新能源材料 石墨烯電池

1、精選文庫2017春季學(xué)期新能源材料-課程論文院 （系） 材料科學(xué)與工程 專 業(yè) 材料科學(xué)與工程 學(xué) 生 曾波 學(xué) 號 1141900225 班 號 1419002 石墨烯電池應(yīng)用與展望曾波材料科學(xué)與工程 1141900225摘要 石墨烯作為近年來炙手可熱的新材料，憑借其獨(dú)特微納米尺度的二維平面結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性在鋰離子電池電極材料中也有著可觀的的應(yīng)用前景。本文介紹了石墨烯電池的概念提出和工作原理，調(diào)研了市場最新的石墨烯電池信息和商用情況，分析了特點(diǎn)和潛在問題以及根據(jù)現(xiàn)狀的合理展望。關(guān)鍵詞 石墨烯 鋰離子電池 能量密度 石墨烯電極材料1 引言在現(xiàn)已有廣泛應(yīng)用基礎(chǔ)的新能源材料中，鋰電池作為二

2、次電池中的佼佼者具有開路電壓高能量密度大使用壽命長無記憶效應(yīng)無污染以及自放電率小等優(yōu)點(diǎn)。如圖一所示，鋰離子電池工作原理，正負(fù)電極由兩種不同的鋰離子嵌入化合物組成，正極主要是磷酸鐵鋰，鈷鎳錳酸鋰（三元材料）等負(fù)極主要是碳棒和石墨。充電時(shí)Li+從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰態(tài),正極處于貧鋰態(tài),同時(shí)電子的補(bǔ)償電荷從外電路供給到負(fù)極,保證負(fù)極的電荷平衡;放電時(shí)則相反。由于Li的原子序數(shù)很小,故Li+的質(zhì)量很輕,單位重量的電極材料就可以儲存較多的Li+,所以通常鋰離子電池具有較高的能量密度。然而,受限于電極材料的結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)的性能,鋰離子電池的功率性能相對較弱,針對動力鋰離子電池,這一點(diǎn)表現(xiàn)

3、得尤為突出。故如何增加鋰電池的功率密度是當(dāng)務(wù)之急。要攻破這一難關(guān)，需要制備具有高效儲能特性的負(fù)極材料。碳材料的儲鋰機(jī)理復(fù)雜，因此盡管計(jì)算化學(xué)論證了石墨烯的高儲鋰容量，但目前制備的石墨烯的可逆容量接近甚至超過理論容量的儲鋰機(jī)理還需進(jìn)一步分析證明。石墨烯電池是指用石墨烯摻雜改性的復(fù)合材料替代傳統(tǒng)鋰電池的電極材料，其他碳 、石墨材料比容量較小，每 6個(gè)碳原子與一個(gè)鋰離子形成LiC6結(jié)構(gòu)存儲鋰離子，理論比容量為372mAh/g而石墨烯是以單片層單原子厚度的碳原子無序松散聚集形成，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的插入，在片層雙面都能儲存鋰離子，理論容量明顯提高。并且鋰離子在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運(yùn)動的特

4、性也將加快充放電速度。石墨烯電池有望解決現(xiàn)在鋰電池不穩(wěn)定、充電慢、容量低的難題。2 石墨烯電池介紹2.1石墨烯 石墨烯是是由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，厚度僅為0.34納米，單層厚度相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑的十五萬分之一。是目前世界上已知的最輕薄、最堅(jiān)硬的納米材料，透光性好，能折疊。因?yàn)橹挥幸粚釉?，電子的運(yùn)動被限制在一個(gè)平面上，石墨烯也有著全新的電學(xué)屬性。石墨烯是世界上導(dǎo)電性最好的材料，在傳統(tǒng)的手機(jī)鋰電池中加入了石墨烯復(fù)合導(dǎo)電粉末，提高了電池的倍率充放電性能和循環(huán)壽命。石墨烯作為“新材料之王”，有人預(yù)言將徹底改變21世紀(jì)，極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。在2004年

