無機化學3.ppt

1、第三章,晶 體 結(jié) 構(gòu),主要內(nèi)容,1.晶體 2.晶胞 3.點陣晶系 4.金屬晶體 5.離子晶體 6.分子晶體與原子晶體,重難點,教學方法,晶胞的概念；原子坐標以及體心平移、面心平移、底心平移；晶體結(jié)構(gòu)模型；,3-1 晶 體,1、 晶體的宏觀特征 遠古時期,人類從寶石開始認識晶體。紅寶石、藍寶石、祖母綠等晶體以其晶瑩剔透的外觀，棱角分明的形狀和艷麗的色彩，震憾人們的感官。名貴的寶石鑲嵌在帝王的王冠上，成為權(quán)力與財富的象征，而現(xiàn)代人類合成出來晶體，如超導晶體YBaCuO、光學晶體BaB2O4、LiNbO3、磁學晶體NdFeB等高科技產(chǎn)品，則推動著人類的現(xiàn)代化進程。,晶體具有以下性質(zhì),1）均勻性,2

2、）各向異性,3）各種晶體生長中會自發(fā)形成確定的多面體外形,4）晶體有確定的熔點而非晶態(tài)沒有,5）晶體具有對稱性,2、 晶體的微觀特征,宏觀晶體的規(guī)則外形正是晶體的平移對稱性微觀特征的表象。晶體內(nèi)部原子、分子結(jié)構(gòu)的基本單元,在三維空間作周期性重復(fù)排列，我們可用一種數(shù)學抽象點陣來研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可抽象為一個或幾個點，則整個晶體可用一個三維點陣來表示。,點陣是一組無限的點，點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。在平移的對稱操作下，（連結(jié)點陣中任意兩點的矢量，按此矢量平移），所有點都能復(fù)原，滿足以上條件的一組點稱為點陣。,平移點陣： 平移是晶體結(jié)構(gòu)中最基本的對稱操作，可用T來表示 Tm

3、npmanbpc m，n，p為任意整數(shù) 即一個平移矢量Tmnp作用在晶體三維點陣上，使點陣點在a方向平移m單位，b方向平移n單位，c方向平移p單位后，點陣結(jié)構(gòu)仍能復(fù)原。,我們研究的晶體含有各種原子、分子， 它們按某種規(guī)律排列成基本結(jié)構(gòu)單元， 我們可按結(jié)構(gòu)基元抽象為點陣點。,3-2 晶 胞,晶體中最有代表性的重復(fù)單位。 晶胞有二個要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的內(nèi)容。晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角.所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。圖7-7 為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。,1. 晶胞基本特征,若CS+Cl取一點陣點，我

4、們可將點陣點取Cl的位置。根據(jù)Cl的排列，我們可取出一個a=b=c，=90的立方晶胞，其中8個Cl原子位于晶胞頂點，但每個頂點實際為8個晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1個Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1個點陣點。故為素晶胞。圖為8個CsCl晶胞。右上角為一個單胞。,上圖是金剛石的晶胞。金剛石也是一個a=b=c，=90的立方晶胞，晶胞除了頂點81/8=1個C原子外，每個面心位置各有1個C原子，由于面心位置C原子為2個晶胞共有。故61/2=3個C原子，除此晶胞內(nèi)部還有4個C原子，所以金剛石晶胞共有1348個C原子。對于晶胞的棱心位置的原子，則為4個晶胞共有，計數(shù)為1/4個。,2 .布

5、拉維系-七大晶系,邊長: a=b=c 夾角: = = =900 實例: Cu , NaCl,立方,邊長:a=bc 夾角: = = =900 實例: Sn, SnCl2,四方,正交,邊長:a bc 夾角: = = =900 實例: I2 HgCl2,邊長:a bc 夾角: =900 900 實例: S, KClO3,單斜,邊長:a bc 夾角: 900 實例: CuSO4.5H2O,三斜,邊長:a = bc 夾角: = =900 =1200 實例: Mg, AgI,六方,4 .素晶胞與復(fù)晶胞,素晶胞是晶體微觀空間中的最小基本單元。復(fù)晶胞是素晶胞的多倍體。即體心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。,3. 晶

