有色金屬火法冶煉用耐火材料

1、有色金屬火法冶煉用耐火材料及其發(fā)展動(dòng)向,中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院 陳肇友,有色金屬工業(yè)中消耗耐火材料較多的是銅、鎳、鉛、鋅、錫與煉鋁工業(yè)。 我國(guó)2003年與2006年有色金屬的產(chǎn)量示于表1。2006年我國(guó)十種主要有色金屬總產(chǎn)量為1917萬(wàn)噸，同比年增長(zhǎng)17.48%，連續(xù)五年居世界首位。,表1 我國(guó)有色金屬近年來產(chǎn)量（萬(wàn)噸）,有色金屬種類繁多，冶煉方法也多種多樣。在此主要結(jié)合有色重金屬、銅、鎳、鉛、鋅與輕金屬鋁的火法冶煉中，較為先進(jìn)的冶煉爐用耐火材料進(jìn)行論述。,近年來，由于我國(guó)發(fā)展的需要和世界有色金屬價(jià)格的猛漲（銅為6000美元/噸，鎳40000美元/噸，鉛1900美元/噸，鋅3600美元/噸

2、，鋁2800美元/噸），促進(jìn)了我國(guó)有色金屬工業(yè)的大發(fā)展。即使這樣，我國(guó)有些有色金屬仍然短缺，例如我國(guó)2006年生產(chǎn)不銹鋼就需要15.1萬(wàn)噸鎳，仍需進(jìn)口45萬(wàn)噸鎳。,1 有色重金屬冶煉用耐火材料,1.1 有色重金屬火法冶煉特點(diǎn)1,鋼鐵工業(yè)所用礦石為氧化鐵礦，金屬熔體為Fe-C熔體，熔渣為CaO-SiO2-Al2O3或CaO-SiO2-FeO渣系，冶煉中產(chǎn)生大量的CO氣體；而有色重金屬冶煉中所用礦石多為含銅、鎳、鉛、鋅甚低的硫化物礦，因此冶煉中產(chǎn)生的氣體與遇到的熔體都與鋼鐵工業(yè)有很大差異，其主要特點(diǎn)如下：,（1）爐氣氣氛中含有大量SO2氣體。用的原料是硫化物，因此冶煉中會(huì)產(chǎn)生大量的SO2氣體。 （

3、2）遇到的熔體不僅有氧化物熔渣、金屬熔體，還有硫化物熔體如冰銅（銅锍）或冰鎳（鎳锍）。雖然冶煉溫度比鋼鐵冶煉低，但這些熔體的熔化溫度卻比鋼鐵工業(yè)遇到的熔體低得多，而其流動(dòng)性卻很好，極易滲入耐火材料內(nèi)。,（3）熔渣為FeO-SiO2渣系，且渣量大。由于硫化物以及冰銅或冰鎳中含有大量硫化鐵，為了除去鐵，在熔煉或吹煉中要將FeS氧化為FeO：,FeS+O2(FeO)渣+SO2,為此必須加硅石SiO2造渣，以形成低熔點(diǎn)渣。所以不管是采用何種冶煉爐：反射爐、閃速爐、澳斯?fàn)t、諾蘭達(dá)爐或是轉(zhuǎn)爐吹煉冰銅或冰鎳，其熔渣的主要成分都是FeO與SiO2，F(xiàn)eO含量在35%以上。,（4）由于礦石與硫化物熔體中含有色重

4、金屬都不多，因此熔煉與吹煉時(shí)，渣量都很大，因此渣的侵蝕也就嚴(yán)重。,1.2 何種耐火材質(zhì)較為適宜有色重金屬冶煉爐,1.2.1 含碳耐火材料不適宜的原因分析2,3,含碳耐火材料在鋼鐵工業(yè)的高爐、鐵水預(yù)處理罐、氧氣轉(zhuǎn)爐、盛鋼桶、連鑄浸入式水口等廣泛使用，效果很好。很自然會(huì)想到把含碳耐火材料用于煉銅、煉鎳等有色金屬冶煉爐。蘇聯(lián)、日本以及我國(guó)都曾試過，但效果都不理想，比普通鎂鉻磚還差。 為何含碳耐火材料在鋼鐵工業(yè)使用效果很好，而在有色金屬冶煉爐上使用，效果就不好了？,高爐爐襯是在爐氣氣氛中含有大量CO（高爐煤氣），鐵水中含碳幾接近或達(dá)到飽和，所以高爐、鐵水預(yù)處理罐都可用碳或含碳耐火材料。氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼中吹

5、煉鐵水（Fe-C熔體），會(huì)析出大量CO氣體，其壓力約為0.1MPa;由反應(yīng)式2C+O2=2CO，從熱力學(xué)計(jì)算，爐氣中氧分壓為：PO2 = 5.510-155.510-17 MPa;說明煉鋼轉(zhuǎn)爐中氧壓很低。 在有色重金屬熔煉與吹煉中，爐內(nèi)氣氛中含有大量SO2，其濃度在11%15%，即SO2壓力為PSO2=0.01MPa,從熱力學(xué)計(jì)算，在12001400時(shí)，其爐氣中O2分壓PO2大致在510-6 MPa；比煉鋼轉(zhuǎn)爐的氧壓大911數(shù)量級(jí)。因此，在有色重金屬熔煉爐與吹煉爐中，含碳耐火材料中的碳很易被氧化燒掉。這可能就是含碳耐火材料在有色重金屬冶煉爐上使用效果不好的原因。,1.2.2 何種耐火材質(zhì)較適宜

6、？,（1）耐火物在鐵硅渣中的熔解度及形成的液相區(qū)4,圖1與圖2分別示出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣中的熔解度以及與Fe3O4(Fe2O3)-SiO2形成的液相區(qū)大小。,圖1 在1500時(shí)Al2O3、MgO、CaO、ZrO2 在SiO2-FeO渣中的溶解度,圖2 Al2O3-SiO2-Fe3O4、Cr2O3-SiO2-Fe2O3、 ZrO2-SiO2-Fe2O3、MgO-SiO2-Fe3O4與 CaO-SiO2-Fe2O3系在1500時(shí)的液相區(qū),從圖1與圖2可看出CaO(石灰)在FeO-SiO2渣中溶解度很大，與鐵硅渣形成的液相區(qū)最大，因此石灰與含CaO多的白云石不適宜于用來做有色重金屬

