計(jì)算化學(xué)-5.半經(jīng)驗(yàn)方法.ppt

1、計(jì)算化學(xué),半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法 Semi-Empirical Molecular Orbital Methods,半經(jīng)驗(yàn)的近似計(jì)算法,由于從頭計(jì)算對較大的分子體系計(jì)算時(shí)，隨著體系增大，相同基組下基函數(shù)數(shù)目增大，而要增加的積分?jǐn)?shù)目是與 N4（N是電子數(shù)）成正比，所以要花大量時(shí)間去計(jì)算多中心積分。 半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法是求解HF方程時(shí)采用各種近似，或者直接使用擬合的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)來近似求解自洽場分子軌道方程 波函數(shù) Hamilton算符 積分,在各種近似的基礎(chǔ)上形成了三類半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法： 單電子近似 ：完全不考慮雙電子作用而挑選的等效Hamilton算符，如EHMO方法 用統(tǒng)計(jì)平均模型計(jì)算交換位能的X方法 以零

2、微分重疊（ZDO）近似為基礎(chǔ)的計(jì)算方法：如CNDO/2，INDO，NDDO，改進(jìn)的MINDO，MNDO以及AM1，PM3等,Roothaan Equation: FC = SCE,單電子作用 矩陣元,雙電子作用 矩陣元,若i,j,k,l來自四個(gè)不同原子的基函數(shù)，則稱為雙電子四中心積分，同樣若屬二個(gè)原子，則是雙中心積分，同樣若屬一個(gè)原子，則是單中心積分；而hij是單電子積分，可能屬單中心，也可能是雙中心積分。,是雙電子積分的一般表達(dá)式,到這里為止和嚴(yán)格從頭計(jì)算是一樣的，但為了簡化計(jì)算可以在此計(jì)算公式基礎(chǔ)上，根據(jù)已有化學(xué)知識開始考慮可能的近似。,由于在原子形成分子過程中，原子中的內(nèi)層電子變化很小，

3、因此可以把原子中電子看成二組，內(nèi)層電子（原子實(shí)core電子）和價(jià)電子，然后把內(nèi)層電子和價(jià)電子分開處理，這種近似稱為價(jià)電子近似。,（一）價(jià)電子近似,幾種主要的半經(jīng)驗(yàn) 方法簡介,HMO方法,早在20世紀(jì)30年代， Hckel運(yùn)用原子軌道線性組合的分子軌道，經(jīng)過某些近似，成功地處理了有機(jī)共軛分子。 將共軛分子的C-C 鍵骨架近似固定，只討論在骨架上移動(dòng)的電子。,HMO方法在三個(gè)基本近似的基礎(chǔ)上又引入了許多近似： 電子近似： 電子可以從各原子實(shí)和內(nèi)層電子和電子所構(gòu)成的分子骨架中分離出來，單獨(dú)處理，也叫Hckel近似。實(shí)踐證明：在平面共軛分子中，電子近似是合理和可用的。 獨(dú)立電子近似：共軛分子中，每個(gè)電

4、子是各自獨(dú)立地在分子實(shí)的勢場中運(yùn)動(dòng)，用LCAO作為分子軌道的近似。,0,相同原子軌道重疊積分為1，即：,1,不同原子軌道重疊積分近似為零，即：,3. 用變分法解HFR方程中又作了一些近似：,單電子哈密頓實(shí)的對角元為：,非對角元，i，j若為相鄰，令：,（j=i+1 ）,i，j若不相鄰，則：,0（ji+1 ）,雙電子矩陣元忽略不記,、是實(shí)驗(yàn)值，一般近似地取原子軌道能量，對共軛體系， 取雙鍵所增加能量的二分之一。 HMO對hii和hij所作的假定是有別于其他理論的特殊基本假定，它是考慮了分子中相互作用的最主要因素，忽略了次要因素。,Hckel用HMO處理了比H2大得多的共軛分子體系，成功地討論了共軛

5、分子的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，預(yù)言了烯烴的加氫或環(huán)合的可能性。許多定性結(jié)果令人滿意。 HMO在實(shí)際應(yīng)用中得到了4N+2規(guī)則，前線軌道理論等重要規(guī)律性結(jié)論。 可以說HMO理論對于定性規(guī)律性結(jié)論仍然能發(fā)揮作用，故HMO方法仍是大學(xué)教科書的內(nèi)容。,EHMO方法(Extended Hckel Molecular Orbital ),20世紀(jì)50年代，計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)為量子化學(xué)提供了強(qiáng)有力的工具。1963年，Hoffman在HMO方法基礎(chǔ)上提出EHMO方法，在預(yù)見相對構(gòu)象能和有利的反應(yīng)途徑方面很成功。 EHMO是對HMO的擴(kuò)展，在以下方面作了改進(jìn)：,可用于非共軛體系。方程中要考慮全部價(jià)電子，在LACO中應(yīng)包括所有