6、胞原子的坐標與計數(shù),三方: Rhombohedral,邊長: a=b=c 夾角: = = 900 實例: Bi, Al2O3,根據(jù)晶體是否有“心”, 七大晶系又分為14種晶格 P:不帶心 R:斜方, I: 體心 H:六方 C: 底心 F:面心,5 14 種布拉維點陣型式,3-3 點陣晶系（選學）,1.點陣與陣點 2.點陣單位 3.點陣形式 4.晶系,金屬鍵的形象說法: “失去電子的金屬離子浸在自由電子的海洋中”. 金屬離子通過吸引自由電子聯(lián)系在一起, 形成金屬晶體. 這就是金屬鍵.,1. 金屬鍵,3.4 金屬晶體,金屬鍵無方向性, 飽和性。金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關(guān), 也和離子半徑、電子

7、層結(jié)構(gòu)等其它許多因素有關(guān), 很復(fù)雜. 金屬鍵的強弱可以用金屬原子化熱等來衡量. 金屬原子化熱是指 1mol 金屬變成氣態(tài)原子所需要的熱量. 金屬原子化熱數(shù)值小時, 其熔點低, 質(zhì)地軟; 反之, 則熔點高, 硬度大.,金屬可以吸收波長范圍極廣的光, 并重新反射出, 故金屬晶體不透明, 且有金屬光澤. 在外電壓的作用下, 自由電子可以定向移動, 故有導電性. 受熱時通過自由電子的碰撞及其與金屬離子之間的碰撞, 傳遞能量. 故金屬是熱的良導體。 金屬受外力發(fā)生變形時, 金屬鍵不被破壞, 故金屬有很好的延展性. 與離子晶體的情況相反,1）自由電子模型,簡單金屬的自由電子模型是個很簡單的模型，價電子完全

8、公有，構(gòu)成金屬中導電的自由電子，原子實與價電子間的相互作用完全忽略，自由電子之間也是毫無相互作用的理想氣體。為了保持金屬電中性，可設(shè)想原子實帶正電分布于整個體積中，和自由電子的負電荷正好中和。,2）能帶理論,過渡金屬電子結(jié)構(gòu)特點： （a）與(n+1)s 電子相比，nd 電子軌道分布范圍較小，節(jié)點數(shù)目少，隨徑向距離衰減快，使d電子徑向分布極大值出現(xiàn)在吸引勢很強的區(qū)域，因而d電子是相對穩(wěn)定的。 （b）在原子核附近，d電子分布函數(shù)作拋物線式增長，對核電荷屏蔽不足，導致周期數(shù)增長時，sp電子數(shù)保持恒定，d殼層電子逐步填充。 （c）同一周期，從Ti 到Ni，核與電子作用愈來愈強，使d層愈加穩(wěn)定，原子半徑

9、也愈小。 （d）隨周期數(shù)增長，例如 徑向節(jié)面增加，d電子徑向分布增大，愈來愈不穩(wěn)定。,理論要點（a）電子是離域的所有電子屬于金屬晶體, 或說為整個金屬大分子所共有, 不再屬于哪個原子. 我們稱電子是離域的. （b） 組成金屬能帶,理論內(nèi)容 金屬晶體中的電子處在帶正電的原子 實組成的周期性勢場中運動,它將整塊金屬當作 一個巨大的超分子體系，晶體中N個原子的每一 種能量相等的原子軌道，通過線性組合，得到N 個分子軌道。它是擴展到整塊金屬的離域軌道. 分子軌道各能級間隔極小，形成一個能帶。每個 能帶在固定的能量范圍，內(nèi)層原子軌道形成的能 帶較窄，外層原子軌道形成的能帶較寬，各個能 帶按能級高低排列起

10、來，成為能帶結(jié)構(gòu)，圖是 導體與絕緣體的能帶示意圖。,Na原子的電子組態(tài)為1S22S22P63S1，1S,2S,2P電子正好填滿，形成滿帶，3s軌道形成的能帶只填一半，形成導帶。Mg原子的3s 軌道雖已填滿，但它與3p軌道的能帶重疊。從3s3p 總體來看，也是導帶。能帶的范圍是允許電子存在的區(qū)域，而能帶間的間隔，是電子不能存在的區(qū)域，叫禁帶。金屬在外電場作用下能導電。導帶中的電子，受外電場作用，能量分布和運動狀態(tài)發(fā)生變化，因而導電。滿帶中電子已填滿，能量分布固定，沒有改變的可能，不能導電，空帶中沒有電子，也不能導電。若空帶與滿帶重疊，也可形成導帶。,3）能帶理論的應(yīng)用,金屬的物理性質(zhì)（a） 導電