5、之前,大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在，因而二維單層石墨烯薄片在非絕對零度下是不能獨(dú)立存在的。但是2004年，英國曼徹斯特大學(xué)安德烈-海姆教授和他的同事們首次通過微機(jī)械力從高取向熱解石墨上剝離出單片的石墨烯碳層，他的發(fā)現(xiàn)震驚了凝聚體物理學(xué)術(shù)學(xué)界。關(guān)于其制備，化學(xué)氣相沉積法被認(rèn)為是目前制備高品質(zhì)、大面積石墨烯片層材料的最佳方法之一,然而該方法制備的石墨烯材料均為二維的薄膜材料,產(chǎn)品面積雖大但質(zhì)量微乎其微,很難應(yīng)用于三維的體相材料，目前最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯大規(guī)模制備和應(yīng)用的是氧化石墨熱膨脹法和氧化石墨烯還原法。另外,有機(jī)小分子合成法可精確控制石墨烯片的形狀、大小及成分

6、,也具有很廣闊的應(yīng)用前景【1】。2.2 石墨烯電極材料石墨烯作為負(fù)極材料的電化學(xué)性能在 2003年已有理論方面的研究.通過分子軌道理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，0.7nm 石墨片層間距是儲鋰的最佳片層間距。此時(shí)，鋰離子以雙層形式存儲在石墨片層結(jié)構(gòu)的空穴中，這種層間距也能有效防止電解質(zhì)進(jìn)入片層間，發(fā)生形成 ,SEI膜的不可逆反應(yīng)。同時(shí)石墨烯自然形成的皺褶表面也為鋰離子提供了額外的存儲空穴。如圖2b所示如果每片單層石墨都以雜亂無章的形式排列,那么在每片單層石墨的兩邊均可結(jié)和Li+,該材料將可達(dá)到約兩倍于石墨的理論容量加之在理論上石墨烯片層的邊沿以及石墨烯堆積形成的微孔均可存儲Li+。進(jìn)而可推知,單層石墨材料將具有

7、超過兩倍石墨的理論容量(即744mAh/g)。理想的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面,是真正的表面性固體,具有超大的比表面積同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性,是很有潛力的儲能材料同時(shí)石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,即本身已具有了良好的電子傳輸通道,而良好的導(dǎo)熱性能也確保了其在使用中的穩(wěn)定性;聚集形成的宏觀電極材料中,石墨烯片層的尺度在微納米量級,遠(yuǎn)小于體相石墨,使得Li+在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑較短;而且片層間距也大于結(jié)晶性良好的石墨,更有利于Li+的擴(kuò)散傳輸。因此,石墨烯基電極材料同時(shí)具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道,非常有利于鋰離子電池功率性能的提高。石墨烯摻雜改性后的復(fù)合材料能改善這兩種

8、材料單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮石墨烯與被改性材料之間的協(xié)同效應(yīng)。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面: (1) 石墨烯片層柔韌，在無外力作用下表面卷曲皺褶，這種特性使其能形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)，可以有效緩沖金屬類電極材料在充放電過程中體積的膨脹收縮，提高材料的循環(huán)壽命性能; (2) 石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能能增強(qiáng)金屬電極材料中活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸，增強(qiáng)材料的電子傳輸能力; (3) 石墨烯表面的活化核點(diǎn)能控制在其表面生長的金屬氧化物顆粒保持在納米尺寸，使鋰離子和電子的擴(kuò)散距離變小，改善材料的倍率性能(4) 大多數(shù)金屬氧化物具有高儲鋰容量，復(fù)合材料的比容量相對于純石墨烯有較大提高;

