潘祖仁高分子化學電子講義08.ppt

1、高分子的化學反應,高分子化學是研究高分子化合物合成與反應的一門科學 研究高分子化學反應的意義： 擴大高分子的品種和應用范圍 在理論上研究和驗證高分子的結構 研究影響老化的因素和性能變化之間的關系 研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理 高分子化學反應的分類 聚合度基本不變的反應，側基和端基變化 聚合度變大的反應：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 聚合度變小的反應：降解，解聚,8,8.1 高分子官能團反應特點及影響因素,高分子官能團可以起各種化學反應 由于高分子存在鏈結構、聚集態(tài)結構，官能團反應具有特殊性 1. 反應產物的不均勻性 高分子鏈上的官能團很難全部起反應 一個高分子鏈上就含有未反應和反應后的多種

2、不同基團，類似共聚產物 例如聚丙烯腈水解:,反應不能用小分子的“產率”一詞來描述 只能用基團轉化率來表征： 即指起始基團生成各種基團的百分數(shù) 基團轉化率不能達到百分之百，是由高分子反應的不均勻性和復雜性造成的 2. 影響高分子化學反應的因素,化學因素 幾率效應 高分子鏈上的相鄰基團作無規(guī)成對反應時，中間往往留有孤立基團,最高轉化率受到幾率的限制，稱為幾率效應,例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達到86. 5%，與實驗結果相符,鄰近基團效應 高分子鏈上的鄰近基團，包括反應后的基團都可以改變未反應基團的活性，這種影響稱為鄰基效應 如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解有自動催化作用,有利于形成五元或

3、六元環(huán)狀中間體，均有促進效應 鄰基效應還與高分子的構型有關，如 全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，原因是全同基結構的團位置易于形成環(huán)酐中間體 物理因素,聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子,低分子很難擴散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應 官能團反應通常僅限于非晶區(qū),輕度交聯(lián)的聚合物，須適當溶劑溶脹，才易進行反應 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化,非晶態(tài)高分子,玻璃態(tài)，鏈段運動凍結，難以反應 高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應加快 粘流態(tài)：可順利進行,鏈構象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團狀態(tài) 溶劑改變，鏈構象亦改變，官能團的反應性會發(fā)生明顯的變化,即使均相反應，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應速

4、率也會發(fā)生相應變化,纖維素的結構如下,粘膠纖維 纖維素硝酸酯 纖維素醋酸酯 纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲基纖維素,纖維素的化學反應 纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子 纖維素有許多重要衍生物,8. 2 聚合度相似的化學轉變,粘膠纖維的制造,20% NaOH,浸漬 12 h,堿纖維素,CS2,20 30 2 h,纖維素黃酸鈉,（0.5 個黃酸根 / 3個羥基）,18 ,30 40 h,將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液,1015 H2SO4 噴絲,3045 CS2,聚醋酸乙烯酯的反應 聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到,聚乙烯醇縮醛化反應可得到重要的高分子產品,縮甲醛：維尼

5、綸 縮丁醛：良好的玻璃粘合劑,芳環(huán)取代反應 聚苯乙烯幾乎年進行芳烴的一切反應 以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應的典型例子,強酸性陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,8.4 聚合度變大的反應,包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈 線型高分子鏈之間進行化學反應，成為網狀高分子，這就是交聯(lián)反應,交聯(lián)反應 聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：,乙丙橡膠的交聯(lián)（硫化）發(fā)生在叔碳原子上,橡膠的硫化 橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程 因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語 交聯(lián)賦予橡膠高彈性 其機理還很復雜，基本認為是離子反應機

6、理,接枝反應 通過化學反應，在某一聚合物主鏈接上結構、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝 接枝方法大致分為兩類：,聚合法 在高分子主鏈的引發(fā)點上，單體聚合長出支鏈 引發(fā)劑法 鏈轉移法 幅射聚合法 光聚合法 機械法,偶聯(lián)法 將預先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去,也可在聚合物主鏈上形成過氧化物側基,O2,MMA,嵌段共聚,依次進入不同單體的活性聚合 例如，烷基鋰為引發(fā)劑,但要注意鏈陰離子的活性，pKa大的單體可引發(fā)小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰） 如何制備MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？ 可通過多官能團偶聯(lián)劑，制備星型聚合物,擴鏈反應,其它合成方法 特殊引發(fā)劑法 縮聚

7、中的鏈交換反應 帶活性端基預聚體的反應 力化學法,擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高 遙爪預聚物分子量一般在36千，常呈液體狀，通過擴鏈，可得到高分子量產物 近年來發(fā)展的液體橡膠是這一反應的典型應用 對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同,活性端基 擴鏈劑的官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱 聚合物降解的因素,8. 5 降解,化學因素：水、醇、酸 物理因素：熱、光、幅射、機械力 物理化學因素：熱氧、光氧,水解和化學降解,

8、雜鏈聚合物容易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解 酸、堿是水解的催化劑 聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解 淀粉、纖維素完全水解可得到相應的單糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基,堿是聚酯水解活潑催化劑,力化學降解 高分子在機械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解 受機械力的場合,力化學降解產生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應性擠出就是利用這一原理,固體聚合物的粉碎 橡膠塑煉 熔融擠出 紡絲聚合物溶液的強力攪拌,熱降解,高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象 高分子的熱穩(wěn)定性與其結構有關 解聚 解聚可看成鏈增長的逆反應 熱裂解一般是自由基反應，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機理迅速脫除單體，這就是解聚反應 高分子發(fā)生解聚的難易與其結構有關:,主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以轉移 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯,全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子 聚四氟乙烯單體產率達 96. 6% 鏈端帶有半縮醛結構的聚合物易解聚