7、冶煉爐的爐襯。SiO2是與FeO形成低熔點(diǎn)的熔劑，因此硅磚與含SiO2的耐火材料也不能用來做有色重金屬冶煉爐的爐襯。從圖1與圖2看Cr2O3及ZrO2與鐵硅渣構(gòu)成的液相區(qū)小，以及在FeO-SiO2渣中溶解度小，表明Cr2O3與ZrO2耐火氧化物適于用來做有色重金屬冶煉爐的爐襯。,圖3示出了一些耐火氧化物在FeO-SiO2渣（或稱鐵橄欖石渣）中于不同溫度下的溶解速度（旋轉(zhuǎn)圓柱體法測(cè)定），可以看出鎂鉻尖晶石（MgOCr2O3 ）較好。,圖3 SiO2、MgO、Al2O3與鎂鉻尖晶石在鐵橄欖石 渣中的溶解速度與溫度的關(guān)系 (轉(zhuǎn)速為120 r/min),（2）抗熔體滲透與結(jié)構(gòu)剝落,耐火材料在使用過程中

8、，熔體可沿其氣孔與裂隙等毛細(xì)管通道滲入磚內(nèi)，并與之相互作用形成與原來磚的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的變質(zhì)層。當(dāng)爐內(nèi)溫度發(fā)生波動(dòng)時(shí)，變質(zhì)層就會(huì)開裂、剝落。熔體滲入磚內(nèi)越深變質(zhì)層越厚，結(jié)構(gòu)剝落也越厚。熔體滲入耐火材料內(nèi)的深度X可由下式5,6來評(píng)估：,式中為熔體的表面張力；為熔體在耐火材料上的潤(rùn)濕性接觸角，如果潤(rùn)濕性差，接觸角90，cos為負(fù)值，熔體就不能滲入耐火材料；為熔體的粘度；r為耐火材料孔隙的半徑，為時(shí)間。,從上式可以得出減輕結(jié)構(gòu)剝落的途徑有7：加入與熔體潤(rùn)濕性不好的非氧化物以阻止熔渣的滲入；加入與熔體能形成高熔點(diǎn)物或高粘滯性物的組元到耐火材料中，以堵塞滲透通道；使耐火材料氣孔微細(xì)化。現(xiàn)已認(rèn)識(shí)到使耐火材

9、料氣孔微細(xì)化，不僅可以抑制熔體的滲透，提高抗侵蝕性，還可提高其抗熱震性。,Cr2O3可與許多氧化物形成固溶體、高熔點(diǎn)化合物或熔化溫度高的低共熔物。例如Cr2O3與SiO2形成的低共熔物的熔化溫度達(dá)1720，Cr2O3與FeO能生成熔點(diǎn)達(dá)2100的FeOCr2O3，Cr2O3與Al2O3可形成固溶體；Cr2O3與Cu2O可形成熔點(diǎn)在1600以上的化合物。此外Cr2O3還能大大提高熔渣的粘度。因此熔渣滲入含Cr2O3耐火材料的深度一般都較不含Cr2O3的耐火材料淺得多8。即耐火材料中加入Cr2O3，一般都能減輕結(jié)構(gòu)剝落。ZrO2也有類似的特性，此外加入ZrO2還能提高耐火材料的抗熱震性。,從以上分

10、析，可以大致得出：有色重金屬冶煉爐爐襯不適宜用含碳耐火材料，也不宜用含CaO高的耐火材料，自然SiO2含量高的也不適宜。較為適宜的是含Cr2O3與含ZrO2的耐火材料。ZrO2太貴。最常用、用得最多的是鎂鉻耐火材料。,1.3 鎂鉻耐火材料及其品種1,生產(chǎn)鎂鉻磚用的原料有：天然原料、合成原料以及工業(yè)氧化鉻與氧化鋁等。天然原料如各種級(jí)別的燒結(jié)鎂砂、普通鉻礦以及雜質(zhì)含量低的鉻精礦。合成原料：由較純菱鎂礦的輕燒料與鉻精礦經(jīng)細(xì)磨、混勻、壓坯，然后在高溫鍛燒制得的共燒結(jié)料；由菱鎂礦與鉻礦電熔制得的電熔鎂鉻料（也稱熔粒鎂鉻料）；還有電熔鎂砂、電熔鎂鋁尖晶石等。合成料一般是雜質(zhì)含量低的原料。,將上述原料采用不

11、同組合與配方可制成各種名目繁多的鎂鉻磚?？筛爬槿缦乱恍╊愋突蚱贩N的鎂鉻磚。,（1）普通鎂鉻磚（即硅酸鹽結(jié)合鎂鉻磚）：這種磚由鎂砂與鉻礦制作，雜質(zhì)（CaO與SiO2）含量較多，燒成溫度不高在1550左右。磚的顯微結(jié)構(gòu)是耐火物晶粒之間由熔點(diǎn)較低的硅酸鹽結(jié)合。,（2）直接結(jié)合鎂鉻磚：是由較純鎂砂與鉻精礦制作，雜質(zhì)含量較低，磚的燒成溫度在1700以上。磚的顯微結(jié)構(gòu)是耐火物晶粒之間多呈直接接觸。因此高溫性能、抗侵蝕性與抗沖刷性都較普通鎂鉻磚好。,（3）共燒結(jié)鎂鉻磚：磚的顆粒與細(xì)粉皆由合成共燒結(jié)鎂鉻料構(gòu)成。雜質(zhì)含量低，在1750以上燒成。磚的顯微結(jié)構(gòu)也是耐火物晶粒之間多呈直接接觸；其化學(xué)成分、尖晶石分布

