第五章 紫外-可見吸收光譜法 第一節(jié) 第二節(jié).ppt

1、06:57:39,第五章 紫外-可見吸收光譜法,一、紫外-可見吸收光譜產(chǎn) 生的機理 二、各類化合物的紫外-可 見吸收光譜 三、影響化合物紫外-可見 光譜的因素 四、無機化合物紫外-可見 吸收光譜,第一節(jié)紫外-可見吸收光譜法基本原理,06:57:39,利用紫外-可見分光光度計測量物質(zhì)對紫外-可 見光的吸收程度（吸光度）和繪制紫外-可見吸收光 譜來確定物質(zhì)的組成、含量，推測物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析 方法，涉及的是分子的價電子在不同分子軌道間能 級的躍遷，稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見 分光光度法 （UV-VIS，UltravioletVisible Spectroscopy )。 紫外-可見分光光度法

2、屬于分子吸光分析法。,紫外-可見吸收光譜法：,06:57:39,一、紫外-可見吸收光譜產(chǎn)生的機理,06:57:39,有機分子能級躍遷 1. 可能的躍遷類型 有機分子包括: 成鍵軌道 、 ； 反鍵軌道 *、* 非鍵軌道 n 例如甲醛分子的軌道：,1、分子軌道與電子躍遷的類型,06:57:39,各軌道能級高低順序： n*（分子軌道理論）；可能的躍遷類型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*,06:57:39, 躍遷,所需能量最大，780kJ/mol,高能躍遷； 電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長200 nm； 例：甲烷的max為125nm

3、, 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用； 在近紫外區(qū)沒有飽和碳?xì)浠衔锏奈哲S遷。,06:57:39,n 躍遷,分子中含有氧、氮、硫和鹵素等元素，產(chǎn)生n 躍遷所需能量小。 中等強度吸收。 吸收波長為150250 nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到，摩爾吸光系數(shù)在102-103 LmoL-1cm-1之間。,06:57:39,躍遷,不飽和化合物除了含有電子外，換含有電子。 電子較易激發(fā)，成鍵電子由成健軌道躍到反鍵軌道，所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，kmax一般在104 Lmol1cm1以上，大多屬于強吸收。 化合物類型：雙鍵

4、和三鍵的不飽和有機化合物。 是紫外-可見吸收光譜中研究最多的譜帶。 含有孤立雙鍵的化合物，躍遷波長在170-200nm之間，吸收很強。 含有共軛雙鍵或者在孤立雙鍵上有取代基，躍遷的波長將向長波方向移動。,06:57:39,只有分子中同時存在雜原子和雙鍵電子時才有可能產(chǎn)生 n 躍遷，如C=O，N=N，N=O等。 這類躍遷所需能量較?。?吸收波長200nm； 這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100 Lmol-1 cm-1，吸收譜帶強度較弱。 核心：分子中孤對電子和鍵同時存在時發(fā)生 n 躍遷。是主要研究對象。 丙酮 n 躍遷的為280 nm kmax為22 Lmol-1 cm

5、 -1（溶劑：環(huán)己烷)。,n 躍遷,06:57:39,2、發(fā)色基團和助色基團,發(fā)色團（生色團）： 常用的紫外-可見光譜是由*或n*躍遷產(chǎn)生的。均要求有機物分子中含有不飽和基團。 這類含有鍵的，能夠?qū)е禄衔镌谧贤饧翱梢姽鈪^(qū)產(chǎn)生吸收的基團，不論是否產(chǎn)生顏色都稱為發(fā)色團，也叫生色團。 簡單的發(fā)色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-CN等。 助色團： 有一些含有n電子的基團(如-OH、-OR、-NH、-NHR、-X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與發(fā)色團相連時，就會發(fā)生n-共軛作用，增強發(fā)色團的發(fā)色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收

6、強度增加)，這樣的基團稱為助色團。,06:57:39,苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響,06:57:39,苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響,06:57:39,紅移與藍(lán)移,有機化合物的吸收譜帶因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)k增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。,06:57:39,(1) 飽和烴類及其衍生化合物 飽和烴類化合物只含有單鍵（鍵），只能產(chǎn)生* 躍遷。吸收帶位于真空紫外區(qū)。 如甲烷和乙烷的吸收帶分別在125nm和135nm。 飽和烴化合物的衍生物由于其他基團的引入，使相

7、應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移。 紫外-可見光譜的良好溶劑。,二、各類有機化合物的紫外-可見吸收光譜,06:57:39,（2） 含有孤立雙鍵化合物及其衍生物 典型化合物是乙烯 乙烯*躍遷的max為162nm，kmax為: 1104 Lmol-1cm-1。,C=C 發(fā)色基團， * max 200nm。,max=162nm 助色基團取代 （K帶)發(fā)生紅移。,06:57:39, (HOMO LUMO) (Highest Occupied Molecular Orbital) (Lowest Unoccupied Molecular Orbital ),（3）共軛烯烴, max ,06:57:39,（4）羰基

8、化合物, Y=H, R n * 170-190nm * 150-160nm(K) n * 270-300nm(R),Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基團 K 帶紅移，R 帶蘭移； R帶max =210 nm ；10-100,不飽和醛酮 K帶紅移：165250nm R 帶紅移：290310nm,Y=H,R,R=OH,OR,NH2,n-共軛效應(yīng),06:57:39,（5）芳香烴及其雜環(huán)化合物,苯： 三個 * 吸收帶； 180184nm； k=47000 200204 nm； k=7900 230-270 nm； k=204 雜環(huán)化合物與相應(yīng)碳環(huán)化合物相似； 含取代基時，吸收峰發(fā)生合并，精細(xì)結(jié)構(gòu)

