(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池：制備工藝、性能優(yōu)化與前景展望

(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池：制備工藝、性能優(yōu)化與前景展望一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求急劇攀升，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等面臨著日益嚴(yán)峻的短缺問題。與此同時(shí)，化石能源的大量使用引發(fā)了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，如溫室氣體排放導(dǎo)致的全球氣候變暖、酸雨等，對人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。能源危機(jī)和環(huán)境問題已成為當(dāng)今世界亟待解決的兩大難題，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源迫在眉睫。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，具有無污染、分布廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，被視為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的最有潛力的途徑之一。太陽能電池作為將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵器件，在過去幾十年中得到了廣泛的研究和應(yīng)用。從最初的硅基太陽能電池，到后來的薄膜太陽能電池，再到如今備受矚目的新型太陽能電池，太陽能電池技術(shù)不斷取得突破，轉(zhuǎn)換效率逐步提高，成本逐漸降低。在眾多新型太陽能電池中，鈣鈦礦太陽電池憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢脫穎而出，成為了研究的熱點(diǎn)。鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的光電性能，如高吸光系數(shù)、長載流子擴(kuò)散長度、可調(diào)節(jié)的帶隙等，使得鈣鈦礦太陽電池在短短十幾年內(nèi)，實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%迅速提升至超過26%，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，目前廣泛研究的鈣鈦礦材料大多含有鉛元素，鉛是一種有毒重金屬，對環(huán)境和人體健康具有潛在危害，這在一定程度上限制了鈣鈦礦太陽電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。為了解決鉛污染問題，研究人員開始探索無鉛鈣鈦礦材料，其中(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料由于其不含鉛元素，且具有較好的光電性能和穩(wěn)定性，受到了越來越多的關(guān)注。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池有望成為一種環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的新型太陽能電池，在未來的能源領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的制備與優(yōu)化進(jìn)行研究，不僅有助于深入了解該材料的光電特性和電池的工作機(jī)制，為進(jìn)一步提高電池性能提供理論基礎(chǔ)，還能推動(dòng)無鉛鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展，加速其商業(yè)化進(jìn)程，對于緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。此外，該研究還可能為其他新型太陽能電池材料的研發(fā)提供新思路和方法，促進(jìn)整個(gè)太陽能電池領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池，并通過一系列優(yōu)化策略，提高其光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，為無鉛鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的制備工藝研究：探索不同的制備方法，如溶液旋涂法、氣相沉積法等，研究制備過程中的關(guān)鍵參數(shù)，如溶液濃度、旋涂速度、退火溫度和時(shí)間等對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的影響。通過優(yōu)化制備工藝，獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，為制備高性能的鈣鈦礦太陽電池奠定基礎(chǔ)。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能影響因素分析：從材料本身的性質(zhì)出發(fā)，研究(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、光電性能、載流子傳輸特性等對電池性能的影響。分析電池各組成部分，如電子傳輸層、空穴傳輸層、電極等與鈣鈦礦層之間的界面特性對電荷傳輸和復(fù)合的影響。同時(shí)，考慮外界環(huán)境因素，如光照強(qiáng)度、溫度、濕度等對電池性能穩(wěn)定性的影響。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)化策略研究：針對影響電池性能的因素，提出相應(yīng)的優(yōu)化策略。在材料方面，通過元素?fù)诫s、表面修飾等方法，改善(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的光電性能和穩(wěn)定性；在電池結(jié)構(gòu)方面，優(yōu)化電子傳輸層、空穴傳輸層的材料和厚度，選擇合適的電極材料，以提高電荷傳輸效率，減少電荷復(fù)合；在制備工藝方面，進(jìn)一步優(yōu)化制備參數(shù)，采用新型的制備技術(shù)，如添加劑工程、雙源共蒸發(fā)等，提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和均勻性；在電池封裝方面，研究有效的封裝材料和封裝工藝，提高電池的環(huán)境穩(wěn)定性。