12、皆均勻。因此這種磚的抗侵蝕性等都甚好。,（4）電熔（熔粒）再結(jié)合鎂鉻磚：磚的顆粒與細(xì)粉皆由電溶鎂鉻料構(gòu)成，在高溫下燒成。這種磚在耐磨、抗沖刷性方面甚好，但抗熱震性不如共燒結(jié)鎂鉻磚。,（5）半再結(jié)合鎂鉻磚：國(guó)內(nèi)將由電熔鎂鉻料做顆粒，共燒結(jié)料做細(xì)粉的鎂鉻磚稱半再結(jié)合鎂鉻磚。嚴(yán)格說來應(yīng)稱為熔粒-共燒結(jié)鎂鉻磚。具有燒結(jié)鎂鉻磚與電熔再結(jié)合鎂鉻磚之間的一些優(yōu)異性質(zhì)。,（6）熔鑄鎂鉻磚：是用鎂砂和鉻礦加入一定量外加劑，經(jīng)混合、壓坯與素?zé)扑槌蓧K進(jìn)電弧爐熔融，再注入模內(nèi)、退火，生產(chǎn)成母磚；母磚經(jīng)切、磨等加工制成所需要的磚型。磚內(nèi)尖晶石與方鎂石晶粒之間的一些縫隙中有適量的低熔點(diǎn)硅酸鹽相。正如熔鑄AZS磚那樣，

13、低熔點(diǎn)相對(duì)熔鑄冷凝過程中的熱應(yīng)力與體積效應(yīng)有緩解作用。這種磚耐磨、抗高溫熔體沖刷、侵蝕性好、導(dǎo)熱性好，但抗熱震性差，是專為連續(xù)式生產(chǎn)爐如閃速爐關(guān)鍵部位研制的。我國(guó)于1996年研制成功，該技術(shù)一直為法國(guó)與日本所壟斷。這種磚澆鑄溫度為2350，在超高溫與高溫階段（23501450）冷卻速度難以控制，容易造成大量裂紋和大量縮孔，成品率極低。這種磚由于制作難度大，成品率低，現(xiàn)在多改用熔粒再結(jié)合鎂鉻磚與熔粒-共燒結(jié)鎂鉻磚所代替9。,一些有色重金屬冶煉爐的關(guān)鍵部位所用鎂鉻磚的理化性能示于表2,表2 一些鎂鉻磚的理化性能,1.4 銅、鎳冶煉爐用耐火材料及發(fā)展動(dòng)向,圖4示出了銅火法冶煉的主要流程。煉鎳與其極為

14、相似。僅在以下方面有差異：煉銅轉(zhuǎn)爐的產(chǎn)品為精銅，而煉鎳轉(zhuǎn)爐的產(chǎn)品為高冰鎳（含鎳高的鎳锍）；銅電解精煉用的是銅陽(yáng)極板，而鎳電解精煉用的Ni3S2陽(yáng)極板。,圖4 火法煉銅流程,1.4.1 閃速熔煉爐1,10,圖5示出了芬蘭奧托昆普閃速爐。我國(guó)江西貴溪冶煉廠建有銅熔煉閃速爐，甘肅金川有色金屬公司建有鎳熔煉閃速爐。閃速爐主要由反應(yīng)塔、沉淀池與上升煙道構(gòu)成。其優(yōu)點(diǎn)是礦石焙燒和熔煉結(jié)合在一起進(jìn)行，反應(yīng)迅速，能耗低，大大減輕了有色金屬冶煉過程對(duì)環(huán)境的污染。,圖5 閃速爐熔煉與爐襯耐火材料,閃速熔煉（Flash smelting）是將干燥過的硫化物精礦粉、熔劑和氧氣或富氧空氣一起噴入熾熱的反應(yīng)塔內(nèi)。在高溫作用

15、下，爐料中硫化物在懸浮狀態(tài)下迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，生成冰銅或冰鎳（銅锍或鎳锍）和初步造渣。熔體進(jìn)入沉淀池后，進(jìn)一步造渣并完成冰銅或冰鎳與熔渣的分離。冰銅或冰鎳定時(shí)放出，送轉(zhuǎn)爐吹煉，爐渣連續(xù)流入渣貧化電爐，煙氣回收制硫酸。,反應(yīng)塔上部氧壓較高，溫度較低，塔壁形成了Fe3O4保護(hù)層，采用直接結(jié)合鎂鉻磚砌筑。塔的下部端墻與側(cè)墻以及沉淀池渣線部位側(cè)墻，由于所處溫度高并經(jīng)受高溫熔體的沖刷，熔渣和锍的滲透與侵蝕，環(huán)境惡劣；因此這些部位都砌的熔鑄鎂鉻磚并安裝有水冷銅套。熔鑄鎂鉻磚的理化性能示于表2。熔鑄鎂鉻磚生成難度大，生產(chǎn)率很低，成本高，近年來已被熔粒再結(jié)合鎂鉻磚所代替。,塔頂為球形拱頂或吊掛平頂，采用直接結(jié)

16、合鎂鉻磚。為避免Fe3O4在熔池底部析出，爐底隔熱要好。,諾蘭達(dá)爐或白銀爐等關(guān)鍵部位也都是用半再結(jié)合鎂鉻磚或電熔再結(jié)合鎂鉻磚。,1.4.2 澳斯熔煉爐與艾薩熔煉爐,澳斯熔煉（Ausmelt）與艾薩熔煉（Isasmelt）法同是澳大利亞所發(fā)明，都擁有頂部噴吹浸沒式噴槍技術(shù)。兩種熔煉爐只是在爐體結(jié)構(gòu)與燃料補(bǔ)充上有些差異。兩種爐體下部外殼與耐火材料之間安裝有水冷銅（或鋼）套以降低和穩(wěn)定爐溫，減輕爐襯的蝕損11。,澳斯?fàn)t與艾薩爐的優(yōu)點(diǎn)是投資少、建設(shè)快、占地面積小、結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單、易操作與維修，熔煉速度快、適應(yīng)性好、爐體密封性好、符合環(huán)保要求；因此受到有色冶金行業(yè)的歡迎，推廣很快。我國(guó)山西侯馬冶煉廠、安徽銅