6、的價(jià)軌道。 對所有重疊積分都要進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算時(shí)原子軌道一般取Slater函數(shù)； Fock矩陣元,代替。式中hii和hjj近似地取i和j原子軌道的能量，常數(shù)K取1.75-2.0之間的值（要計(jì)算重疊積分）,只計(jì)算第一項(xiàng)單電子積分，雙電子積分全部忽略不記。考慮到所有原子之間的相互作用，所以單電子交換積分不是簡單地取、或0，而用,即對Fock矩陣的設(shè)定：,對角元Fii一般取i原子軌道電離勢的負(fù)值。,非對角元Fij是兩個(gè)相應(yīng)對角元平均值乘以重疊積分和比例系數(shù)k：,計(jì)算采用解HFR本征方程FC = SCE。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得一個(gè)初始Fock矩陣，經(jīng)過一系列數(shù)學(xué)處理，可解出本征值E和本征矢系數(shù)C，然后進(jìn)入下一輪

7、跌代，反復(fù)此過程直至自恰。,EHMO方法于在六、七十年代國際上有相當(dāng)多的人應(yīng)用。由于Fock矩陣數(shù)據(jù)主要來自實(shí)驗(yàn)（電離勢），若參數(shù)k調(diào)節(jié)得好一些，可以得到相當(dāng)好的定性結(jié)果。 盡管70年代開始出現(xiàn)從頭算程序，但對于生物大分子、稀土重原子等體系，在從頭算仍然很困難的情況下，EHMO仍有許多用武之地。,EHMO的主要弱點(diǎn): 完全忽略電子之間的相互作用，沒有雙電子積分項(xiàng)，不能提供電子的激發(fā)能。 但就單電子項(xiàng)的效應(yīng)在許多化學(xué)問題中處于支配地位這一點(diǎn)來說，已經(jīng)證實(shí)了該方法是一個(gè)很有效的工具。,在解決實(shí)際問題時(shí)往往并不是越復(fù)雜、越先進(jìn)的方法最恰當(dāng)，而應(yīng)該是對解決問題的程度來衡量。 例如：Woodward在合

8、成維生素B12時(shí)發(fā)現(xiàn)，共軛己三烯的衍生物環(huán)化時(shí)，并不產(chǎn)生預(yù)期的多種異構(gòu)體，而是具有明顯的立體專一性。 Woodward和Hoffmann利用EHMO等方法作出了合理解釋，并提出了分子軌道對稱性守恒原理。1981年Hoffmann因此獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。,方法,方法1951年由Slater提出。從Schrdinger 方程出發(fā)，波函數(shù)用單Slater行列式表示，應(yīng)用變分法得到相應(yīng)的HFR方程：,式中，動(dòng)能h和庫侖作用能的非交換部分Vc可用量子化學(xué)方法嚴(yán)格計(jì)算，但庫侖作用能的交換部分計(jì)算很困難，采用Thomas-Fermi模型的統(tǒng)計(jì)平均方法求解：,由于表達(dá)式的比例系數(shù)中含有，因而稱為方法。此后John

9、son對此進(jìn)行了發(fā)展并實(shí)現(xiàn)了程序化。 方法主要用于原子簇和配合物的計(jì)算。是計(jì)算大分子、含重原子的大分子及研究催化劑、催化反應(yīng)、材料科學(xué)、固態(tài)物理和表面化學(xué)等的重要工具。,優(yōu)點(diǎn)：省時(shí)、結(jié)算結(jié)果好。對于非共軛體系有點(diǎn)群對稱性的分子，計(jì)算結(jié)果很好。 缺點(diǎn)：只能得到多重態(tài)平均能量。對于有孤對電子的平衡幾何構(gòu)型效果很差。,方法的特點(diǎn),PPP方法,PPP方法因Parisser、Parr、Pople三人提出而命名。它與HMO方法處于同一等級，屬于早期的半經(jīng)驗(yàn)方法，應(yīng)用很廣的CNDO等方法就是由此發(fā)展而來的。,PPP方法與HMO方法相似，對體系的鍵骨架近似固定，只處理電子。與HMO不同的是，它考慮了部分雙電子

