第七章-紫外光電子能譜

1、紫外光電子光譜(ups ) (ultravioletphotoelectronspectroscopy )是內(nèi)容的概要、紫外光電子光譜的發(fā)展、紫外光電子光譜的原理、紫外光電子光譜的裝置、紫外光電子光譜的分析方法、紫外光電子光譜的應(yīng)用、簡介， 紫外光電子光譜是近二十多年來發(fā)展起來的新技術(shù)，在研究原子、分子、固體及表面/界面的電子結(jié)構(gòu)上具有獨(dú)特的功能。 用紫外光電子光譜測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過光譜圖的理論分析，可以直接與分子軌道的能級、類型及狀態(tài)密度等進(jìn)行對比。 因此，它廣泛應(yīng)用于量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域。 光電子分光學(xué)科的發(fā)展最初從兩個(gè)方面進(jìn)行。 另一方面，Siegbahn等人創(chuàng)立

2、的x射線光電子分光光譜主要用于測量內(nèi)殼層的電子結(jié)合能。 另一方面，Tunner等人開發(fā)的紫外光電子光譜主要用于研究價(jià)電子的電離電力。 這兩種技術(shù)的原理和設(shè)備基本相同，主要差異在于前者采用x射線激發(fā)樣品，后者采用真空紫外線激發(fā)樣品。 由于紫外線的能量比較低，只能研究原子和分子的價(jià)電子和固體的價(jià)電子帶，不能深入原子的內(nèi)層區(qū)域。 但是，紫外線的單色性比x射線好得多，所以紫外光電子光譜的分辨率比x射線光電子光譜高得多。 在這兩方面獲得的信息相似，也有不同之處。 因此，在化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析表面研究的材料研究等應(yīng)用方面，它們是互補(bǔ)的。 紫外光譜的理論基礎(chǔ)仍然是光電效應(yīng)，UPS譜儀的設(shè)計(jì)原理與XPS譜儀基

3、本相同，只是把x射線源變成紫外光源作為激發(fā)源。 UPS譜儀主要有兩種類型，一種適用于氣體UPS的分析，一種用于固體UPS的分析。 UPS譜儀中使用的紫外光是由真空紫外燈供給的。 UPS分光計(jì)、UPS分光計(jì)、產(chǎn)生紫外光的氣體一般為He、Ne等。 真空紫外燈的結(jié)構(gòu)、UPS譜儀、he射線是真空紫外區(qū)最廣泛的激發(fā)源。 該光子將He原子激發(fā)成諧振狀態(tài)時(shí)，從激發(fā)態(tài)He1s2p(1P )向基態(tài)1s1s(1S )轉(zhuǎn)變，He1snp(1P )從其他子光譜向基態(tài)轉(zhuǎn)變。 從自然的寬度只有幾meV。 He的放電光譜沒有其他顯著的干擾，也可以不使用單色儀。 He II射線受單電離的He原子激發(fā)而產(chǎn)生，在一般的工作條件下

4、強(qiáng)度小(1% )。 但是，為了研究整個(gè)價(jià)殼層的電子，需要使用更高能量的放射線源，多采用He II射線。 紫外光電子能譜原理、紫外光電子能譜測定與分子軌道能量密切相關(guān)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)電離電位。 原子或分子的第一電離電位通常被定義為從最高的填充軌道能水平引出電子所需的最小能。 第二電離電位被定義為從次高填充的中性分子的軌道能水平激發(fā)電子所需的能量。 紫外光電子能譜的原理，能量hv的入射光子從分子中激發(fā)電子后，殘留離子，該離子可存在于振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)或其他激發(fā)態(tài)。 如果將被激發(fā)的光電子的動(dòng)能設(shè)為e，則在：ek=hbErEvEt中，ev為振動(dòng)能，er為旋轉(zhuǎn)能，et為平均動(dòng)能。 Ev的能量約為0.1eV，Er的能量

5、更小，約為0.001eV，所以Ev和Er比EB小得多。 但是，用現(xiàn)有的高分辨率紫外光電子分光器(分辨率約10-25毫電子伏特)容易觀察到振動(dòng)微細(xì)結(jié)構(gòu)。 在紫外光電子譜的原理、x射線光電子譜(XPS )中，氣體分子中的原子的內(nèi)層電子被激發(fā)后，剩馀的離子也存在振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)激發(fā)狀態(tài)，但內(nèi)層電子的結(jié)合能比離子的振動(dòng)能和旋轉(zhuǎn)能大得多，且x射線的自然寬度比紫外線大得多用x射線和電子激勵(lì)時(shí)，只能在特殊情況下觀察的振動(dòng)結(jié)構(gòu)，即只在自電離和俄歇射線的情況下(CO的情況等)觀察。 因此，目前在各種電子光譜法中，只有紫外光電子光譜是研究振動(dòng)結(jié)構(gòu)的有效手段。 分子的能量水平有不同的振動(dòng)能水平。 基態(tài)分子通常處于最低電子