11、性導電的能帶有兩種情形, 一種是有導帶, 另一種是滿帶和空帶有部分重疊. 如 Be , 也有滿帶電子躍遷, 進入空帶中,形成導帶,使金屬晶體導電。 （b） 其它物理性質(zhì)金屬光澤: 電子在能帶中躍遷, 能量變化的覆蓋范圍相當廣泛, 放出各種波長的光, 故大多數(shù)金屬呈銀白色.延展性: 受外力時, 金屬能帶不受破壞. 熔點和硬度: 一般說金屬單電子多時, 金屬鍵強, 熔點高, 硬度大.如 W和Re, m.p. 達 3500K， K 和 Na 單電子少, 金屬鍵弱, 熔點低, 硬度小.,金屬能帶理論中, 成鍵的實質(zhì)是, 電子填充在低能量的能級中, 使晶體的能量低于金屬原子單獨存在時的能量總和.,2.

12、金屬晶體的堆積模型,金屬原子堆積在一起，形成金屬晶體。金屬原子最外層價電子脫離核的束縛，在晶體中自由運動，形成“自由電子”，留下的金屬正離子都是滿殼層電子結(jié)構(gòu)，電子云呈球狀分布，所以在金屬結(jié)構(gòu)模型中，人們把金屬正離子近似為等徑圓球。,等徑圓球平鋪成最密的一層只有一種形式，即每個球都和六個球相切，如右圖，第二層球堆上去，為了保持最密堆積，應(yīng)放在第一層的空隙上。每個球周圍有6個空隙，只可能有3個空隙被第二層球占用，第三層球有2種放法，第一種是每個球正對第一層：若第一層為A，第二層為B，以后的堆積按ABAB重復(fù)下去，這樣形成的堆積稱六方最密堆積。,關(guān)鍵是第三層, 對第一、二層來說, 可以有兩種最緊密

13、的堆積方式: 第一種是將球?qū)实谝粚拥那? 于是每兩層形成一個周期，即 ABAB 堆積方式，形成六方緊密堆積, 配位數(shù) 12 (同層 6, 上下各 3)。,另一種是將球?qū)实谝粚拥?2, 4, 6 位, 不同于 AB 兩層的位置,這是 C 層. 第四層再排 A, 于是形成 ABCABC 三層一個周期. 得到面心立方堆積, 配位數(shù) 12,上面兩種堆積都是最緊密堆積, 空間利用率為 74.05%。還有一種空間利用率稍低的堆積方式, 立方體心堆積: 立方體 8 個頂點上的球互不相切, 但均與體心位置上的球相切. 配位數(shù) 8, 空間利用率為 68.02%。,金屬晶體的結(jié)構(gòu)特點:,晶格結(jié)點上排列著金屬原

14、子和陽離子, 結(jié)點間以金屬鍵相結(jié)合.金屬有較大的密度, 配位數(shù)大.空間利用率大.金屬等徑圓球密堆積有三種基本方式: 面心立方緊密堆積, 配位數(shù)12, 空間利用率74% 六方緊密堆積: 配位數(shù)12,空間利用率74% 體心立方緊密堆積: 配位數(shù)8, 空間利用率68%,金屬元素中具有面心立方，密集六方和體心立方三種典型結(jié)構(gòu)的金屬占了絕大多數(shù)，如表3-33所示。許多金屬中存在多種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這說明三種結(jié)構(gòu)之間能量差異不大。,3-5 離子晶體 1、離子鍵和離子晶體的性質(zhì) 離子鍵與離子型化合物。,(1)離子鍵的形成 Na (3s1) - e Na+ (2s22p6) NaCl Cl(3s23p5) +e