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能測試與分析：對制備的(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池進(jìn)行全面的性能測試，包括光電轉(zhuǎn)換效率、開路電壓、短路電流、填充因子等光伏性能參數(shù)的測試，以及電池的穩(wěn)定性測試。利用各種表征手段，如X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、光致發(fā)光光譜(PL)、時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜(TRPL)等，對電池的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能和載流子動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行深入分析，揭示優(yōu)化策略對電池性能的影響機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化電池性能提供指導(dǎo)。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，隨著鈣鈦礦太陽電池的迅速發(fā)展，無鉛鈣鈦礦材料(CH3NH3)3Bi2I9作為一種潛在的替代材料，受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。以下將對國內(nèi)外關(guān)于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的研究現(xiàn)狀進(jìn)行詳細(xì)梳理。在國外，早期研究主要集中在(CH3NH3)3Bi2I9材料的合成與基本性能表征。[國外某研究團(tuán)隊(duì)1]通過溶液法成功合成了(CH3NH3)3Bi2I9晶體，并對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精確測定，發(fā)現(xiàn)其具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對載流子的傳輸和復(fù)合有著重要影響。[國外某研究團(tuán)隊(duì)2]研究了(CH3NH3)3Bi2I9的光電性能，發(fā)現(xiàn)其帶隙約為1.7-1.8eV，在可見光范圍內(nèi)有較好的吸收，但與含鉛鈣鈦礦相比，其載流子遷移率較低，這限制了電池性能的提升。在電池制備方面，[國外某研究團(tuán)隊(duì)3]采用旋涂法制備了(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池，初步探索了制備工藝對電池性能的影響。然而，由于(CH3NH3)3Bi2I9材料的成膜質(zhì)量難以控制，制備出的電池存在較多缺陷，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率較低，僅達(dá)到了1%-2%。為了改善電池性能，[國外某研究團(tuán)隊(duì)4]嘗試對(CH3NH3)3Bi2I9進(jìn)行元素?fù)诫s，如在Bi位點(diǎn)摻雜少量的Sb，發(fā)現(xiàn)摻雜后材料的結(jié)晶質(zhì)量得到提高，電池的開路電壓有所增加，但短路電流提升不明顯，電池整體性能仍有待進(jìn)一步提高。在國內(nèi)，相關(guān)研究起步稍晚，但發(fā)展迅速。國內(nèi)研究人員在材料合成和電池制備工藝上進(jìn)行了大量創(chuàng)新。[國內(nèi)某研究團(tuán)隊(duì)1]利用氣相輔助溶液法制備了高質(zhì)量的(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜，與傳統(tǒng)溶液法相比，該方法制備的薄膜結(jié)晶度更高，晶粒尺寸更大，缺陷密度更低。基于此薄膜制備的鈣鈦礦太陽電池，光電轉(zhuǎn)換效率提高到了3%-4%。在電池性能優(yōu)化方面，[國內(nèi)某研究團(tuán)隊(duì)2]通過界面工程對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池進(jìn)行優(yōu)化，在鈣鈦礦層與電子傳輸層之間引入一層超薄的修飾層，有效改善了界面處的電荷傳輸和復(fù)合，使電池的短路電流和填充因子顯著提高，光電轉(zhuǎn)換效率突破了5%。此外，國內(nèi)研究人員還關(guān)注到(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性問題，[國內(nèi)某研究團(tuán)隊(duì)3]研究了濕度對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)(CH3NH3)3Bi2I9在高濕度環(huán)境下容易發(fā)生分解，導(dǎo)致電池性能下降。通過對電池進(jìn)行封裝處理，使用具有高阻隔性的封裝材料，有效提高了電池的環(huán)境穩(wěn)定性。盡管國內(nèi)外在(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的研究方面取得了一定進(jìn)展，但目前仍存在諸多不足。首先，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的光電性能有待進(jìn)一步提高，尤其是載流子遷移率和擴(kuò)散長度，這限制了電池短路電流和開路電壓的提升。其次，電池的制備工藝還不夠成熟，制備過程中的重復(fù)性和穩(wěn)定性較差，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。再者，電池的穩(wěn)定性問題依然突出，在光照、溫度和濕度等環(huán)境因素的影響下，電池性能容易發(fā)生衰退。此外，對于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的工作機(jī)制和電荷傳輸過程，目前的研究還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論體系來指導(dǎo)電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)。本研究將針對當(dāng)前研究中存在的不足，從材料改性、制備工藝優(yōu)化、界面工程和穩(wěn)定性研究等多個(gè)方面入手，深入探索提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能的有效策略，為無鉛鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展提供新的思路和方法。二、(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的基本原理2.1鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與特性鈣鈦礦材料通常具有ABX?