6、能級和振動(dòng)能級(E=0，V=0)。 電子可以從基態(tài)遷移到激發(fā)態(tài)不同的振動(dòng)能級，電子遷移必須伴隨能量小的變化的振動(dòng)能級和旋轉(zhuǎn)能級的遷移。 E0、E1是電子能級，其中不同的振動(dòng)能級V0、V1、V2、v3轉(zhuǎn)變時(shí)： e0v 0e1v0e0v 0e1v2、e0v 0e1v0e0v 0e1v1e0v 0e1v2，紫外光電子光譜的原理是雙原子分子的非諧振n是離子狀態(tài)的振動(dòng)量子數(shù)，h是普朗克常數(shù)，是非諧振常數(shù)，是振動(dòng)頻率，k是振動(dòng)的力常數(shù)，u是系統(tǒng)的換算質(zhì)量。 其中k是耦合強(qiáng)度的尺度、紫外光電子光譜的原理，電離時(shí)去除了非耦合電子，只是耦合強(qiáng)度略微變化，k和及振動(dòng)能級之間的能距rc幾乎不變，核間距離也不受影響。

7、 去除耦合電子，k和減少，rc增加。 去除反向耦合電子后，k和增加，rc減少。 電子被高分子能級激發(fā)，不移動(dòng)的話，會(huì)產(chǎn)生同樣的效果。 紫外光電子光譜的原理是，電子從分子最占有的軌道被激發(fā)后生成的基態(tài)分子離子為AB (X )，一電子從二次高軌道被激發(fā)后生成的分子離子為AB (A )、AB (B )等。 各自的電離能為IP1、IP2、IP3。 這些離子有振動(dòng)： p=0、p=l、p=2等。 CO的光電子光譜及其關(guān)聯(lián)能級圖、CO的基態(tài)()、CO的第一激發(fā)態(tài)()、CO的第二激發(fā)態(tài)()、自旋-軌道耦合的結(jié)果，其能級分裂，具有兩種不同能量的狀態(tài)，例如軌道量子數(shù)，即它們的能量差333 原本與非配對電子的自旋相

8、互作用有平行和反平行兩種情況，有兩種不同的能量狀態(tài)，光電子能量也不同，引起光譜的分裂。 例如，O2分子、O2和O2的分子軌道模式圖、H2、HD和D2分子的光譜圖，示出了因振動(dòng)狀態(tài)的不同而引起的光譜峰值的變化。 紫外光電子能譜原理、紫外光電子能譜原理、共計(jì)14峰氫分子相對應(yīng)的離子各振動(dòng)能級各峰之間的距離與理論計(jì)算結(jié)果非常一致。 從振動(dòng)微觀結(jié)構(gòu)可以得到氫分子離子的振動(dòng)頻率。 在高分辨率的紫外光電子光譜中，單獨(dú)的情況下可以顯示旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。 紫外光電子光譜的原理是，氫分子離子振動(dòng)量子數(shù)是3和4的振動(dòng)能級的峰在這兩個(gè)峰中表示旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的箭頭所示的地方，表示了某個(gè)旋轉(zhuǎn)峰的位置，但現(xiàn)在無法識(shí)別單一的旋轉(zhuǎn)峰，關(guān)于

9、第一電離電位頻譜帶與第二電離電位相關(guān)聯(lián)，被稱為“第二頻譜帶”。 第一譜帶I1包含對應(yīng)于從振動(dòng)基態(tài)的分子向不同振動(dòng)能級的離子的遷移的幾個(gè)峰。 離子的振動(dòng)頻率、與分子對應(yīng)的振動(dòng)頻率0； 耦合電子放出時(shí)0、紫外光電子光譜原理、紫外光電子光譜原理、非耦合或弱耦合電子峰的化學(xué)位移在x射線光電子光譜中，原子的化學(xué)環(huán)境變化時(shí)，通常觀察到內(nèi)層電子峰的化學(xué)位移。紫外光電子光譜主要與分子的價(jià)層電子能級有關(guān)，結(jié)合軌道上的電子往往屬于分子整體，其光譜峰寬，很難通過實(shí)驗(yàn)測定化學(xué)位移。 但是，在非結(jié)合和弱結(jié)合軌道電離的電子，光譜峰值狹窄，其位置多與元素的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。 這是因?yàn)榉肿榆壍涝谠撛刂車植看嬖凇?可以推測光譜