17、陵金昌冶煉廠、云南錫業(yè)公司都引進(jìn)了澳斯?fàn)t；云南銅業(yè)公司與云南弛宏冶煉廠引進(jìn)了艾薩爐。但這一熔煉技術(shù)對(duì)耐火材料要求較為苛刻。,侯馬冶煉廠引進(jìn)了兩臺(tái)澳斯?fàn)t，一臺(tái)是澳斯銅熔煉爐，另一臺(tái)為澳斯銅吹煉爐。引進(jìn)時(shí)的配套磚是奧鎂公司生產(chǎn)的鎂鉻磚（每噸約2萬(wàn)元）。這種磚用在澳斯熔煉爐，爐襯壽命僅90天；但用在澳斯吹煉爐上，壽命卻達(dá)半年以上。改用我國(guó)生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)鎂鉻磚砌在澳斯熔煉爐上，壽命只有60天。用后鎂鉻殘磚表面極不光滑，凹凸不平，熔渣滲透很深。,澳斯銅熔煉爐熔煉溫度為1200，爐氣氣氛中含SO2氣體11%，爐渣成分為48%51%氧化鐵、26%35% SiO2 、5.5%6.8% CaO、6.5%7.2% A

18、l2O3 。澳斯銅熔煉爐為連續(xù)式生產(chǎn)，熔煉出來的冰銅（銅锍）進(jìn)入澳斯吹煉爐進(jìn)行吹煉。澳斯吹煉爐吹煉也分為造渣期與造銅期，每爐次吹煉7 h，吹煉溫度在1300左右，煙氣中SO2濃度為14%，吹煉后能掛上30 mm Fe3O4保護(hù)層渣。澳斯熔煉爐卻掛不上渣12。,為什么在這兩臺(tái)澳斯?fàn)t上采用同一種鎂鉻磚砌筑，吹煉爐溫度高（1300），卻能在爐襯上形成Fe3O4保護(hù)層壽命達(dá)半年；而熔煉爐溫度低（1200），卻不能形成保護(hù)層，壽命僅6090天？,根據(jù)上述冶煉條件，通過化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算，表明13：吹煉爐雖然溫度高為1300，但由于氧壓高，所以能使渣中FeO氧化為Fe3O4,3(FeO)渣+1/2O2(氣)F

19、e3O4(固),Fe3O4熔點(diǎn)1597，因而Fe3O4附著在爐襯工作面上，形成了保護(hù)層渣。而澳斯熔煉爐熔煉溫度雖低，為1200；但由于氧壓不夠高，氧化性較弱，渣中FeO就不能氧化為Fe3O4粘附在爐襯工作面上，所以爐襯壽命低13。,如何才能在澳斯熔煉爐爐襯上形成高熔點(diǎn)化合物保護(hù)層。同樣從化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算得出13，如果耐火材料中含有大量獨(dú)立存在的Cr2O3或Al2O3或鉻鋼玉，熔渣中FeO就會(huì)與襯磚中的Cr2O3及Al2O3發(fā)生下列反應(yīng)：,(FeO)渣+ Cr2O3 (固)FeOCr2O3 (熔點(diǎn)為2150，固),(FeO)渣+ Al2O3 (固)FeOAl2O3 (熔點(diǎn)為1750，固),在爐襯工

20、作面生成高熔點(diǎn)鐵鉻尖晶石與鐵鋁尖晶石，粘附在爐襯上形成保護(hù)層，保護(hù)層的形成不僅提高了爐襯的抗沖刷侵蝕，還能阻止熔體滲入磚內(nèi)。,錦州長(zhǎng)城耐火材料公司根據(jù)這一化學(xué)熱力學(xué)分析結(jié)果，研制開發(fā)出了鉻鋁尖晶石磚，并砌在侯馬冶煉廠澳斯熔煉爐上，進(jìn)行試用；用這種磚現(xiàn)在爐襯壽命已達(dá)1年半以上。用后這種鉻鋁尖晶石殘磚表面光滑，掛有一層薄薄的渣，幾乎無(wú)變質(zhì)層。這種磚已廣泛用于我國(guó)澳斯熔煉爐并向國(guó)外出口。,奧鎂公司的鎂鉻磚與錦州長(zhǎng)城耐火材料公司研制出的鉻鋁尖晶石磚理化性能示于表3。,表3 奧鎂公司鎂鉻磚與錦州長(zhǎng)城鉻鋁尖晶石磚理化性能,1.4.3 轉(zhuǎn)爐,煉銅、煉鎳吹煉多采用P-S轉(zhuǎn)爐，P-S轉(zhuǎn)爐為圓筒形臥式轉(zhuǎn)爐。筒體下

21、部一側(cè)沿水平方向設(shè)有一排風(fēng)口，以鼓入空氣或富氧空氣。,煉銅轉(zhuǎn)爐的任務(wù)，不僅要除去熔煉爐送來的冰銅中的硫化鐵，而且要一直吹煉至形成精銅。,FeS+3O2+SiO2FeOSiO2+2SO2,Cu2S+3/2O2Cu2O+SO2,2Cu2O+Cu2S6Cu+SO2,煉鎳轉(zhuǎn)爐則只是除去硫化鐵，而且只吹煉至形成Ni3S2即停止。因?yàn)槔^續(xù)吹煉，Ni3S2會(huì)氧化成NiO進(jìn)入渣中。,轉(zhuǎn)爐吹煉過程中，由于反復(fù)加料、吹煉、排渣以及上、下兩爐次之間的停歇，因此爐內(nèi)溫度特別是風(fēng)口區(qū)溫度不僅波動(dòng)大，而且波動(dòng)頻繁；再加上渣量大，熔體的劇烈攪動(dòng)造成沖刷，因而風(fēng)口與風(fēng)口區(qū)以上爐襯蝕損最塊、最嚴(yán)重。例如金川有色金屬公司煉鎳轉(zhuǎn)爐