型晶體結(jié)構(gòu)，對于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料，其中A位為有機(jī)陽離子CH?NH??（簡寫為MA?），B位為金屬陽離子Bi3?，X位為鹵族元素陰離子I?。在其晶體結(jié)構(gòu)中，Bi3?與六個(gè)I?形成BiI?八面體，這些八面體通過共頂點(diǎn)的方式連接，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MA?填充在BiI?八面體所構(gòu)成的空隙中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料一系列優(yōu)異的特性。從能帶結(jié)構(gòu)來看，(CH3NH3)3Bi2I9具有直接帶隙半導(dǎo)體的特性，其帶隙值約在1.7-1.8eV之間，這使其能夠有效地吸收可見光，為光生載流子的產(chǎn)生提供了基礎(chǔ)。在光電特性方面，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料展現(xiàn)出高吸光系數(shù)的特點(diǎn)。在可見光范圍內(nèi)，其吸光系數(shù)可達(dá)10?cm?1以上，這意味著它能夠在極短的光程內(nèi)吸收大量的光子，提高了光的利用效率。高載流子遷移率也是(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的顯著優(yōu)勢之一。雖然相較于一些含鉛鈣鈦礦材料，其載流子遷移率略低，但在無鉛鈣鈦礦體系中仍具有較好的表現(xiàn)，載流子遷移率可達(dá)1-10cm2/(V?s)。較高的載流子遷移率使得光生載流子在材料內(nèi)部能夠快速傳輸，減少了載流子在傳輸過程中的復(fù)合幾率，有利于提高電池的短路電流和填充因子，進(jìn)而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料還具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性。與部分對濕度、氧氣等環(huán)境因素極為敏感的鈣鈦礦材料不同，(CH3NH3)3Bi2I9在一定程度的濕度和氧氣環(huán)境下，其結(jié)構(gòu)和性能能夠保持相對穩(wěn)定。研究表明，在相對濕度為40%-60%的環(huán)境中，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜在室溫下放置數(shù)周后，其晶體結(jié)構(gòu)和光電性能僅有輕微變化。這種環(huán)境穩(wěn)定性為其在實(shí)際應(yīng)用中的長期穩(wěn)定性提供了一定保障，降低了電池封裝的難度和成本。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)與特性使其在太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前其性能仍存在一些提升空間，如進(jìn)一步提高載流子遷移率和擴(kuò)散長度等，以實(shí)現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率，這也是后續(xù)研究中需要重點(diǎn)關(guān)注和解決的問題。2.2電池的工作原理(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的工作原理基于光生伏特效應(yīng)，其本質(zhì)是在光照條件下，材料內(nèi)部產(chǎn)生光生載流子，并通過內(nèi)部電場的作用實(shí)現(xiàn)電荷的分離和傳輸，從而產(chǎn)生電流。這一過程涉及多個(gè)復(fù)雜的物理機(jī)制，包括光的吸收、載流子的產(chǎn)生、傳輸以及復(fù)合等。當(dāng)太陽光照射到(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池時(shí)，具有合適能量的光子被鈣鈦礦材料吸收。由于(CH3NH3)3Bi2I9具有直接帶隙半導(dǎo)體特性，光子能量大于其帶隙（約1.7-1.8eV）時(shí)，電子能夠從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生電子-空穴對，這一過程即為光生載流子的產(chǎn)生。在理想情況下，光生載流子的產(chǎn)生速率與入射光的強(qiáng)度以及材料的吸光系數(shù)密切相關(guān)。由于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料在可見光范圍內(nèi)具有高吸光系數(shù)（可達(dá)10?cm?1以上），能夠有效地吸收大量光子，為光生載流子的產(chǎn)生提供了充足的來源。光生載流子產(chǎn)生后，在(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料內(nèi)部以及電池各組成部分之間進(jìn)行傳輸。在鈣鈦礦材料內(nèi)部，電子和空穴在電場的作用下分別向不同方向移動(dòng)。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料具有一定的載流子遷移率（1-10cm2/(V?s)），這使得光生載流子能夠在材料中相對快速地傳輸。然而，載流子在傳輸過程中并非一帆風(fēng)順，會(huì)受到材料內(nèi)部缺陷、晶界以及與其他材料界面等因素的影響。例如，材料內(nèi)部的缺陷，如空位、雜質(zhì)等，可能成為載流子的捕獲中心，使載流子在傳輸過程中被捕獲，從而降低載流子的遷移率和擴(kuò)散長度。晶界處由于原子排列不規(guī)則，也可能導(dǎo)致載流子的散射和復(fù)合，增加載流子傳輸?shù)淖枇?。為了提高光生載流子的傳輸效率，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池通常包含電子傳輸層和空穴傳輸層。電子傳輸層的作用是高效地收集從鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子，并將其快速傳輸?shù)截?fù)極；空穴傳輸層則負(fù)責(zé)收集空穴，并將其傳輸?shù)秸龢O。這些傳輸層的材料選擇和性能對電池的整體性能至關(guān)重要。理想的電子傳輸層材料應(yīng)具有與鈣鈦礦導(dǎo)帶匹配的能級，能夠促進(jìn)電子的注入和傳輸，同時(shí)具有高電子遷移率和低電子復(fù)合率。常見的電子傳輸層材料如TiO?、ZnO等，它們具有合適的能級結(jié)構(gòu)和良好的電子傳輸性能?？昭▊鬏攲硬牧?，如Spiro-OMeTAD等，需要具備與鈣鈦礦價(jià)帶匹配的能級，以實(shí)現(xiàn)空穴的有效傳輸和收集。