10、圖中的能帶數(shù)，推測特定的原子、雙鍵和原子團(tuán)的存在，所使用的方法與紅外光譜的解釋類似。 具體步驟為：(1)根據(jù)光譜帶的位置和形狀識(shí)別光譜中的峰值(2)推測電子接受和對原子和原子團(tuán)的影響。 (3)找到軌道的相互作用(裂紋)。 (1)基于(1)1(3)，考慮峰值強(qiáng)度和峰值重疊等，對光譜圖進(jìn)行說明。 紫外光電子光譜的特征、光譜帶的形狀往往反映了分子軌道的耦合性質(zhì)。 光譜圖約有六種典型的光譜帶形狀，參見左圖。非耦合或弱耦合軌道、耦合或反耦合軌道、強(qiáng)耦合或反耦合軌道、光譜帶的形狀和位置，例如光電子來自非耦合或弱耦合軌道，分子離子的核間距離與中性分子大致相同，絕熱離電位和垂直電離電位一致，此時(shí)光譜圖上出現(xiàn)了

11、尖銳的對稱峰。 在峰值的低動(dòng)能端存在一個(gè)或兩個(gè)小峰值。 它們對應(yīng)于v=1，v=2等可能的轉(zhuǎn)換，參考附圖中的I。 光電子從耦合或反向耦合軌道發(fā)射時(shí)，絕熱離電位和垂直電離電位不一致，垂直電離電位具有最大的遷移概率，因此光譜帶中對應(yīng)的峰最強(qiáng)，其他峰弱，請參見圖中的II和III。 由非常強(qiáng)的耦合或反耦合軌道產(chǎn)生的電離作用常常呈現(xiàn)出缺乏微細(xì)結(jié)構(gòu)的寬帶，參照圖中AR。 微細(xì)結(jié)構(gòu)不足的原因是振動(dòng)峰值的能量間距過小，振動(dòng)微細(xì)結(jié)構(gòu)與離子解離引起的連續(xù)光譜重疊，有時(shí)會(huì)形成圖中的光譜帶v。 當(dāng)分子電離后生成的離子有多種振動(dòng)類型時(shí)，光譜帶呈現(xiàn)復(fù)雜的組合帶，參見光譜帶VI。 振動(dòng)結(jié)構(gòu)的雙原子分子的電勢曲線。 表示最低基

12、底狀態(tài)的電勢曲線代表中間的離子狀態(tài)，其中平衡幾何配置接近基底狀態(tài)。 最上面代表性的幾何配置變化很大的離子狀態(tài)。 由于光譜帶的位置表示光譜帶的能量，所以也表示分子軌道的電離電位。 右圖是某軌道的電離電位范圍。 該圖預(yù)測了復(fù)雜分子軌道的電離電位，有助于說明光譜圖中與峰值相對應(yīng)的軌道性質(zhì)。 電子接受和影響，軌道電離電位與軌道環(huán)境有關(guān)，必須考慮電子接受和對原子和原子團(tuán)的影響。 考慮到這個(gè)影響有幾種方法。 非鍵電子通常局部存在于分子中的特定原子上，其能量在很大程度上依賴于其原來的電負(fù)性。 根據(jù)元素的電負(fù)性，可以監(jiān)視特定光譜帶的電離電位隨各種取代基的變化，推測光譜帶的性質(zhì)和起源。 如果分子中的一原子被電負(fù)

13、性高的原子置換，則該原子及其附近的原子相關(guān)的分子軌道的電離電位增加。 如果一個(gè)原子被另一個(gè)電負(fù)性低的原子置換，則相反。 在一系列分子w-x、w-y、w-z中，電負(fù)性的相關(guān)可用于預(yù)測與x、y、z相關(guān)的軌道電離電位。 全氟效應(yīng)、氟原子電負(fù)性最高，其誘導(dǎo)效果貫穿整個(gè)分子。 分子中的氫原子被氟原子取代的話，對電子和電子有不同的影響。 全氟的作用對分子軌道的穩(wěn)定效果比分子軌道大。 在非芳香平面分子中，全氟作用使電離電位增加0-0.5eV，使電離電位增加2.5-4eV。 通過比較取代前后化合物的紫外光電子光譜，有可能鑒定和軌道的電離作用。 全氟效應(yīng)不僅適用于平面的非芳香族分子，也適用于平面的芳香族分子，但