10、積分,PPP方法的主要近似是零微分重疊。對相同的原子軌道重疊積分為1，不同的原子軌道重疊積分忽略，即,0,1,但不忽略單電子哈密頓實(shí)積分hij，對其對角元和非對角元都進(jìn)行計(jì)算,對于雙電子積分，,他們發(fā)現(xiàn)（ii | jj）的值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（ik | jl）。所以PPP方法只計(jì)算（ii | jj）雙電子積分，當(dāng)i k、 j l時(shí)忽略為零。即： （ik | jl）= ikjl （ii | jj）,當(dāng)i電子屬于A原子，j電子屬于B原子，則（ii | jj）積分中rij值是AB原子間距RAB的函數(shù)。,CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)方法,由Popl

11、e、Santry、segal在PPP方法的基礎(chǔ)上提出的。 CNDO對于所有三中心和四中心積分都加以忽略，只計(jì)算單中心和雙中心積分； 只處理價(jià)電子（可以是電子也可以是電子），而把內(nèi)層電子和核一起看作是一個(gè)不變的原子實(shí)。 該方法是20世紀(jì)60年代提出的，當(dāng)時(shí)計(jì)算機(jī)已進(jìn)入科研工作，故CNDO是采用Hartree-Fock自恰場跌代方法求解。,計(jì)算中主要近似為： 1. 重疊矩陣用單位矩陣代替，Sij = ij 2. 全略微分重疊近似（用PPP方法）。雙電子積分部分忽略，庫侖積分化為與、軌道所屬原子有關(guān)的數(shù)值。 (| ) = (|) (|) =AB m和l屬于不同原子A和B (|) =AA m和l屬于同

12、一原子A,3. 哈密頓實(shí)對角元為兩部分。i電子所在原子A的勢Uii與不含A的其他中心的勢VAB, 0AB Sij （iA， jB ）,4. 哈密頓實(shí)非對角元可用成鍵參量 0與重疊積分Sij的乘積表示：,CNDO法中需要引入的參數(shù),重疊積分,電子排斥積分,成鍵參量,哈密頓實(shí),根據(jù)參量化的不同，CNDO可分為CNDO/1和CNDO/2，一般說CNDO/2結(jié)果較好，應(yīng)用較廣泛。,CNDO/1參量化,1, 基函數(shù)由價(jià)軌道的Slater型軌道組成，Smu按照常規(guī)計(jì)算；,2, gAB當(dāng)做包含價(jià)電子Slater函數(shù)的二中心庫侖積分計(jì)算；,3,VAB：采用A的價(jià)層S軌道，B的核實(shí)當(dāng)成點(diǎn)電荷處理,4, Umm的

13、處理：考慮X原子組態(tài)(2s)m(2p)n和X離子組態(tài)(2s)m(2p)n-1 的電子總能：,5, bAB0=1/2(bA0bB0)，僅與原子本質(zhì)有關(guān)，通過與從頭算結(jié)果擬合決定,由此可以計(jì)算2s軌道和2p軌道的電離勢：,CNDO/1方法存在的問題和CNDO/2參量化,CNDO/1方法存在的問題：平衡鍵長較短， 結(jié)合能遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)值,CNDO/2參量化規(guī)則： 1, 指定穿透積分等于零,2, 對Umm的改進(jìn),CNDO/2是一個(gè)應(yīng)用很廣的半經(jīng)驗(yàn)方法，直至80年代計(jì)算生物大分子等還經(jīng)常使用它。 用它計(jì)算體系的平衡幾何構(gòu)型、偶極矩等，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好，但分子結(jié)合能、鍵伸縮力常數(shù)和實(shí)驗(yàn)偏差較大，其中結(jié)合能普

14、遍偏大。 CNDO在Gaussian中作為初始猜測的方法。,用CNDO/2計(jì)算的體系能量與實(shí)驗(yàn)值差別比較大，但從CNDO/2得到的能級次序無論與實(shí)驗(yàn)還是從頭計(jì)算法相比都是較為一致的。 另外還有一些改進(jìn)的CNDO方法（稱為MCNDO），在某些性質(zhì)的計(jì)算上對CNDO方法有所改進(jìn)。,使用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法解決一些定性問題是成功的，屬于這類課題的有：判斷有關(guān)某種物理化學(xué)性質(zhì)的假設(shè)的真?zhèn)?，研究同系物中的一些性質(zhì)的變化規(guī)律等。 在解決某些定性問題時(shí)，半經(jīng)驗(yàn)方法的誤差往往是不重要的。例如，盡管CNDO/2法得到的分子總能量有明顯的差異，但是人們還是廣泛應(yīng)用該方法去討論有機(jī)物分子的穩(wěn)定構(gòu)型等問題。,INDO(I