在載流子傳輸過程中，不可避免地會(huì)發(fā)生載流子復(fù)合現(xiàn)象。載流子復(fù)合是指電子和空穴重新結(jié)合，釋放出能量，這一過程會(huì)導(dǎo)致光生載流子數(shù)量的減少，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。載流子復(fù)合主要包括輻射復(fù)合和非輻射復(fù)合兩種類型。輻射復(fù)合是指電子和空穴復(fù)合時(shí)以光子的形式釋放能量，這種復(fù)合在一些發(fā)光器件中是有益的，但在太陽電池中會(huì)降低電能的輸出。非輻射復(fù)合則是通過其他方式，如與缺陷相互作用等，將能量以熱能等形式釋放，這種復(fù)合對太陽電池性能的影響更為不利。為了減少載流子復(fù)合，需要優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和制備工藝，降低材料的缺陷密度，改善界面質(zhì)量等。例如，通過對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行后處理，如退火處理，可以促進(jìn)晶體生長，減少缺陷，從而降低載流子復(fù)合幾率。此外，在界面處引入合適的修飾層，也可以改善界面的電學(xué)性能，減少載流子在界面處的復(fù)合。當(dāng)光生電子和空穴分別被傳輸?shù)诫姵氐呢?fù)極和正極時(shí)，就會(huì)在外部電路中形成電流，從而實(shí)現(xiàn)了將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的過程。這一過程中，電池的開路電壓（Voc）取決于鈣鈦礦材料的費(fèi)米能級與電極材料的功函數(shù)之差，以及載流子的傳輸和復(fù)合情況。短路電流密度（Jsc）則主要由光生載流子的產(chǎn)生速率、傳輸效率以及電池對光的吸收范圍和程度等因素決定。填充因子（FF）反映了電池在實(shí)際工作中的輸出功率與理論最大功率的接近程度，它受到載流子復(fù)合、串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻等因素的影響。光電轉(zhuǎn)換效率（η）是評估電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)，它綜合了開路電壓、短路電流密度和填充因子等因素，通過公式η=Voc×Jsc×FF/Pin（其中Pin為入射光功率）計(jì)算得出。三、(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的制備工藝3.1制備材料的選擇制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池需要精心挑選多種關(guān)鍵材料，這些材料的特性和相互匹配程度直接決定了電池的性能和穩(wěn)定性。3.1.1鈣鈦礦前驅(qū)體(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦前驅(qū)體是制備鈣鈦礦薄膜的核心原料，其純度和質(zhì)量對最終薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、光電性能起著決定性作用。目前，常見的制備(CH3NH3)3Bi2I9前驅(qū)體的原料包括碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（CH?NH?I，簡稱MAI）。碘化鉍作為提供Bi3?離子的來源，其純度要求通常達(dá)到99.9%以上，高純度的碘化鉍可以減少雜質(zhì)對鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響，避免因雜質(zhì)引入而產(chǎn)生的缺陷，從而提高載流子的傳輸效率。甲胺碘同樣需要具備高純度，一般純度要求在99.5%以上，其質(zhì)量的優(yōu)劣影響著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中有機(jī)陽離子的穩(wěn)定性和均勻性，進(jìn)而影響鈣鈦礦材料的光電性能。在溶液法制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜時(shí)，前驅(qū)體溶液的濃度和溶劑的選擇至關(guān)重要。前驅(qū)體溶液濃度通?？刂圃?.5-1.5M之間，濃度過低會(huì)導(dǎo)致薄膜生長不完整，出現(xiàn)孔洞和缺陷，影響光吸收和載流子傳輸；濃度過高則可能導(dǎo)致結(jié)晶過快，形成的晶粒尺寸不均勻，同樣降低電池性能。溶劑方面，常用的有二甲基亞砜（DMSO）和N,N-二甲酰（DMF）。DMSO具有較高的沸點(diǎn)和良好的溶解性，能夠有效溶解碘化鉍和甲胺碘，使前驅(qū)體在溶液中均勻分散，有利于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。然而，DMSO在鈣鈦礦薄膜形成過程中可能難以完全揮發(fā)，殘留的DMSO會(huì)影響薄膜的穩(wěn)定性和電學(xué)性能。DMF也是一種優(yōu)良的溶劑，它對前驅(qū)體的溶解性較好，且揮發(fā)性適中，在一定程度上可以避免溶劑殘留問題，但DMF的使用也需要嚴(yán)格控制工藝條件，以確保薄膜的質(zhì)量。3.1.2電極材料電極材料在(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池中承擔(dān)著收集和傳輸電荷的重要任務(wù)，其性能直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。透明導(dǎo)電電極通常用于電池的陽極，要求具有高的光學(xué)透過率和良好的導(dǎo)電性，以確保光能夠充分進(jìn)入電池內(nèi)部，同時(shí)高效地收集光生載流子。常見的透明導(dǎo)電電極材料有氧化銦錫（ITO）和***摻雜的氧化錫（FTO）。ITO具有優(yōu)異的電學(xué)性能和光學(xué)性能，其在可見光范圍內(nèi)的透過率可達(dá)90%以上，方塊電阻可低至10-20Ω/□，能夠滿足鈣鈦礦太陽電池對透明導(dǎo)電電極的要求。然而，ITO的制備成本較高，且銦是一種稀有金屬，資源有限，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。FTO的成本相對較低，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，其在可見光范圍內(nèi)的透過率也能達(dá)到80%-90%，方塊電阻一般在10-30Ω/□，是一種較為常用的透明導(dǎo)電電極材料。背電極材料則用于電池的陰極，主要作用是收集從空穴傳輸層傳來的空穴，并將其導(dǎo)出電池。常用的背電極材料有金屬銀（Ag）和鋁（Al）。