14、是后者的電離電位的移動(dòng)通常比前者大，因此后者的-電離電位差比前者小。全氟效應(yīng)在非平面分子中不存在該-電離電位差。 在這種情況下，氟作用增加所有分子軌道的電離電位。 軌道的相互作用中，內(nèi)孤對電子軌道的電離作用對UPS呈尖銳的光譜帶。 孤立對電子間的相互作用可以用紫外光電子光譜觀察。 例如，只要兩個(gè)孤立對電子軌道足夠接近，具有相同的對稱性和幾乎相同的能量，它們就可以相互作用，形成兩個(gè)新的分子軌道。 在這兩條新的分子軌道中，一種能量比原兩條孤立電子軌道中能量低的軌道低，另一種比兩條孤立電子軌道中能量高的軌道高。 這兩種新分子軌道的電離作用也反映在紫外光電子光譜上。 在乙醇的光譜圖中，位于9.5eV附

15、近的尖峰是由硫的非耦合3p軌道電離產(chǎn)生的。 在乙硫醇中，這個(gè)光譜帶明顯分裂，顯示兩個(gè)硫3p軌道相互作用。 根據(jù)這種相互作用和硫和烷基光譜峰的相對面積，這兩種硫醇.有機(jī)分子的最高占有分子軌道總是軌道。 因此，光譜圖的第一光譜帶(約9電子伏)通常來自軌道的電離作用。 該光譜帶通常具有比較寬、振動(dòng)精細(xì)的結(jié)構(gòu)。 如果分子中的非結(jié)合p軌道與軌道具有相同的對稱性地進(jìn)行空間取向，軌道和p軌道充分接近，幾乎具有能量，則也發(fā)生它們的相互作用。 在溴的乙烯分子中，溴4p軌道的能量與CH2=CH-基的 C=C軌道的能量大致相同。 其中一個(gè)4p軌道也具有相同的對稱性，因此可以與 C=C軌道結(jié)合，生成兩個(gè)溴的乙烯分子軌

16、道。 另一種對軌道具有不同的對稱性，因?yàn)樗３至瞬获詈系男再|(zhì)，所以光譜圖出現(xiàn)了尖銳的峰值，儀器設(shè)備、紫外光電子光譜和x射線光電子光譜都分析光電子的能量分布，所以這些儀器設(shè)備相似。 主要區(qū)別在于前者的激發(fā)源是真空紫外線，后者是x射線。 很多設(shè)備有兩種光源。 因?yàn)榧ぐl(fā)源以外的設(shè)備和x射線光電子分光器相同。 激發(fā)光源、激發(fā)源是惰性氣體放電燈，該燈產(chǎn)生的放射線幾乎是單色，不單色化就可以用于光電子分光器。 最常用的是氦共振燈。 用針閥調(diào)節(jié)燈內(nèi)的純氦壓力，壓力約為0.1-1torr時(shí)通過直流放電或微波放電使惰性氣體電離。 此時(shí)，燈內(nèi)產(chǎn)生具有特征的桃色等離子體，放出氦I諧振線。 該線光子能量為21.22電子

17、伏特。 氦線單色性好(自然寬度約0.005電子伏特)，強(qiáng)度高，連續(xù)背景低，是目前使用最多的激發(fā)源。 氦- I線有很多優(yōu)點(diǎn)，但能量低，不能激發(fā)21eV以上的分子軌道電子。 有改變氦燈放電條件的方法。 例如，如果采用高電壓，降低氦的壓力，除了氦I線外，還會(huì)產(chǎn)生氦II諧振線(40.8eV )。 用這種源激發(fā)樣品時(shí)，記錄的光電子光譜中有樣品分子和584和304兩種光子相互作用產(chǎn)生的光譜帶。 使用同步加速器的同步加速器輻射可以在波長范圍600-40之間提供高強(qiáng)度的同步加速器輻射。 單色化后，被用來激發(fā)樣品。 同時(shí)輻射的使用填補(bǔ)了低能量紫外線和高能量軟x射線之間的間隙。 紫外光電子光譜的應(yīng)用，紫外光電子光譜通過測定價(jià)層光電子的能量分布得到各種信息。 最初主要測定氣體分子的電離來研究分子軌道的結(jié)合性和定性鑒定化合物的種類。 近年來，其應(yīng)用擴(kuò)大到了固體表面的研究。 測定電離電位的紫外光電子光譜可以測定比激發(fā)光子能量低的電離電位，與其他方法相比，其測定結(jié)果比較準(zhǔn)確。 從紫外光子的能量減去光電子的動(dòng)能，就能得到被測定物質(zhì)的電離電位。 在氣體試料中，測定的電離電位相當(dāng)于分