第八章-醇-酚-醚

1、1,第八章：醇、醚、酚,醇、醚、酚都是烴的含氧衍生物，可看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。,2,第一節(jié)：醇,1、結(jié)構(gòu)與命名,醇的官能團為羥基，O原子為SP3雜化，分子極性較強，按羥基所連接的烷基可以分類為1o、2 o、3 o級醇（伯、仲、叔）。,普通命名：,3,系統(tǒng)命名：,選含羥基的最長的碳鏈為主鏈，從羥基一端開始編號，其它同烷烴的命名,4,醇的官能團 OH(醇羥基）,sp3雜化,甲醇的成鍵軌道,醇的結(jié)構(gòu),5,二、醇的物理性質(zhì),沸點：高于同分子量的烴、鹵代烴；同分子量下，隨支鏈的增加沸點降低。（氫鍵的影響）,溶解性：C1-C3與水混溶，同分子量下支鏈多，水溶性好；良溶劑。 （氫鍵的影響

2、）,醇也能溶于強酸(H2SO4，HCl),低級醇與MgCl2CaCl2CuSO4等形成結(jié)晶醇 如：,用途：分離、提純,6,消除反應(yīng),氧化和脫氫,羥基被取代（親核取代）,弱酸性（與金屬反應(yīng)）,三、醇的化學性質(zhì),7,1、醇的酸堿性,弱酸性(與金屬反應(yīng)),醇有弱酸性，能與活潑金屬(如Na、K、Mg、Al 等）反應(yīng),8,說明 ROH HOH 1）醇與金屬反應(yīng)比水與金屬反應(yīng)緩和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性(pKa=15.4)較弱，故醇不能使石蕊變紅。和氫氧化鈉的作用也很難，是一個可逆反應(yīng)。,3）醇的反應(yīng)活性為：甲醇伯醇仲醇叔醇,1）用于銷毀殘余的金屬鈉； 2）可制備醇金屬；醇

3、金屬是一種強堿，強 的親核試劑等 3）利用金屬與低級醇反應(yīng)放氫氣可鑒別醇。,主要用途,9,10,2、親核取代反應(yīng),1）與HX的反應(yīng),烷基的影響 ：,11,某些醇與鹵化氫的反應(yīng)揮發(fā)生重排：,氫鹵酸的影響 ：,12,2）、醇與濃H2SO4的反應(yīng),13,可能的反應(yīng)機理：,2o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有時可用于制備烯烴,14,3）、與SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反應(yīng),15,4)、與磺酰氯的反應(yīng),對甲苯磺酸基是個很好的離去基團，利用此反應(yīng)可以用醇為原料合成鹵代烴,16,3、消除反應(yīng)：E1機制，扎伊采夫規(guī)則，重排,消除反應(yīng)得到取代較多的烯烴，稱為扎伊采夫規(guī)則,17,4、酯化反應(yīng),

4、18,5、醇的氧化反應(yīng),1）、用KMnO4，MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化,KMnO4：可用于由某些醇合成酸,伯醇生成酸 、仲醇生成酮,19,MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化,20,K2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮,21,2、用HNO3氧化(多用于糖化學方面),3、脫氫氧化(用于工業(yè)化生產(chǎn),22,4、鄰二醇的氧化(可用于多羥基化合物結(jié)構(gòu)分析),23,5 歐芬腦爾（Oppenauer, R.V.）氧化,24,6、鹵仿反應(yīng)（氧化反應(yīng)）,通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黃色，可用于有下列結(jié)構(gòu)醇的鑒定,25,四、醇的鑒別,1、CrO3/H2SO4方法：1o、2 o醇室溫下

5、可使之由橙紅色迅速變?yōu)槟G色（氧化），3 o醇、烯、炔、酮、酯等不變色或變色較慢,2、Lucas試劑(ZnCl2-濃HCl)：適于分子量較低的醇,3 o醇、芐醇 + Lucas試劑，室溫馬上變渾濁（分相）。 2 o醇 + Lucas試劑，室溫下數(shù)分鐘后變渾濁。 1 o醇 + Lucas試劑，室溫不變渾濁，要加熱。,26,3、碘仿反應(yīng)：適于-C(OH)CH3類醇。,4、鄰二醇結(jié)構(gòu)的鑒別：用HIO4。,27,五、醇的制備（實驗室方法）,1、由烯烴制備,28,2、由格氏試劑與羰基化合物的加成制備,一級醇,二級醇,29,三級醇,30,3、由羰基化合物還原制備,31,4、由鹵代烷水解制備,32,第二節(jié)：