金屬銀具有極高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)6.3×10?S/m，能夠快速傳輸空穴，減少電荷傳輸過程中的電阻損耗，從而提高電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。銀的化學(xué)穩(wěn)定性也較好，在空氣中不易被氧化，能夠保證電池在長期使用過程中的性能穩(wěn)定性。然而，銀的價(jià)格相對較高，這增加了電池的制備成本。鋁也是一種常用的背電極材料，其價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率約為3.8×10?S/m，雖然略低于銀，但在一些對成本敏感的應(yīng)用場景中，鋁作為背電極材料具有一定的優(yōu)勢。不過，鋁的化學(xué)活性相對較高，在某些環(huán)境下容易被氧化，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砘虿捎梅雷o(hù)措施，以確保電池的性能和穩(wěn)定性。3.1.3傳輸層材料傳輸層材料包括電子傳輸層材料和空穴傳輸層材料，它們在鈣鈦礦太陽電池中起到分離和傳輸光生載流子的關(guān)鍵作用，對電池的性能有著重要影響。電子傳輸層材料需要具備合適的導(dǎo)帶能級，能夠有效地收集從鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子，并將其快速傳輸?shù)酵该鲗?dǎo)電電極。常見的電子傳輸層材料有二氧化鈦（TiO?）和氧化鋅（ZnO）。TiO?是一種應(yīng)用廣泛的電子傳輸層材料，具有較高的電子遷移率，可達(dá)1-10cm2/(V?s)，且其導(dǎo)帶能級與(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級匹配良好，有利于電子的注入和傳輸。TiO?還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠在電池制備和使用過程中保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，TiO?可分為銳鈦礦型和金紅石型，在鈣鈦礦太陽電池中，銳鈦礦型TiO?因其具有更高的電子傳輸效率和更好的界面兼容性而更為常用。氧化鋅也是一種性能優(yōu)良的電子傳輸層材料，其電子遷移率較高，可達(dá)到10-100cm2/(V?s)，導(dǎo)帶能級與鈣鈦礦材料匹配，能夠高效地傳輸電子。此外，氧化鋅還具有制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在一些研究中被廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽電池的制備。然而，氧化鋅的化學(xué)穩(wěn)定性相對較差，在潮濕環(huán)境下容易與水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致性能下降，因此在使用氧化鋅作為電子傳輸層材料時(shí)，需要采取適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，如對其進(jìn)行表面修飾或封裝處理?？昭▊鬏攲硬牧系闹饕饔檬鞘占瘡拟}鈦礦層產(chǎn)生的空穴，并將其傳輸?shù)奖畴姌O。常見的空穴傳輸層材料有2,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）和聚(3,4-乙撐二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)（PEDOT:PSS）。Spiro-OMeTAD具有較高的空穴遷移率和良好的溶解性，能夠通過溶液旋涂等方法制備成均勻的薄膜，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級與(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的價(jià)帶能級匹配較好，有利于空穴的傳輸和收集。然而，Spiro-OMeTAD的合成過程較為復(fù)雜，成本較高，且在空氣中容易受到水分和氧氣的影響，導(dǎo)致性能下降。為了提高Spiro-OMeTAD的穩(wěn)定性和性能，通常需要對其進(jìn)行摻雜處理，如添加鋰鹽等，以提高空穴遷移率和降低界面電阻。PEDOT:PSS是一種水溶性的聚合物空穴傳輸層材料，具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，其制備工藝簡單，成本低，可通過溶液旋涂或噴墨打印等方法制備成薄膜。PEDOT:PSS的HOMO能級也與鈣鈦礦材料匹配，能夠有效地傳輸空穴。但是，PEDOT:PSS具有一定的酸性，可能會(huì)腐蝕透明導(dǎo)電電極，如ITO等，從而影響電池的長期穩(wěn)定性。在使用PEDOT:PSS作為空穴傳輸層材料時(shí)，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如采用緩沖層等方法來避免對電極的腐蝕。3.2常見制備方法3.2.1溶液旋涂法溶液旋涂法是制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜最為常用的方法之一，其操作過程相對簡便，成本較低，適合在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中進(jìn)行研究和小批量制備。在進(jìn)行溶液旋涂法制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜時(shí)，首先需精確稱取適量的碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（MAI）作為前驅(qū)體原料。按照一定的化學(xué)計(jì)量比，將兩者溶解于合適的有機(jī)溶劑中，如二甲基亞砜（DMSO）或N,N-二甲酰（DMF），通過充分?jǐn)嚢韬统曁幚?，形成均勻、澄清的前?qū)體溶液。溶液的濃度對最終薄膜的質(zhì)量和性能有著重要影響，通常將濃度控制在0.5-1.5M之間。隨后，將清洗干凈的基底，如玻璃片或帶有透明導(dǎo)電電極（如FTO、ITO）的襯底，固定在高速旋轉(zhuǎn)的旋涂機(jī)工作臺(tái)上。使用移液槍準(zhǔn)確吸取一定量的前驅(qū)體溶液，緩慢滴加在基底的中心位置。開啟旋涂機(jī)，設(shè)置合適的旋涂程序，一般包括低速加速階段和高速穩(wěn)定階段。在低速加速階段，旋涂機(jī)以較低的轉(zhuǎn)速（如500-1000rpm）旋轉(zhuǎn)，使前驅(qū)體溶液能夠均勻地鋪展在基底表面；在高速穩(wěn)定階段，轉(zhuǎn)速迅速提升至2000-5000rpm，此時(shí)溶液中的溶劑在離心力和快速揮發(fā)的作用下迅速脫離基底，鈣鈦礦前驅(qū)體則逐漸在基底表面沉積并開始結(jié)晶，形成一層均勻的薄膜。