第二章 醇、醚、醛和酮類藥物的分析

1、第二章 醇、醚、醛和酮類藥物的分析,一、醇 1、 代表藥物及特點：,CH3CH2OH,乙醇,甘油,二巰丙醇,三氯叔丁醇,三梨醇,結(jié)構(gòu)分析： 含-OH（醇羥基），可與酸成酯。 a-活潑H（乙醇、三氯叔丁醇）反應(yīng)（在堿性下與碘反應(yīng)生成碘仿）； 丙烯醛反應(yīng)（甘油、二巰丙醇，堿性下加熱生成丙烯醛）；,三氯叔丁醇堿性下加熱回流生成氯化鈉，可加入定過量硝酸銀，過量硝酸銀用硫氫酸銨滴定，以硫酸鐵銨為指示劑，可以定量測定； 本類藥物具有還原性，可采用碘量法或高碘酸法測定。,2、 鑒別反應(yīng) (1) 碘仿反應(yīng)（a-活潑H）：乙醇在OH-下可被碘氧化生成甲酸鹽，并生成碘仿臭氣或黃色 CH3CH2OH+4I2+6Na

2、OHCHI3+5NaI+ HCOONa+5H2O 三氯叔丁醇 同上，碘仿（a-活潑H）,(2) 丙烯醛反應(yīng)： 甘油、二巰丙醇在堿性下加熱，即產(chǎn)生丙烯醛的刺激性臭氣。,+2H2O,(3) 沉淀反應(yīng)：,+PbAC2,+2HAC,3、 含量測定 (1) 碘量法：基于巰基的強還原性 原理：,+I2,+2HI,(2) 方法：,同時做空白實驗。,(2)高碘酸法： 凡含有鄰位二元或多元羥基的化合物均能被高碘酸氧化生成相應(yīng)的小分子酸和醛，反應(yīng)時n個相鄰羥基，消耗n-1個高碘酸。,生成的HCOOH用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定; 或生成的HIO3+KI I2用Na2S2O3滴定。,C6H14O6+5HIO42HCHO+4

3、HCOOH +5HIO3+H2O,(3) GC法 乙醇的測定，可采用GC法 （頂空GC法）,二、醚 1、 代表藥物： C2H5-O-C2H5麻醉乙醚 2、 雜質(zhì)檢查： （1）酸度（2）醛類（3）過氧化物，（4）異臭 （5）不揮發(fā)物,三、醛 1、 代表藥物：,HCHO,CCl3CH(OH)2,甲醛,烏洛托品,水合氯醛,2、 鑒別： (1) 醛基的還原反應(yīng)： 堿性酒石酸酮（Fehling） Cu2O紅色 氨制AgNO3液（Tollen) Ag 銀鏡 (2) 甲醛的反應(yīng)： 甲醛+H2SO4+變色酸 紫色（專屬反應(yīng)）,(3) 水合氯醛的反應(yīng)： 水合氯醛+NaOH CHCl3+HCOONa+H2O （形

4、成二液層）,(4) 烏洛托品反應(yīng)： 烏洛托品加稀酸，加熱即分解生成甲醛和銨鹽。生成的甲醛具有特臭味，并和氨制硝酸銀反應(yīng)生成銀鏡。銨鹽加堿放出氨氣。,NH4HSO4+2NaOHNH3+Na2SO4+2H2O,HCHO+2Ag(NH3)OHHCOONH4 +2Ag+3NH3 +H2O,6HCHO +4NH4HSO4,C6H12N4+4H2SO4+6H2O,3、 含量測定： (1) 碘量法： 醛+I2（定、過量）醛基在OH-下 被I2氧化成相應(yīng)的酸，剩余碘在酸性 下以Na2S2O3滴定。,(2) 中和法（氧化后剩余滴定法） HCHO+NaOH+H2OHCOONa+H2O 2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O,(3) 剩余堿水解法 水合氯醛+NaOHCHCl3+HCOONa 2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O 水解生成CHCl3在堿性下會有少量分解 消耗堿 CHCl3+4NaOHHCOONa+3NaCl+2H2O 生成的NaCl可采用銀量法測定后折算成 NaOH的體積,自酸堿滴定中扣除。,(4) 酸水解后剩余滴定法 烏洛托品+H2SO4（NH4）2SO4+6HCHO H2SO4（過量）用堿測定。,三、酮 1、 代表藥物,富馬酸酮替酚,吡喹酮,撲米酮,撲米酮酸性下分解，生成甲醛，可利用甲醛的專屬反應(yīng)鑒別。 撲米酮堿性下加熱灼燒分解生成氨氣