9、(5) 金屬納米顆粒插入石墨片層結(jié)構(gòu)間，能擴(kuò)大石墨層間距，增加石墨烯的比表面積，從而增加石墨烯材料的儲鋰容量; (6) 金屬或金屬氧化物的納米顆粒能覆蓋住石墨烯表層，最大程度防止電解質(zhì)插入石墨烯片層導(dǎo)致電極材料剝落現(xiàn)象，從而改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能【2】。石墨烯電池并非是利用石墨烯材料打造的全新形態(tài)的電池，石墨烯電池根本工作原理仍與引言所述鋰離子二次電池工作原理相同，只是用石墨稀改性的復(fù)合材料作為電極材料。在正極里添加少量石墨烯可以增加正極的電子電導(dǎo)而改善電池的放電倍率特性，但一般添加量不到百分之一，不能說加了一點(diǎn)石墨烯的鋰離子電池就變成了石墨烯電池，故石墨烯電池可稱為石墨烯基電池。研究中石墨烯

10、也并非完美的仍存在許多問題，以石墨烯經(jīng)壓制形成的石墨烯紙作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),循環(huán)性能就不很理想【3】,即首次循環(huán)之后,比容量就下降到了100mAh/g以下(充電電流密度50mA/g）這主要是由于石墨烯較大的比表面積會導(dǎo)致材料與電解質(zhì)接觸面積大，材料中存儲的鋰離子與電解質(zhì)分子會發(fā)生不可逆反應(yīng)形成 ,SEI膜。同時(shí)，碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，填充碳材料結(jié)構(gòu)中的儲鋰空穴，造成可逆容量的進(jìn)一步下降!此外，石墨烯片層極易聚集堆積成多層結(jié)構(gòu)，從而喪失了其因高比表面積而具有的高儲鋰空間的優(yōu)勢。這直接限制了純石墨烯材料作為鋰離子電池負(fù)極材料使用，故研究了大量的石墨烯改性負(fù)極材料如

11、石墨烯改性錫基氧化物、石墨烯改性硅基材料、石墨烯改性過渡金屬類材料和石墨烯改性其他碳材料。2.3石墨烯做導(dǎo)電劑Song等4隨后也研究了石墨烯添加到其他碳負(fù)極材料( 以人工石墨為例) 中，替代傳統(tǒng)乙炔黑作為導(dǎo)電添加劑的性能。相比于乙炔黑，石墨烯能提供連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在循環(huán)充放電過程中不會因活性物質(zhì)的體積變化而逐漸喪失導(dǎo)電接觸，因而能有效提高材料的循環(huán)性能和高倍率性能。然而從成品上看石墨烯替代傳統(tǒng)導(dǎo)電添加劑的高倍率性能不理想，實(shí)驗(yàn)室研究成果局限在低被率條件下的循環(huán)性能和比容量的提高。3. 市場應(yīng)用3.1石墨烯和超級電容將超級電容、鋰電池和石墨烯這三者結(jié)合巧妙地將全新的石墨烯基復(fù)合碳材料引入電容電池

12、的正負(fù)極，實(shí)現(xiàn)了普通超級電容器與高能電池結(jié)合為一體，從而兼有一般超級電容器和蓄電池的優(yōu)異性能石墨烯全碳電容電池是一種全能的新型動力電源?？山鉀Q電動汽車動力問題，還可以在水面艦艇、潛艇、無人機(jī)、導(dǎo)彈以及航天領(lǐng)域中應(yīng)用。特別是其獨(dú)具的安全性能將會對電動車產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來深刻影響。這一產(chǎn)品集鋰離子電池能量密度和超級電容器功率密度優(yōu)勢于一身，按照新國標(biāo)檢測，循環(huán)壽命達(dá)4000次以上，使用溫度范圍從零下30攝氏度至零上70攝氏度。在保證一定續(xù)駛里程的基礎(chǔ)上，可實(shí)現(xiàn)大電流快速充電和超長的循環(huán)使用壽命。新型石墨烯全碳電容電池的優(yōu)點(diǎn)是儲電量大，由電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，再轉(zhuǎn)化成電能釋放出來，其能量密度已經(jīng)超過目前最頂級