22、風(fēng)口與風(fēng)口區(qū)耐火材料由于蝕損嚴(yán)重，爐襯壽命只有18爐，從而嚴(yán)重地影響了鎳的產(chǎn)量。,為提高轉(zhuǎn)爐風(fēng)口區(qū)鎂鉻磚的抗熱剝落與結(jié)構(gòu)剝落性，減輕鐵硅渣與鎳锍對(duì)其滲透與沖蝕，我們采取了適當(dāng)提高鎂鉻磚中的Cr2O3與Al2O3含量，降低Fe2O3與雜質(zhì)CaO、SiO2含量。磚中Cr2O3、Al2O3含量的增加，可提高磚內(nèi)晶間尖晶石含量，提高直接結(jié)合程度與磚的強(qiáng)度，從而提高磚的抗鐵硅渣與锍的滲透及抗沖蝕的能力。變價(jià)元素鐵含量的降低，有利于鎂鉻磚的化學(xué)穩(wěn)定性與體積穩(wěn)定性。為使鎂鉻磚內(nèi)化學(xué)成分、尖晶石分布比較均勻，采取了用合成共燒結(jié)鎂鉻料來生產(chǎn)鎂鉻磚。采用這些措施，在洛陽(yáng)耐火材料公司制作的優(yōu)質(zhì)鎂鉻風(fēng)口磚，砌于轉(zhuǎn)爐風(fēng)

23、口區(qū)，使金川煉鎳轉(zhuǎn)爐壽命從18爐提高到了60多爐4。這種磚的理化性能示于表2中。,1.5 含Cr2O3耐火材料存在的問題與解決途徑,含Cr2O3耐火材料具有很多獨(dú)特的優(yōu)良性質(zhì)，但含鉻耐火材料在氧化氣氛與強(qiáng)堿物質(zhì)如Na2O、K2O、CaO大量存在條件下，會(huì)從三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻。六價(jià)鉻化合物易溶于水，CrO3可以氣相存在，屬劇毒物質(zhì)，對(duì)人體有害，嚴(yán)重污染環(huán)境。為降低與消除六價(jià)鉻的危害，需要開展以下研究：,（1）含Cr2O3磚氣孔微細(xì)化，以降低磚的透氣率。這既可提高磚的抗侵性與抗?jié)B透性，又可降低鉻的逸出。,（2）抑制三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，其途徑是：開發(fā)低Cr2O3磚以取代高鉻磚，例如在含鉻耐火材料增加

24、Al2O3含量；加入較酸性耐火物如TiO2等，以抑制堿性氧化物在促進(jìn)三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻的作用；在含鉻磚中加入少量有還原劑作用的耐火組元如金屬鉻、Al或SiC等，以阻止Cr2O3的氧化。,（3）使用后的含Cr2O3耐火材料要嚴(yán)格管理與存放，不得導(dǎo)致六價(jià)鉻滲入地下，并要求使用與生產(chǎn)單位回收再利用，采取措施將六價(jià)鉻還原為低價(jià)鉻。,（4）開發(fā)無(wú)鉻耐火材料以取代含鉻耐火材料。,1.6 鉛、鋅火法治煉用耐火材料14,我國(guó)鉛、鋅礦儲(chǔ)量豐富。煉鉛、煉鋅用的礦物有：方鉛礦（PbS）、鉛鋅礦與閃鋅礦（ZnS）.若為鉛鋅共生礦，則需采用能同時(shí)生產(chǎn)出粗鉛與粗鋅的工藝。若為單一的硫化鉛礦則采用直接煉鉛法。,1.6.1

25、氧化底吹熔池直接煉鉛爐（QSL法）,此法是將硫化礦的燒結(jié)焙燒與還原熔煉同時(shí)在一個(gè)爐內(nèi)完成。該爐密閉、硫回收率高，符合環(huán)保要求。QSL法是以發(fā)明人奎諾（Queneau）、舒曼（Schuman）與魯奇（Lurgi）的名字字首而命名的。我國(guó)西北冶煉廠，韶關(guān)冶煉廠建有QSL爐。圖6為QSL爐的示意圖。,圖6 QSL爐示意圖,QSL爐為長(zhǎng)圓筒狀、臥式，內(nèi)有一隔墻將爐內(nèi)分為氧化熔煉區(qū)和爐渣還原區(qū)；隔墻下部有孔道，以便溶體通過。氧化區(qū)爐底裝有浸沒式氧氣噴嘴和出鉛口；粒狀精礦、熔劑從氧化區(qū)的爐頂投入，生成的鉛液在此底部匯集。氧化區(qū)發(fā)生下列氣-固-液反應(yīng)：,PbS+O2=Pb+SO2,2PbS+3O2=2Pb+

26、2SO2,2PbO+PbS=3Pb+SO2,Pb+1/2O2=PbO,在氧化區(qū)為了使硫化物氧化，熔池保持著較高的氧勢(shì)。熔池內(nèi)溫度大致在1200。還原區(qū)底部設(shè)有粉煤和載體空氣的噴槍。為了使FeO-SiO2-CaO渣中的PbO還原，將粉煤與一定壓力的空氣（或富氧空氣）同時(shí)吹入渣池，使渣中PbO還原（PbO+CPb+CO）。還原區(qū)渣池溫度大致在1300。,QSL爐熔池上部采用直接結(jié)合鎂鉻磚，熔池部位采用熔粒再結(jié)合鎂鉻磚，噴槍孔也用熔粒再結(jié)合鎂鉻磚。,QSL爐侵蝕最嚴(yán)重的部位是氧化區(qū)噴嘴的鎂鉻底吹磚（包括座磚）。蝕損嚴(yán)重的原因可能是該部位氧壓較高，鎂鉻磚中Cr2O3可能轉(zhuǎn)變?yōu)镃rO3 ；而鉛液由于密度

27、大（10.6 gcm-3 ）,流動(dòng)性好滲入底吹磚，滲入的Pb氧化為PbO體積增大，以及PbO（屬堿性氧化物）與CrO3形成了低熔點(diǎn)的鉻酸鉛化合物（熔點(diǎn)只有800左右），導(dǎo)致鎂鉻磚的結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度惡化。很容易被沖刷造成。從ZrO2-PbO相圖可知，即使ZrO2吸收了60%PbO，Al2O3吸收了25%PbO，在1500時(shí)仍都處于固相區(qū)；以及ZrO2與Al2O3化學(xué)穩(wěn)定性好；ZrO2與Al2O3制成的鋯剛玉磚熱穩(wěn)定性好；建議在此部位改用鋯剛玉磚作為氧氣噴嘴與坐磚15。,1.6.2 鉛鋅密閉鼓風(fēng)爐（ISP法）,鉛鋅密閉鼓風(fēng)爐是專為鉛鋅共生礦設(shè)計(jì)的。韶關(guān)冶煉建有此爐。 鉛鋅燒結(jié)礦塊與焦炭分批加入爐內(nèi)，在1