15、 Cl- (3s23p6) 正負離子彼此吸引，離子間距達平衡，總勢能降低。,正負離子由庫侖力（靜電力）相互結(jié)合在一起，這種化學鍵稱離子鍵，庫侖力與正負離子電荷成正比，與正負離子間距成反比。,2、離子鍵,(1) 離子鍵的形成條件 元素的電負性差要比較大 X 1.7, 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, 形成離子鍵; X 1.7, 不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移, 形成共價鍵.但離子鍵和共價鍵之間, 并非嚴格截然可以區(qū)分的. 可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端, 而另一極端為非極性共價鍵。,(2)離子鍵的本質(zhì)（特征） 離子鍵的特征是：A. 作用力的實質(zhì)是靜電引力 B.既無方向性又沒有飽和性,(3)離子鍵的離子性百分數(shù) 由于離子型化合

16、物中的離子并不是剛性電荷，正負離子原子軌道也有部分重疊。 離子化合物中離子鍵的成份取決于元素的電負性差值，差值大，離子性越大。,影響離子鍵強度的因素,離子電荷數(shù)的影響 A.離子電荷 B.離子構(gòu)型 8e, (917)e, 18e,(18+2)e 2）離子半徑的影響半徑大, 導致離子間距大, 所以 作用力小; 相反, 半徑小, 則作用力大 離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體, 正負離子的核間距 d 是r+ 和r- 之和,離子半徑的變化規(guī)律,1.同主族, 從上到下, 電子層增加, 具有相同電荷數(shù)的離子半徑增加. 2.同周期: 主族元素, 從左至右 離子電荷數(shù)升高, 最高價離子, 半徑減小

17、. 3.同一元素, 不同價態(tài)的離子, 正電荷高的半徑小。 4.一般負離子半徑較大; 正離子半徑較小 5.周期表對角線上, 左上元素和右下元素的離子半徑相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半徑相似. 6. 鑭系元素離子半徑，隨原子序數(shù)增加，緩慢減小,3、 晶格能,鍵能:1mol 氣態(tài) NaCl 分子, 離解成氣體原子時, 所吸收的能量. 用Ei （1）定義：晶格能是指將1mol 離子晶體里的正負離子完全氣化而遠離所需要吸收的能量（數(shù)符為正）。 （氣態(tài)的正負離子, 結(jié)合成 1mol NaCl 晶體時, 放出的能量. 用 U 表示）,（2）意義：晶格能 U 越大, 則形成

18、離子鍵時放出的能量越多, 離子鍵越強.鍵能和晶格能, 均能表示離子鍵的強度, 而且大小關(guān)系一致. 通常, 晶格能比較常用. 如何求得晶格能?,(3)晶格能的測定-玻恩-哈伯循環(huán)法 晶格能是離子鍵強弱的重要標志,用符號U表示. 如計算NaCl的晶格能: Na (s) + 1/2Cl2 (g) NaCl(s) Hf0= -41kJ.mol-1 設(shè)想反應(yīng)分為以下四步進行:,4、 離子晶體的空間結(jié)構(gòu)類型 一、由于正、負離子半徑比 r+/r- 的不同. 二、主要有:AB型 NaCl型、CsCl型、ZnS型 AB2型 CaF2型、TiO2型,NaCl 型 面心立方晶格 正、負離子配位數(shù)為6 正、負離子半徑

19、介于0.414 0.732 實例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS,正、負離子的配位數(shù)均為6，每個晶胞含有4個Cl和4個Na，它們的原子分數(shù)坐標為： Na+ (1/2,1/2,1/2);(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2) Cl- (0,0,0); (1/2,1/2,0);(0,1/2,1/2) ;(1/2,0,1/2),(2) CsCl 型 體心立方晶格 正、負離子配位數(shù)為8 正、負離子半徑介于 0.732 1 實例: TiCl, CsBr, CsI,CsCl型晶體屬簡單立方點陣，Cl作簡單立方堆積，Cs填在立方體空隙中，正負離子配位數(shù)均為8，晶胞只含

20、1個Cl和1個Cs。它們的分數(shù)坐標分別是Cl（0,0,0），Cs（1/2,1/2,1/2）。,屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。,(2) ZnS 型 面心立方晶格 正、負離子配位數(shù)為4 正、負離子半徑介于 0.225 0.414 實例:BeO, ZnSe,ZnS晶體結(jié)構(gòu)有兩種型式，即立方ZnS和六方ZnS，這兩種型式的ZnS，化學鍵的性質(zhì)相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數(shù)都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點陣。,在六方ZnS晶體中，S原子作六方最密