15、ntermediate Neglect of Differential Overlap)方法,間略微分重疊法INDO是由Pople、Dixon等提出的。主要針對CNDO中雙電子積分只計(jì)算很少一部分導(dǎo)致結(jié)果不夠理想的問題。 INDO雙電子排斥積分計(jì)算得多些。,與CNDO方法相比，INDO法更適合于自由基性質(zhì)的計(jì)算。,由于CNDO、INDO方法計(jì)算分子的鍵長、鍵角、偶極矩等數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值相近，但分子生成熱、振動(dòng)力常數(shù)等數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值偏差較遠(yuǎn)。 許多人對CNDO、INDO進(jìn)行改造，依據(jù)參數(shù)化不同，Dewar等在1969到1975年提出了三種版本改造的INDO： MINDO/1，MINDO/2，MINDO

16、/3。,MINDO/3方法,MINDO/1和MINDO/2有一些不成功之處，已很少有人使用 MINDO/3對于分子基態(tài)性質(zhì)較為成功，在計(jì)算熱化學(xué)數(shù)據(jù)方面較好。,Dewar計(jì)算了100多個(gè)化合物，計(jì)算的生成熱與實(shí)驗(yàn)值偏差為21kJ/mol、鍵長的誤差為0.002nm，鍵角誤差小于4o； 用于分子的第一電離勢、偶極矩、極化率和氣相酸堿性等的計(jì)算結(jié)果令人滿意。 對于自由基穩(wěn)定性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也比較接近。 但對于芳香化合物的生成熱計(jì)算值偏小， 對于含三重鍵的化合物計(jì)算又偏負(fù)。,基于忽略雙原子微分重疊NDDO(Neglect of Diatomic Differential Overlap)方法有MNDO和

17、AM1。這是最接近原始HFR方程的近似分子軌道法。 NDDO和INDO法的主要區(qū)別在于對雙中心排斥積分和雙中心核實(shí)-電子吸引積分的處理。,MNDO(Modified NDDO)方法,計(jì)算表明：多數(shù)基態(tài)性質(zhì)的平均絕對誤差MNDO比MINDO/3大約可減少一半，因此比后者應(yīng)用更廣泛。,與MINDO/3相比，MNDO的具體特點(diǎn)表現(xiàn)在： 對不飽和分子生成熱的計(jì)算明顯優(yōu)于MINDO/3。如對芳香化合物、含三鍵的化合物計(jì)算值均很好。 對含孤對電子鄰接鍵的分子（如NH2NH2等），MINDO/3計(jì)算的生成熱很小，鍵長很短，但MNDO的計(jì)算值接近實(shí)驗(yàn)值。 鍵角計(jì)算明顯優(yōu)于MINDO/3。 計(jì)算出的分子軌道次序

18、更符合光電子能譜數(shù)據(jù)。,MNDO的主要不足： 對空間擁擠的分子計(jì)算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如季戊烷； 對四元環(huán)的分子計(jì)算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如立方烷； 對氫鍵處理不恰當(dāng)，例如對水的二聚體； 對高價(jià)態(tài)化合物計(jì)算結(jié)果太不穩(wěn)定，例如硫酸； 計(jì)算出的活化能壘普遍太高；,相對于經(jīng)典的結(jié)構(gòu)，預(yù)測非經(jīng)典結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，實(shí)際并非都如此，例如乙基自由基 對芳環(huán)上的氧化取代結(jié)果為非平面的，但實(shí)際并不如此，例如硝基苯 對過氫鍵計(jì)算結(jié)果系統(tǒng)偏短約0.017nm 對醚中的C-O-C的鍵角計(jì)算結(jié)果約比實(shí)驗(yàn)值大9o,從MNDO改造得到的AM1、PM3方法至今仍然廣泛使用,AM1方法,由于MNDO方法在計(jì)算中產(chǎn)生一些明顯的局限性，為此D