6、酚,一、酚的結(jié)構(gòu)與命名,O: SP2雜化(近似), OH呈強給電子性，存在烯醇式-酮式互變異構(gòu)。,33,酚的命名,間甲酚,對甲酚,3-甲基-4-叔丁基苯酚,34,二、酚的物理性質(zhì),l 低熔點固體或高沸點液體。 溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。,35,酚容易離解出質(zhì)子而呈酸性,苯環(huán)的親電取代反應(yīng)（鄰、對位）活性增加,由于酚的特殊結(jié)構(gòu)，具有特殊的顯色反應(yīng)。,p-共軛，CO鍵加強，較難斷裂。,三、酚的化學性質(zhì),36,1、酸性,酚的酸性比醇強但比碳酸的酸性弱（Pka=10),37,結(jié)論：吸電子基團使苯酚的酸性增強，且吸電子基團越多，酸性越強。鄰對位取代苯酚的酸性比間位強,3

7、8,2、芳香環(huán)上的親電取代,1）、鹵代反應(yīng)：活性高，在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)物。,酚在堿性條件下容易鹵代（為什么？），在酸性條件下易得一取代產(chǎn)物（為什么？產(chǎn)物可能是什么？）。,39,2)、硝化：苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般產(chǎn)率偏低,40,3）、磺化：可逆，可以用做保護基,41,4）、付氏烷基化、?；磻?yīng),42,反應(yīng)機理：,43,5）、Kolbe 和Reimer-Tiemann（瑞穆爾-悌曼）反應(yīng),水楊酸在工業(yè)中有重要應(yīng)用，如阿司匹林（aspirin）是乙酰水楊酸。,44,45,6）、亞硝化、重氮鹽偶合反應(yīng),對位產(chǎn)物,46,1)成醚,說明：（1）苯甲醚（俗名：大茴香醚）配制香料,（2）保護酚羥基

8、,3、其它一些反應(yīng),47,2)成酯：須與酸酐或酰氯作用，才能生成酯。,或,48,3) Claisen重排：主要上鄰位，若鄰位有取代基，重排到對位,49,4）、氧化反應(yīng) （了解）,50,5）與三氧化鐵的顯色反應(yīng),苯酚,鄰苯二酚,對苯二酚,對甲苯酚,1,2,4-苯三酚,連苯三酚,藍紫色,深綠色,暗綠色結(jié)晶,藍色,藍綠色,淡棕紅色,除酚類外，凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物與FeCl3也都有顯色反應(yīng),51,四、酚的合成,1、苯磺酸、鹵苯水解,52,2、異丙苯氧化水解、重氮鹽水解,過氧化異丙苯的重排是工業(yè)制備苯酚的重要方法,重氮鹽的制備將在胺一章中講述,53,第三節(jié)：醚,一、醚的結(jié)構(gòu)與命名,1、結(jié)構(gòu)：,SP3雜化，R、R1可以相同（簡單醚），可以不同（混合醚）,54,2、命名,非環(huán)狀醚:,55,環(huán)狀醚：,56,二、醚的物理性質(zhì),沸點：遠低于同分子量的醇，易揮發(fā)，易燃。,溶解性：在水中與同分子量的醇相近，但環(huán)醚溶解性好；良溶劑。,三、醚的化學性質(zhì),1、 “堿”性（烊鹽的形成）,醚溶于強酸（HCl H2SO4 ），用于鑒別、分離提純醚,57,2、醚在空氣中的氧化,形成的過氧化物容易爆炸，所以儲存時間長的醚在使用前必須加入鋅粉還原,58,3、碳氧鍵的斷裂（Zeisel甲氧基定量法）,使用