旋涂過程結(jié)束后，為了進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長和完善，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，需要對薄膜進(jìn)行退火處理。將帶有薄膜的基底放入加熱設(shè)備中，如熱板或管式爐，在一定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行退火。退火溫度一般在100-150℃之間，退火時(shí)間為10-30分鐘。在退火過程中，鈣鈦礦前驅(qū)體繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)逐漸規(guī)整，缺陷減少，從而提高薄膜的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。溶液旋涂法具有諸多顯著優(yōu)點(diǎn)。操作簡單，僅需使用旋涂機(jī)等常見設(shè)備即可完成薄膜制備過程，對實(shí)驗(yàn)條件要求相對較低，易于在實(shí)驗(yàn)室中推廣和應(yīng)用。成本較低，相較于一些復(fù)雜的制備技術(shù)，如氣相沉積法，溶液旋涂法無需昂貴的設(shè)備和復(fù)雜的工藝，原材料利用率較高，降低了制備成本。溶液旋涂法適用于大面積制備鈣鈦礦薄膜，能夠滿足一定規(guī)模的生產(chǎn)需求。該方法也存在一些不足之處。由于旋涂過程中溶液的揮發(fā)速度和離心力分布難以做到絕對均勻，制備出的薄膜可能存在厚度不均勻的問題，導(dǎo)致薄膜不同區(qū)域的性能存在差異。薄膜中可能會(huì)引入一些缺陷，如針孔、孔洞等，這些缺陷會(huì)影響光生載流子的傳輸和復(fù)合，降低電池的性能。溶液旋涂法制備的薄膜與基底之間的附著力可能不夠強(qiáng)，在后續(xù)的電池制備和使用過程中，容易出現(xiàn)薄膜脫落等問題，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。為了克服這些缺點(diǎn)，研究人員通常會(huì)對溶液旋涂法進(jìn)行優(yōu)化，如添加添加劑改善溶液的性質(zhì)，優(yōu)化旋涂工藝參數(shù)，采用多層旋涂等方法來提高薄膜的質(zhì)量和均勻性。3.2.2氣相沉積法氣相沉積法是制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的一種重要技術(shù)，它主要包括物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）兩種方式，這兩種方式在原理、操作過程和應(yīng)用特點(diǎn)上存在一定的差異。物理氣相沉積（PVD）是在高真空環(huán)境下，通過物理手段使鈣鈦礦材料的原子或分子從源物質(zhì)中蒸發(fā)或?yàn)R射出來，然后在基底表面沉積并凝結(jié)成薄膜。在PVD制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的過程中，首先將碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（MAI）等源物質(zhì)放置在蒸發(fā)源或?yàn)R射靶材中。通過電阻加熱、電子束加熱或離子束濺射等方式，使源物質(zhì)獲得足夠的能量，原子或分子從源物質(zhì)表面逸出，形成氣態(tài)原子或分子束流。這些氣態(tài)原子或分子在高真空環(huán)境中無碰撞地傳輸?shù)交妆砻?，在基底表面吸附、擴(kuò)散并逐漸凝結(jié)成核，隨著沉積過程的持續(xù)進(jìn)行，核不斷生長并相互連接，最終形成連續(xù)的鈣鈦礦薄膜。化學(xué)氣相沉積（CVD）則是利用氣態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)的鈣鈦礦薄膜。在CVD制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜時(shí)，通常使用氣態(tài)的碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（MAI）的前體化合物，如有機(jī)金屬化合物或鹵化物氣體。這些氣態(tài)前體化合物在載氣（如氮?dú)?、氬氣等）的攜帶下進(jìn)入反應(yīng)室，在基底表面與其他反應(yīng)氣體（如氫氣、氧氣等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)過程中，前體化合物分解，釋放出鈣鈦礦材料的組成原子或分子，這些原子或分子在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并沉積，逐漸形成鈣鈦礦薄膜。反應(yīng)過程需要精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，以確保化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行和薄膜的質(zhì)量。氣相沉積法具有獨(dú)特的優(yōu)勢。能夠精確控制薄膜的厚度和質(zhì)量，通過調(diào)節(jié)沉積時(shí)間、源物質(zhì)的蒸發(fā)速率或反應(yīng)氣體的流量等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度的精確控制，制備出厚度均勻、質(zhì)量高的鈣鈦礦薄膜。這種精確控制能力使得氣相沉積法制備的薄膜在晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和光學(xué)性能等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的一致性和穩(wěn)定性，有利于提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的性能和穩(wěn)定性。氣相沉積法制備的薄膜具有良好的致密性和均勻性，薄膜中的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，缺陷密度較低。這是因?yàn)樵跉庀喑练e過程中，原子或分子在基底表面的沉積和反應(yīng)是在較為理想的條件下進(jìn)行的，能夠減少雜質(zhì)和缺陷的引入，從而提高薄膜的質(zhì)量。高質(zhì)量的薄膜能夠有效促進(jìn)光生載流子的傳輸，減少載流子的復(fù)合，提高電池的短路電流和填充因子，進(jìn)而提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。氣相沉積法也存在一些缺點(diǎn)。設(shè)備昂貴，PVD和CVD設(shè)備通常需要高真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、氣體輸送系統(tǒng)等復(fù)雜的裝置，設(shè)備成本高昂，這限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。