13、的鋰離子電池，功率密度接近超級電容，在結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了電池和傳統(tǒng)電容的內(nèi)并，實(shí)現(xiàn)了電池和電容的優(yōu)點(diǎn)兼?zhèn)洹?.2華為石墨烯基電池近些年華為掌門人任正非高調(diào)宣布進(jìn)軍石墨烯的研發(fā)和有關(guān)產(chǎn)業(yè)化，去年華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室宣布在鋰離子電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)重大研究突破，推出業(yè)界首個(gè)高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池。對于智能手機(jī)而言，采用了石墨烯技術(shù)的手機(jī)，充電速率要比普通手機(jī)提高 40%，國外研究機(jī)構(gòu)已通過石墨烯開發(fā)出 20 秒高速充電的手機(jī)鋰電陰極材料。甚至還可以做出柔性度較高的手機(jī)屏幕。此外，這一研究成果將給通信基站的儲能業(yè)務(wù)帶來革新。在炎熱地區(qū)使用該高溫鋰離子電池的外掛基站工作壽命可達(dá) 4 年以上。石墨烯基鋰離子

14、電池也將助力電動車在高溫環(huán)境下持久續(xù)航，以及無人機(jī)高溫發(fā)熱下的安全飛行。華為瓦特實(shí)驗(yàn)室首席科學(xué)家李陽興博士指出，石墨烯基高溫鋰離子電池技術(shù)突破主要來自三個(gè)方面：在電解液中加入特殊添加劑，除去痕量水，避免電解液的高溫分解;電池正極選用改性的大單晶三元材料，提高材料的熱穩(wěn)定性;同時(shí)，采用新型材料石墨烯，可實(shí)現(xiàn)鋰離子電池與環(huán)境間的高效散熱?！?】“高溫環(huán)境下的充放電測試表明，同等工作參數(shù)下，該石墨烯基高溫鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低 5；60C 高溫循環(huán) 2000 次，容量保持率仍超過 70%；60高溫存儲 200 天，容量損失小于 13%”。 3.3其他除了華為之外，三星研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開發(fā)了

15、一項(xiàng)技術(shù)，通過在電池的硅表面覆蓋石墨烯制作一種新的“硅陰極材料”，把電池的能量密度提到高現(xiàn)有電池的至多 2 倍。其他領(lǐng)域英特爾、IBM也都積極部署了石墨烯技術(shù)的研究。正道H600概念新能源汽車的動力也將由石墨烯電池提供。4. 結(jié)論與展望目前很多商品只是概念性提出，要達(dá)到商用的產(chǎn)量還有很長的路要走。石墨烯制備成本的高昂也一定程度上限制了其發(fā)展。石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性，石墨烯比表面積這么大，分散什么的問題一大堆，電池廠調(diào)工藝十分復(fù)雜，這個(gè)技術(shù)對工人素質(zhì)要求較高。在相關(guān)領(lǐng)域也有十分不看好其前景的人，在知乎上有人分析在鋰電池中應(yīng)用，石墨烯主要起到的作用一是導(dǎo)

16、電劑，二是可能做電極嵌鋰材料。然而二者成本都比現(xiàn)有石墨碳棒材料高出許多，現(xiàn)在如三星、松下、LG等企業(yè)對石墨烯利用的中心也放在了柔性器件半導(dǎo)體顯示屏等方面【5】，石墨烯電池的前進(jìn)的道路還布滿荊棘。但是人們對于高性能電池的需求一日不減，石墨烯基復(fù)合材料就能在二次電池中找到更為廣泛的用途。參考文獻(xiàn)1 智林杰，方巖，康飛宇.用于鋰離子電池的石墨烯材料儲能特性及前景展望. 新型炭材料1007-8827(2011)01-0005-04.2周冠蔚，何雨石，楊曉偉，高鵬飛，廖小珍，馬紫峰石墨烯及其復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用1005-281X（2012）02/3-0235113WangC.LiD.Electrochemical properties of graphene paper ele