28、3501400碳將鉛鋅礦還原成金屬，液態(tài)鉛進(jìn)入爐缸，鋅成氣態(tài)隨爐氣進(jìn)入鉛雨冷凝器（鉛霧室），被冷凝成液態(tài)鋅，液態(tài)鋅與鉛進(jìn)入分離室，上層鋅以粗鋅產(chǎn)出，再進(jìn)入粗鋅精餾裝置，而下層鉛液可送回冷凝器繼續(xù)使用。 密閉鼓風(fēng)爐爐身砌耐磨性好的高鋁磚或紅柱石磚，爐缸采用直接結(jié)合鎂鉻磚，前床則砌鉻渣磚，冷凝器與轉(zhuǎn)子由于要求導(dǎo)熱性要好，耐沖刷、侵蝕，采用碳化硅質(zhì)耐火材料。,1.6.3 豎罐煉鋅蒸餾爐,豎罐煉鋅蒸餾爐由豎罐（由上延部、罐體和下延部三部分構(gòu)成）、燃燒室、換熱器、冷凝器等組成。豎罐由罐外燃燒室間接加熱。含焦炭粉的燒結(jié)團(tuán)塊從豎罐頂部加入，團(tuán)塊向下運(yùn)行，團(tuán)塊中的ZnO在12001300還原為氣態(tài)鋅，含氣態(tài)鋅

29、的爐氣從豎罐的上延部進(jìn)入冷凝器，冷凝成液態(tài)粗鋅，殘?jiān)上虏颗懦觥?豎罐是間接加熱，要求罐壁熱導(dǎo)率要好；料從上向下運(yùn)行，要求罐壁能高溫、耐磨；罐內(nèi)為還原氣氛，罐體材料不能被還原；鋅蒸氣不能泄漏；因此罐體采用碳化硅質(zhì)耐火材料砌筑。冷凝器要熱導(dǎo)率好，也是采用碳化硅質(zhì)材料。,1.6.4 粗鋅精餾爐,粗鋅精餾爐是根據(jù)鉛的沸點(diǎn)（1750）比鋅（907）高得多，鎘的沸點(diǎn)（767）比鋅低，運(yùn)用連續(xù)分餾原理將雜質(zhì)金屬（主要是鉛、鐵、鎘等）分離以獲得精鋅。 鋅精餾爐由熔化爐、燃燒室、精餾塔和冷凝器等組成。精餾塔中部外圍為燃燒室，如圖7所示。,1 燃燒室；2蒸發(fā)盤；3熔化爐；4回流盤；5鉛塔冷凝器；6鎘塔冷凝器；

30、7下延部；8精鋅貯槽；9無(wú)鎘鋅排除口；10精煉爐,精餾塔分為鉛塔與鎘塔。鉛塔是將Pb與Zn-Cd分離，鉛塔出來的Zn-Cd冷凝液送入鎘塔，鎘塔是將Zn與Cd分離。精餾塔內(nèi)是由許多一個(gè)放置在另一個(gè)之上的塔盤組成。例如在鎘塔內(nèi)，金屬蒸氣沿著塔向上升，遇到金屬液體即冷凝，冷凝放出的熱使塔盤上金屬沸騰。隨著金屬蒸氣的向上移動(dòng)，蒸氣中的Cd含量增大；而往下移動(dòng)的金屬液中，Zn含量越來越高。從鎘塔下面放出的鋅液，其鋅的純度達(dá)到99.99%以上。,塔盤分為蒸餾盤與回流盤。粗鋅精餾爐內(nèi)襯壽命主要取決于塔盤的使用壽命。,碳化硅質(zhì)的耐火材料由于化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫強(qiáng)度大、熱導(dǎo)率高、抗熱震性好、耐磨、抗沖刷、金屬熔體

31、對(duì)其潤(rùn)濕性差、抗金屬蒸氣侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，適宜用于還原氣氛。因此鋅精餾爐的塔盤、冷凝器與轉(zhuǎn)子等都采用碳化硅質(zhì)耐火材料。,1.6.5 碳化硅質(zhì)耐火材料,碳化硅質(zhì)耐火材料按結(jié)合相不同可分為：,（1）氧化物結(jié)合碳化硅。結(jié)合相可以是：粘土、SiO2、莫來石、Al2O3等氧化物。 （2）氮化硅結(jié)合碳化硅。即由氮化硅（Si3N4）或氧氮化硅（Si2N2O）結(jié)合的碳化硅。 （3）SiAlON結(jié)合碳化硅。即由Si3N4與Al2O3形成的固溶體：Si6-zAlzOzN8-z(0z4.2)結(jié)合的碳化硅。其中z值以23為宜。 （4）自結(jié)合碳化硅。即由較低溫度下生成的-SiC來結(jié)合-SiC。 （5）再結(jié)晶碳化硅。是指在約2

32、000高溫、還原氣氛下，由-SiC再結(jié)晶形成直接結(jié)合的碳化硅。,各種結(jié)合的碳化硅質(zhì)耐火材料性能示于表4。 SiC、Si3N4、Si2N2O、SiAlON等都是含共價(jià)鍵的化合物，燒結(jié)較難，因此Si3N4、Si2N2O、SiAlON結(jié)合的制品大都是采用在SiC料中加入一定量Si粉、Al2O3微粉、助燒劑、結(jié)合劑等，成型后在N2氣氛中升溫、反應(yīng)燒結(jié)而成。燒成制度是采用在低于Si的熔點(diǎn)溫度（1412）以下進(jìn)行分段逐步升溫的制度，以免發(fā)生“流硅”現(xiàn)象。當(dāng)磚坯中Si量已有80%以上被氮化后，可超過Si熔點(diǎn)溫度進(jìn)行氮化。磚坯內(nèi)Si要充分氮化完全，殘余游離Si應(yīng)很低。此外還要注意“黑心”問題。,表4 不同結(jié)合