9、消失，紅移，增色。,06:57:39,三、影響化合物紫外-可見吸收光譜的因素,1、共軛效應(yīng) 形成更大鍵，躍遷能級間能量差減小，所 需能量減小，向長波方向移動，吸收強度也 隨之加強。,順式：max=280 nm； kmax=14000 反式：max=295.5 nm；kmax=27000 共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)， kmax增大,酮式：max=206 nm；無共軛，中等 烯醇式：max=245 nm ；共軛，強,06:57:39,2、分子離子化的影響 若化合物在不同的pH溶液中，會形成陽離子或陰離子，則吸收帶也會隨之發(fā)生變化。如苯胺在酸性介質(zhì)中形成苯胺陽離子，波長藍(lán)移；苯酚在堿性溶液中形成苯酚陰離

10、子，波長紅移。 3、取代基的影響 如果在發(fā)色團的周圍存在含有孤對電子的助色基團，由于p共軛， *躍遷的波長向長波方向移動，吸收強度增加。如果助色基團與羰基碳原子相連時，原來羰基的n *向短波方向移動。 4、溶劑的影響 溶劑極性強弱影響紫外可見吸收光譜的吸收峰波長、吸收強度及形狀，主要表現(xiàn)在吸收光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)簡化或消失。當(dāng)溶劑極性增加時，分子間作用力增加，n、 *的能量均降低，但是降低的程度不同。,06:57:39,四、無機化合物的紫外-可見吸收光譜 一些無機物也產(chǎn)生紫外-可見吸收光譜，其躍遷類型包括 p-d 躍遷或稱電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜以及 d-d或f-f 躍遷或稱配位體場吸收光譜。 1.

11、 電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜(Charge transfer transition) 一些同時具有電子予體(配位體)和受體(金屬離子)的無機分子，在吸收外來輻射時，電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜。 max 較大 (104以上)，可用于定量分析。,06:57:39,2. 配位體場吸收光譜(Ligand field transition) 過渡元素的 d 或 f 軌道為簡并軌道(Degeneration orbit)，當(dāng)與配位體配合時，軌道簡并解除，d 或 f 軌道發(fā)生能級分裂。如果軌道未充滿，則低能量軌道上的電子吸收外來光能后，將會躍遷到高能量的 d 或 f 軌道，從而產(chǎn)生吸收光譜。這類光譜必須有配位體

12、的存在，在配位體的作用下產(chǎn)生。 吸收系數(shù) max 較小 (102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論。,06:57:39,第二節(jié) 紫外-可見光譜法吸收定律,一.朗伯比爾定律 朗伯(Lambert)于1760年闡明了光 的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。Al,1852年比爾(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系。Ac,二者的結(jié)合稱為朗伯比爾定律，其數(shù)學(xué)表達式為：,06:57:39,朗伯比耳定律數(shù)學(xué)表達式,Alg（I0/I)=lgT= lc 式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度； l：液層厚度(光程長度)，通常以cm為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位mol

13、L-1； ：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmol-1cm-1； 或: Alg（I0/I)= alc c：溶液的濃度，單位gL-1 a：吸光系數(shù)，單位Lg-1cm-1 a與的關(guān)系為： a =/M （M為物質(zhì)摩爾質(zhì)量）,06:57:39,透過度T : 描述入射光透過溶液的程度: T = I / I0 吸光度A與透光度T的關(guān)系: A lg T,朗伯比爾定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測量。,06:57:39,三、吸光系數(shù) 摩爾吸光系數(shù)(Lmol-1cm-1)是指被測溶液濃度為1 mol/L、 液層厚度為1 cm時該溶液在某一波長下的吸光度； 吸光系數(shù)a(Lg-1cm-1）是指

14、被測溶液濃度為1 g/L、液層 厚度為 1 cm時該溶液在某一波長下的吸光度； 比吸光系數(shù)E1%相當(dāng)于被測物濃度為1%(W/V，g/mL)、 液層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度值。,二、吸光度具有加和性 在同一波長下，混合溶液的總吸光度為溶液中各物質(zhì)吸光度之和，即： A總=Aa+Ab+Ac,06:57:39,吸光系數(shù)的討論:,（1）吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)； （2）不隨濃度c和光程長度l的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)； （3）可作為定性鑒定的參數(shù)； （4）同一吸收物質(zhì)在不同波長下的吸光系數(shù)是不同的。在最大吸收波長m

15、ax處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達到的最大靈敏度。,06:57:39,（5）max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。 max104： 強吸收； max=(1100）102 ：中等吸收； max1102 ： 弱吸收。,06:57:39,四、偏離比爾定律的主要因素和減免方法,標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定未知溶液的濃度時，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時），這種現(xiàn)象稱為對比爾定律的偏離。 引起這種偏離的因素（兩大類）： （1）化學(xué)因素； （2）光學(xué)因素。,06:57:39,1.化學(xué)因素,比爾定律的假定：所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2 mol/L 時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。 故：比爾定律只適用于稀溶液。 如：溶液中存在離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時。使吸光質(zhì)點的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。 例： 鉻