(fā)劑,氧化還原型引發(fā)劑,低溫游離基型引發(fā)劑：有機(jī)過氧化物和烷基金屬 化物組合,a. 有機(jī)過氧類引發(fā)劑,過氧化二苯甲酰（BPO）,（ benzoyl peroxide）,屬于中溫?zé)嵋l(fā)劑，油溶性。,o,有機(jī)過氧

9、類引發(fā)劑,b. 偶氮類引發(fā)劑,偶氮二異丁腈（AIBN),分解特點(diǎn)：一級反應(yīng)，只形成一種自由基，無誘導(dǎo)分解。 優(yōu)點(diǎn)：較穩(wěn)定，但在80-90C會激烈分解。,偶氮類和有機(jī)過氧類引發(fā)劑常用于本體聚合，懸浮聚合，溶液聚合。,c. 無機(jī)過氧類引發(fā)劑,多用于乳液聚合和水溶液聚合,d. 氧化-還原引發(fā)體系,氧化還原反應(yīng)可產(chǎn)生自由基， 用來引發(fā)聚合。,優(yōu)點(diǎn)：,可在適中溫度0-50C甚至更低的溫度下引發(fā)聚合，而有較快 的聚合速率（既低溫又快速） 。,不足：引發(fā)效率較低。,（1） 水溶性氧化還原引發(fā)體系,常用的氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+,常用的還原劑,無機(jī)還原劑：Fe2+，

10、HSO3-，SO32- 有機(jī)還原劑：醇、胺、草酸、葡萄糖,如：,無機(jī)-無機(jī)氧化還原引發(fā)體系,HO-OH + Fe2+,Fe3+ +,OH- +HO .,RO-OH + Fe2+,Fe3+ +,OH- +RO .,一分子氧化劑只生成 一個(gè)自由基,如果還原劑過量,HO . + Fe2+,OH- +,Fe3+,S2O82- + SO32-,SO42- +,SO4-. +,-.,.,SO3-.,形成兩個(gè)自由基,無機(jī)-有機(jī)氧化還原引發(fā)體系,(2)油溶性氧化-還原引發(fā)體系,常用的氧化劑: 氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?常用的還原劑：叔胺、硫醇、有機(jī)金屬化合物,如,Cp2Fe + CCl4,Cp2

11、Fe.CCl4,Cp2Fe+Cl- + CCl3.,低溫聚合活潑引發(fā)劑,R3B + O2,R2BOOR,R2BOOR+2R3B,2R.+ R2BOBR2 + R2BOR,2、引發(fā)劑分解動力學(xué),積分,60 C t1/2 6 h 低活性,1h t1/26h中等活性,t1/2 1 h 高活性,kd與T的關(guān)系：,kd =Ad e-Ed/RT,常用引發(fā)劑Ed：105-150 kJ/mol, Ad：1013-1014,BPO在不同單體中的t1/2(80OC二氧六環(huán)中測定）,選擇t1/2適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，以縮短聚合時(shí)間 t1/2100h, 引發(fā)劑大部分未分解 t1/22h, 無法保持聚合后期聚合速率,引發(fā)劑殘留

12、分率與時(shí)間的關(guān)系曲線,3、引發(fā)劑效率（f）,f = 100%,引發(fā)聚合的引發(fā)劑的量,引發(fā)劑分解或消耗總量,(1) 誘導(dǎo)分解：實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng),ROOH易誘導(dǎo)分解或進(jìn)行雙分子反應(yīng),f0.5,活性較高的單體，f較大.,(2) 籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng),f：0.6-0.8,消去分解不完全， 有時(shí)f: 0.8-0.9,f與單體、溶劑、引發(fā)劑、體系黏度等因素有關(guān)。,單體活性高，f 大； AIBN和BPO在CCl4和氯辛烷中f很低； f 隨體系粘度增加而降低。,4、引發(fā)劑的選擇原則,快速、平穩(wěn)。,引發(fā)效率高; 聚合溫度：t1/2=5-10小時(shí) 引發(fā)劑濃度：單體重量的1/1000-5/1000.

13、 根據(jù)聚合體系的特點(diǎn), 選擇油溶性或水溶性引發(fā)劑。,引發(fā)劑使用溫度范圍,熱引發(fā)（Thermal initiation),苯乙烯熱聚合機(jī)理：,光引發(fā)（photo initiation),許多單體在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚合。,E=hC/,當(dāng)=3000A, E=400KJ/mol 化學(xué)鍵能120-840 KJ/mol, 化學(xué)反應(yīng)E=120-170KJ/mol,幾種單體的特征吸收光波長,光引發(fā)聚合,直接光引發(fā)聚合,光敏聚合,一、直接光引發(fā)聚合,M + hr M* R. + R.,內(nèi)部轉(zhuǎn)換,S2,最低激發(fā)單線態(tài)S1,吸收,最低激發(fā)三線態(tài),熒光,磷光,系間穿越,光化學(xué)過程能量變化示意圖,Ri = 2

14、Ia Ia = I0M,Ri=2 I0M,I入射光,b處= I0 e-bM Ia= I0-I= I0 (1- e-bM) Ri=2 I0 (1- e-bM),Ia:吸收光強(qiáng)度 : 光引發(fā)效率,引發(fā)：丙烯胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯。,二、光敏聚合,光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合,光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合,（1）光敏劑直接分解為自由基,安息香醚,引發(fā)：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯。,（2） 能量轉(zhuǎn)移,S S* （激發(fā)光敏劑分子）,S* +A（能量轉(zhuǎn)移劑） S +A* 能量轉(zhuǎn)移,hr,A* A.,A.+ M A +M.( 鏈引發(fā)),光敏劑激發(fā),能量轉(zhuǎn)移,引發(fā),(M:甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺),(3)氫原子轉(zhuǎn)移物的引發(fā),光激發(fā),氫原子轉(zhuǎn)移,THF . + M M . 引發(fā),(4) 由電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā),D-A (D+ A-)* 激基復(fù)合物,常見光敏劑,2 時(shí)間