33、相結(jié)合的碳化硅制品的理化性能,* 洛陽(yáng)耐火材料研究院生產(chǎn)的碳化硅磚實(shí)測(cè)值。,1.6.6 鋅浸出渣揮發(fā)窯,在鋅的生產(chǎn)中，濕法提取鋅占有很大比例。但濕法提取鋅中，其酸浸出渣仍含有不少鋅、鉛、銦、鎵的氧化物或硫化物。揮發(fā)窯就是用來回收浸出渣中的鋅。 揮發(fā)窯為一圓筒形回轉(zhuǎn)窯。酸浸出渣和焦炭混合料從回轉(zhuǎn)窯尾部進(jìn)入窯內(nèi)，經(jīng)過預(yù)熱、干燥，進(jìn)入高溫區(qū)，焦炭將浸出渣中鋅的氧化物等還原為鋅蒸氣，并將其在冷凝器中收集。反應(yīng)后的窯渣從窯頭排出。進(jìn)行揮發(fā)反應(yīng)段的溫度在13001350。在反應(yīng)帶，由于硫燃燒、硫化物與氧化物等還原反應(yīng)進(jìn)行劇烈；爐襯不僅受到爐渣、硫化物的滲透與侵蝕以及氣氛的變化，還受到物料的磨損；耐火材料極

34、易受到損傷。揮發(fā)窯的反應(yīng)帶現(xiàn)在以砌筑鎂鋁鉻磚或鉻渣磚較好。,2 輕金屬冶煉用耐火材料及其發(fā)展動(dòng)向,輕金屬冶煉主要是指生產(chǎn)鋁與鎂。鋁、鎂產(chǎn)量，現(xiàn)在我國(guó)居世界首位。在世界有色金屬產(chǎn)量中，鋁的年產(chǎn)量居第一位；遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他有色金屬。鋁工業(yè)每年消耗的耐火材料比銅、鎳、鉛、鋅消耗的總量還多。,2.1 生產(chǎn)Al2O3用耐火材料,生產(chǎn)金屬鋁要經(jīng)過Al2O3的生產(chǎn)與熔鹽電解。生產(chǎn)Al2O3有電熔法、酸法與堿法三種。電熔法是將鋁礬土與碳裝入電爐熔煉，碳將鋁礬土中SiO2、Fe2O3等還原成Si-Fe熔體，使之與Al2O3分離。但這種方法耗電量大、成本高、產(chǎn)量有限，不能滿足電解鋁的要求。因此，這種方法多用來生產(chǎn)剛玉

35、磨襯。我國(guó)用這種方法生產(chǎn)所謂亞白剛玉（或礬土剛玉）耐火原料。酸法由于用過的酸再生困難，很少用?，F(xiàn)在生產(chǎn)Al2O3主要采用堿法。,堿法生產(chǎn)Al2O3主要用堿石灰燒結(jié)法。即先將鋁礬土、碳酸鈉、石灰混勻，于12001300燒結(jié)，然后細(xì)磨、浸出、分離出Al(OH)3；再將Al(OH)3焙燒脫水制得Al2O3。 由于燒結(jié)時(shí)，料中堿含量高；因此要求回轉(zhuǎn)窯的耐火材料襯要能抗堿侵蝕與耐磨?；剞D(zhuǎn)窯窯襯采用磷酸鹽結(jié)合高鋁磚與低鈣鋁酸鹽高鋁澆注料。 焙燒氫氧化鋁的懸浮焙燒爐與流態(tài)化閃速焙燒爐，要求其耐火材料不要影響氧化鋁產(chǎn)品質(zhì)量，引入雜質(zhì)。在氫氧化鋁焙燒中，初生態(tài)Al2O3活性大，可能與Al2O3-SiO2質(zhì)耐火材

36、料中游離SiO2發(fā)生莫來石反應(yīng)（也稱三次莫來石），使襯磚結(jié)構(gòu)破壞。焙燒爐主要采用Al2O3含量高（65%）的澆注料和噴涂料。,2.2 鋁電解槽用耐火材料15,鋁電解槽通常為矩形鋼殼，內(nèi)襯碳磚。電解槽中懸有一碳陽(yáng)極，其碳質(zhì)槽底為陰極。電解還原出來的金屬鋁熔體沉積于槽底陰極。陽(yáng)極放出的氧與碳陽(yáng)極反應(yīng)生成CO與CO2。槽內(nèi)電解質(zhì)與鋁保持熔融狀態(tài)。隔一定時(shí)間從槽內(nèi)放出鋁液，并向槽內(nèi)加入一定量的Al2O3與冰晶石（3NaFAlF3）等。電解溫度為9001000。 電解鋁工業(yè)是耗電最大的用戶之一。鋁電解槽存在的重大問題是陽(yáng)極材料。,（1）陽(yáng)極惰性材料 由于電解時(shí)在陽(yáng)極上要析出氧，因此采用碳素做陽(yáng)極材料，碳

37、極不但會(huì)氧化產(chǎn)生CO與CO2，污染環(huán)境，而且碳陽(yáng)極消耗很大，生產(chǎn)1噸Al需消耗約300kg碳陽(yáng)極材料。因此，尋求一種導(dǎo)電性好，不與陽(yáng)極析出的氧反應(yīng)，又不污染鋁液，能抗冰晶石熔體侵蝕的惰性陽(yáng)極材料就成了煉鋁工業(yè)中一個(gè)重大研究課題。,惰性陽(yáng)極材料的研究報(bào)導(dǎo)不少，但至今仍未見到工業(yè)化與商品化。已有的研究多集中于16：陶瓷型，如96%SnO2+2%Sb2O3+2%CuO ；合金型，如Cu-Ni-Fe基；金屬陶瓷型，如NiFe2O4-18%NiO-17%Cu 。由于氧化物構(gòu)成的陶瓷型，雖然SnO2熱膨脹系數(shù)低，在冰晶石-Al2O3熔體中溶解度很小，1500以下很穩(wěn)定，抗氧化性與抗侵蝕性都較好；但其導(dǎo)電性