19、ewar提出AM1方法加以改進(jìn)。AM1的計(jì)算時(shí)間與MNDO相當(dāng)。量子化學(xué)有關(guān)計(jì)算方法的計(jì)算時(shí)間大致如下：,AM1與MNDO相比計(jì)算結(jié)果有顯著改進(jìn)，主要的改進(jìn)有：,AM1計(jì)算出的水的二聚體的氫鍵的強(qiáng)度為23.0kJ/mol，與實(shí)驗(yàn)一致 對于反應(yīng)活化能壘的計(jì)算顯著好于MNDO 高價(jià)磷化合物AM1的計(jì)算與MNDO相比有一定的改進(jìn) 一般的AM1計(jì)算出的fH值較用MNDO方法的計(jì)算值誤差降低約40%,對于氫鍵的處理AM1給出了正確的結(jié)果，如CNDO/2計(jì)算H2O形成二聚體,而AM1計(jì)算出的H2O與H2O分子是弱的吸引，形成了氫鍵。,Dewar用AM1計(jì)算了大量分子，并比較了其它方法的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：,對

20、于旋轉(zhuǎn)能壘、電離勢、偶極矩以及分子幾何構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果較為滿意，對活化能的計(jì)算也要比MNDO優(yōu)越。 對鍵長的計(jì)算精度一般在0.001-0.005nm或更小，鍵角誤差在幾度以內(nèi)。,一般對一種理論方法的可靠性大概可以從兩方面考慮： （1）是否能定量地重復(fù)分子的基態(tài)特性，特別是能量 （2）是否能對同一類型的一系列化合物的計(jì)算給出與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)論。,AM1的限制,氫鍵強(qiáng)度近似正確(但是幾何結(jié)構(gòu)通常是錯(cuò)誤的) 對超價(jià)分子, 比MNDO有改進(jìn), 但是仍然明顯不正確 對烷基官能團(tuán), 每個(gè)CH2 官能團(tuán)系統(tǒng)地穩(wěn)定2kcal/ 硝基官能團(tuán)太不穩(wěn)定 過氧鍵太短 五元環(huán)太穩(wěn)定 F上的原子電荷不可靠 如果有大量的電荷位

21、于某個(gè)原子上, 那么生成熱可能不可靠,PM3方法 （Parametric Method 3）,PM3和AM1相比有顯著的改進(jìn)，表現(xiàn)在： 高價(jià)態(tài)化合物的計(jì)算在精度上有顯著改進(jìn) 與AM1比較，PM3計(jì)算出的Hf值誤差降低,早期對于MNDO模型有兩種參量化方法，Stewart J.J.P提出了一種基于MNDO模型的新參量化方法，即MNDO-PM3，簡記為PM3。,PM3的限制,幾乎所有的 sp3 N原子都是錐形的 NH2NH2, ClF3 的幾何結(jié)構(gòu)是錯(cuò)誤的 N上的電荷是離譜的 Si 鹵素太短 質(zhì)子親和能不準(zhǔn)確 氫鍵太短, 短0.1 A 非鍵距離太短,半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法評價(jià),能量計(jì)算結(jié)果,PM3AM

22、1MNDO,PM3AM1MNDO,隨機(jī)誤差,分子電離勢,其他： 1，MNDO對于構(gòu)型擁擠的分子，由于核間勢能不好，生成熱估計(jì)過高； 對于過渡態(tài)能量估計(jì)過高；AM1，PM3部分解決此問題 2，包含色散力的分子間弱相互作用，半經(jīng)驗(yàn)方法不可靠 3，MNDO對于氫鍵能計(jì)算過低，AM1，PM3改進(jìn)，對于H2O二聚體， 接近實(shí)驗(yàn)值，但對于其他體系，仍系統(tǒng)偏小。 4，對于部分雙鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)勢壘估計(jì)過低,1993 Dewar，Jie，Yu 1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子,結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果,總結(jié)：對于周期表第二行的元素，PM3計(jì)算結(jié)果更好一些,鍵長，鍵角,二面角,對于小環(huán)分子有系統(tǒng)誤差，偏“平”,電荷布居計(jì)算結(jié)果,含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的125個(gè)分子的偶極矩,PM3對于N的電負(fù)性估計(jì)過低,半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法在量子化學(xué)計(jì)算的發(fā)展過程中起了不可替代的作用。 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)飛速發(fā)展，計(jì)算速度不斷加快，計(jì)算機(jī)容量不斷擴(kuò)大，從頭算等高精度方法日益普及，半經(jīng)驗(yàn)方法逐漸成為歷史。 但許多從頭算程序里把半經(jīng)驗(yàn)方法作為獲取初始Fock矩陣的手段； 量子化學(xué)組合方法的出現(xiàn)，大體系的外圍仍采用半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算。,半經(jīng)驗(yàn)方法使用注意事項(xiàng),判斷體系的適用性! 首先對小的可檢驗(yàn)的體系用半經(jīng)驗(yàn)和從頭算或密度泛函方法