操作復(fù)雜，氣相沉積過程需要精確控制多個(gè)參數(shù)，如溫度、壓力、氣體流量等，對操作人員的技術(shù)水平和經(jīng)驗(yàn)要求較高。沉積過程中的微小參數(shù)變化都可能對薄膜的質(zhì)量和性能產(chǎn)生顯著影響，因此需要嚴(yán)格的工藝控制和質(zhì)量監(jiān)測。氣相沉積法的制備效率相對較低，沉積速度較慢，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。3.2.3兩步法兩步法是一種常用于制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的方法，其獨(dú)特的制備過程使其在提高鈣鈦礦結(jié)晶質(zhì)量和減少缺陷方面具有顯著優(yōu)勢。在兩步法制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜時(shí)，首先進(jìn)行碘化鉛（PbI?）薄膜的制備。將適量的碘化鉛（BiI?）溶解于合適的有機(jī)溶劑中，如二甲基亞砜（DMSO）、N,N-二甲酰（DMF）或γ-丁內(nèi)酯（GBL）等，通過攪拌和超聲處理，形成均勻的碘化鉛溶液。溶液的濃度通?？刂圃?.5-1.5M之間，濃度的選擇會(huì)影響薄膜的生長速率和質(zhì)量。隨后，采用溶液旋涂、刮涂、噴涂等方法將碘化鉛溶液均勻地涂覆在基底表面。以溶液旋涂為例，將清洗干凈的基底固定在旋涂機(jī)工作臺(tái)上，吸取一定量的碘化鉛溶液滴加在基底中心，設(shè)置合適的旋涂參數(shù)，如旋涂速度為2000-5000rpm，旋涂時(shí)間為30-60s，使溶液在離心力作用下均勻鋪展并形成薄膜。旋涂完成后，將帶有薄膜的基底進(jìn)行退火處理，退火溫度一般在80-120℃之間，退火時(shí)間為10-20分鐘，以促進(jìn)碘化鉛晶體的生長和薄膜的固化。在制備好碘化鉛薄膜后，第二步是引入有機(jī)陽離子，使其與碘化鉛反應(yīng)生成(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜。將含有有機(jī)陽離子的溶液，如甲胺碘（MAI）的異丙醇溶液，通過旋涂、浸泡或氣相輔助等方法與碘化鉛薄膜接觸。以旋涂法為例，將甲胺碘溶液旋涂在碘化鉛薄膜表面，旋涂速度和時(shí)間根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整，一般旋涂速度為1000-3000rpm，時(shí)間為20-40s。在接觸過程中，有機(jī)陽離子與碘化鉛發(fā)生離子交換反應(yīng)，逐漸生成(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦。反應(yīng)完成后，再次對薄膜進(jìn)行退火處理，退火溫度一般在100-150℃之間，退火時(shí)間為10-30分鐘，以進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長和完善，提高結(jié)晶質(zhì)量。兩步法的主要作用在于能夠有效提高鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量，減少缺陷的形成。在第一步制備碘化鉛薄膜時(shí)，可以通過精確控制溶液濃度、旋涂參數(shù)和退火條件等，獲得高質(zhì)量的碘化鉛薄膜，為后續(xù)鈣鈦礦的生長提供良好的模板。碘化鉛薄膜具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)和較少的缺陷，能夠引導(dǎo)有機(jī)陽離子在其表面有序地反應(yīng)和生長，從而促進(jìn)(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦晶體的規(guī)整生長，減少晶體缺陷的產(chǎn)生。在引入有機(jī)陽離子的過程中，由于碘化鉛薄膜的存在，有機(jī)陽離子與碘化鉛之間的反應(yīng)更加可控，能夠避免反應(yīng)過快或不均勻?qū)е碌娜毕菪纬?，使得生成的鈣鈦礦薄膜具有更均勻的成分和結(jié)構(gòu)，提高了薄膜的質(zhì)量和穩(wěn)定性。減少缺陷對于提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的性能具有重要意義。薄膜中的缺陷，如空位、雜質(zhì)、晶界等，會(huì)成為載流子的捕獲中心，增加載流子的復(fù)合幾率，降低載流子的遷移率和擴(kuò)散長度，從而影響電池的短路電流、開路電壓和填充因子。通過兩步法減少缺陷，可以有效提高光生載流子的傳輸效率，降低載流子復(fù)合，提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜還能夠增強(qiáng)電池對環(huán)境因素的耐受性，減少因光照、溫度、濕度等因素引起的性能衰退，延長電池的使用壽命。3.3制備工藝實(shí)例分析以某一具體研究為例，深入剖析(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的制備過程。該研究采用溶液旋涂法制備電池，具體步驟如下：基底預(yù)處理：選用FTO導(dǎo)電玻璃作為基底，依次將其置于去離子水、丙酮和異丙醇中超聲清洗15-20分鐘，以去除表面的油污和雜質(zhì)。清洗完成后，將基底在氮?dú)夥諊写蹈?，然后進(jìn)行紫外臭氧處理10-15分鐘，進(jìn)一步提高基底表面的親水性和清潔度，增強(qiáng)后續(xù)薄膜與基底之間的附著力。電子傳輸層制備：將鈦酸四丁酯（TBOT）溶解在無水乙醇中，配制成濃度為0.1-0.3M的溶液。在攪拌過程中，緩慢滴加乙酰丙酮和鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值至2-3，以促進(jìn)TBOT的水解和縮聚反應(yīng)。將清洗后的FTO基底固定在旋涂機(jī)上，以2000-3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂上述溶液30-60秒，形成一層均勻的TiO?前驅(qū)體薄膜。旋涂完成后，將基底放入馬弗爐中，在450-500℃下退火30-60分鐘，使TiO?前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型TiO?電子傳輸層，該層厚度約為50-80nm。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦層制備：稱取適量的碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（MAI），按照化學(xué)計(jì)量比1:3溶解在二甲基亞砜（DMSO）和N,N-二甲酰（DMF）的混合溶劑中（DMSO:DMF=1:3，體積比），配制成濃度為1.0-1.2M的前驅(qū)體溶液。