38、與強(qiáng)度不易滿足要，且很脆。由金屬構(gòu)成的合金型，在導(dǎo)電性與強(qiáng)度甚好，但在抗氧化、抗侵蝕與對(duì)鋁液的污染上尚不符合要求。金屬陶瓷型，由于金屬導(dǎo)電性好，氧化物陶瓷抗氧化性好，二者結(jié)合為復(fù)合材料，對(duì)強(qiáng)度與克服脆性都有好處，但抗侵蝕性尚存在問題。Alcoa研究的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，最長(zhǎng)使用時(shí)間為12.5天（300小時(shí)）；他們希望這種惰性陽(yáng)極壽命達(dá)到6個(gè)月16。,（2）陰極材料 鋁電解槽陰極現(xiàn)在是用半石墨化或石墨化碳磚。Al液會(huì)與碳反應(yīng)生成Al4C3，以及Al液與碳質(zhì)槽底陰極潤(rùn)濕不良；結(jié)果在槽底會(huì)沉積一些導(dǎo)電性不良物質(zhì)，導(dǎo)致電壓降增大，電耗增加。TiB2在導(dǎo)電性上，抗Al液與冰晶石的侵蝕性，以及與Al液的潤(rùn)濕

39、好，都很適宜做鋁電解槽陰極材料。已有一些實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)表明，在槽底碳?jí)K上覆蓋一層TiB2涂層后，由于Al液與TiB2之間潤(rùn)濕性好，TiB2涂層表面被Al液緊密粘附，槽底無(wú)沉積物積聚，極間距減小，電耗降低，電解槽使用壽命延長(zhǎng)。,（3）側(cè)墻材料 鋁電解槽側(cè)墻過去一直采用碳磚。側(cè)墻碳磚的破損，影響了電解槽的正常操作，降低了電解槽的壽命。為使側(cè)墻不氧化，又具有較大電阻，并能抗Al液與冰晶石侵蝕，現(xiàn)在鋁電解槽側(cè)墻已采用Si3N4結(jié)合碳化硅磚砌筑。采用這種磚砌筑后，不僅延長(zhǎng)了電解槽壽命，減少了漏電，降低了電耗；還可減少原來側(cè)墻的厚度，增加電解槽的容積。,（4）碳質(zhì)槽底下面防電解質(zhì)滲透的阻擋層17,18 電解質(zhì)中

40、的NaF等液體與蒸氣能通過槽底碳質(zhì)陰極滲入到下面隔熱層。隔熱層滲入NaF等后，熱導(dǎo)率增加，碳質(zhì)陰極溫度就會(huì)降低，若其溫度降至850以下，NaF就會(huì)在碳質(zhì)陰極內(nèi)結(jié)晶，使碳磚鼓漲、破壞。為保證碳質(zhì)陰極內(nèi)溫度在850以上，其辦法就是在碳陰極與隔熱材料之間鋪一層防滲料，使碳陰極的溫度保持在850以上，同時(shí)NaF等又不能滲入到隔熱層。Allaire的研究結(jié)果表明19：Al2O3-SiO2材料防滲料中Al2O3/SiO2的重量比，大于0.9時(shí)，由于NaF會(huì)與這種Al2O3-SiO2料反應(yīng)生霞石（NaAlSiO4熔點(diǎn)1520），堵塞其氣孔，從而阻止了NaF等的滲透。我院研制的干式防滲料性能如下： Al2O3

41、+SiO2含量在90%，耐火度為1650，搗實(shí)密度在1.922.08 gcm-3,熱導(dǎo)率為0.490.50 W(mK)-1(800)，電解質(zhì)反應(yīng)率9.2%11%。,2.3 鋁熔化、合金化及Al液輸送用耐火材料17,鋁熔化與合金化爐的損毀主要是：（1）Al液易滲入耐火材料。（2）鋁與鋁合金中的一些合金元素，如Mg、Si等對(duì)一些氧化物有很強(qiáng)的還原能力，其反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。（3）合金元素如Mg蒸氣壓高，其蒸氣比Al液更易滲入耐火材料，隨之又氧化。這些反應(yīng)與作用導(dǎo)致耐火材料變質(zhì)、結(jié)構(gòu)疏松和損壞。 在鋁熔煉爐內(nèi)，由于Al與合金元素的蒸發(fā)、氧化，還會(huì)在耐火襯-鋁液-爐氣三相交辦處附近形成高熔點(diǎn)氧化物Al2

42、O3、MgO、SiO2、MA等，并牢牢粘附于耐火料上，要清除這些粘附物，需采用機(jī)械辦法與熔劑。在選擇耐火材質(zhì)做襯時(shí)都要考慮到這些因素。 輸送Al液用的管道，以前采用鋼質(zhì)材料內(nèi)涂抗Al液侵蝕的涂層，然后在管外加熱進(jìn)行保溫，甚不方便。 鈦酸鋁具有線膨脹系數(shù)低（0.510-6 K-1），抗熱震性好，熱導(dǎo)率低（1.2 W(mK)-1），保溫性能好等優(yōu)點(diǎn)；是做Al液輸送管道的好材料。,2.4 鎂冶煉用耐火材料,鎂是最輕的金屬材料，用途甚廣。鎂鋁合金是航空、航天的好材料。 原生鎂不能采用Al電解槽辦法來制取。因?yàn)镸gO在一些熔鹽熔劑中的溶解度甚低?，F(xiàn)在正在開發(fā)的用無(wú)水MgCl2與KCl+NaCl熔鹽電解來制Mg。但這種方法的難點(diǎn)是：無(wú)水MgCl2生產(chǎn)難度大，陽(yáng)極上產(chǎn)生Cl2氣，金屬M(fèi)g液輕浮在電解質(zhì)液上面，Cl2與Mg接觸又會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成氯化鎂。,現(xiàn)在生產(chǎn)原鎂主要是采用硅熱還原法，將煅燒后的白云石，MgOCaO還原出Mg，其反應(yīng)為： 其辦法是將煅燒后的白云石粉、Si粉或Si-Fe粉與少量添加劑如CaF2混合壓制成團(tuán)塊，裝入不銹鋼制的蒸餾