將溶液在60-70℃下攪拌4-6小時(shí)，直至完全溶解，形成澄清透明的溶液。將制備好電子傳輸層的基底再次固定在旋涂機(jī)上，以3000-4000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液40-60秒。在旋涂過程中，當(dāng)溶液旋涂至30-40秒時(shí)，迅速滴加適量的反溶劑氯苯，以促進(jìn)鈣鈦礦的快速結(jié)晶。旋涂完成后，將基底在100-120℃下退火15-20分鐘，使鈣鈦礦薄膜進(jìn)一步結(jié)晶完善，鈣鈦礦層厚度約為300-400nm?？昭▊鬏攲又苽洌簩?,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基氨基)-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）溶解在中，加入適量的雙(三甲磺?；?亞***鋰（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（TBP）作為添加劑，配制成濃度為70-90mg/mL的溶液。在避光條件下攪拌12-24小時(shí)，使溶質(zhì)充分溶解。將制備好鈣鈦礦層的基底以2000-2500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂空穴傳輸層溶液30-40秒，形成一層厚度約為200-300nm的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層。電極制備：采用熱蒸發(fā)法在空穴傳輸層上制備金屬電極。將蒸發(fā)源分別裝入銀（Ag）顆粒，在高真空環(huán)境下（真空度達(dá)到10??-10??Pa），通過加熱使銀蒸發(fā)，蒸發(fā)速率控制在0.1-0.3?/s，沉積厚度約為80-120nm，形成銀背電極。該實(shí)例中制備工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于：在鈣鈦礦層制備過程中，采用了反溶劑工程，通過在旋涂過程中滴加氯苯反溶劑，加速了鈣鈦礦的結(jié)晶過程，有效提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，使薄膜的晶粒尺寸增大，缺陷密度降低。優(yōu)化了電子傳輸層和空穴傳輸層的制備工藝，通過精確控制溶液濃度、旋涂速度和退火條件等參數(shù)，提高了傳輸層的質(zhì)量和性能，改善了電荷傳輸效率。該制備工藝也存在一些問題。溶液旋涂法本身存在一定的局限性，制備出的薄膜可能存在厚度不均勻的問題，導(dǎo)致電池不同區(qū)域的性能存在差異，影響電池的整體性能和穩(wěn)定性。在制備過程中，對環(huán)境條件較為敏感，如濕度、溫度等環(huán)境因素的波動(dòng)可能會(huì)影響前驅(qū)體溶液的性質(zhì)和薄膜的生長過程，從而導(dǎo)致制備出的電池性能重復(fù)性較差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。這些問題對電池性能產(chǎn)生了一定的負(fù)面影響，如厚度不均勻的鈣鈦礦薄膜會(huì)導(dǎo)致光生載流子在傳輸過程中發(fā)生散射和復(fù)合，降低電池的短路電流和填充因子；而性能重復(fù)性差則增加了電池生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制難度，提高了生產(chǎn)成本，限制了電池的商業(yè)化進(jìn)程。四、影響(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能的因素4.1材料因素4.1.1鈣鈦礦活性層(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦活性層的化學(xué)組成、結(jié)晶質(zhì)量和形貌對電池性能有著至關(guān)重要的影響。在化學(xué)組成方面，陽離子和陰離子的組合直接決定了材料的能帶結(jié)構(gòu)和光電性能。(CH3NH3)3Bi2I9中的陽離子CH3NH3?（MA?）雖然能夠在一定程度上穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但通過引入其他陽離子進(jìn)行部分取代，可以對材料的帶隙進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。研究表明，當(dāng)用甲脒離子（FA?）部分取代MA?時(shí)，形成的(FAxMA1-x)3Bi2I9鈣鈦礦，隨著FA?含量的增加，帶隙會(huì)發(fā)生變化。這種帶隙的調(diào)節(jié)使得材料能夠更好地匹配太陽光譜，提高對不同波長光的吸收效率，從而有可能增加光生載流子的產(chǎn)生，提高電池的短路電流。陰離子I?在(CH3NH3)3Bi2I9中對光電性能也起著關(guān)鍵作用。通過引入少量的Br?或Cl?等其他鹵素陰離子，形成混合鹵化物鈣鈦礦(CH3NH3)3Bi2(I1-yBry)9或(CH3NH3)3Bi2(I1-zClz)9，同樣可以調(diào)節(jié)材料的帶隙。由于Br?和Cl?的電負(fù)性與I?不同，它們的引入會(huì)改變Bi-I鍵的電子云分布，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)。這種帶隙調(diào)節(jié)不僅能夠優(yōu)化材料對光的吸收，還可能影響載流子的產(chǎn)生和傳輸過程，對電池的開路電壓和填充因子產(chǎn)生影響。結(jié)晶質(zhì)量是影響(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦活性層性能的另一個(gè)重要因素。高質(zhì)量的結(jié)晶意味著更少的缺陷和更有序的晶體結(jié)構(gòu)，這對載流子傳輸極為有利。在高質(zhì)量結(jié)晶的(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦中，晶體內(nèi)部的原子排列規(guī)則，缺陷密度低，載流子在傳輸過程中遇到的散射中心和捕獲中心較少，能夠快速地在材料中移動(dòng)。這使得光生載流子能夠更有效地傳輸?shù)诫姌O，減少載流子復(fù)合，提高電池的短路電流和填充因子。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化制備工藝，如控制溶液濃度、退火溫度和時(shí)間等參數(shù)，可以提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量。在合適的退火溫度下，鈣鈦礦晶體能夠充分生長，晶粒尺寸增大，晶界數(shù)量減少，從而降低載流子在晶界處的復(fù)合幾率，提高載流子遷移率和擴(kuò)散長度。鈣鈦礦活性層的形貌，包括晶粒尺寸、薄膜均勻性等，也對電池性能有著顯著影響。較大的晶粒尺寸可以減少晶界數(shù)量，降低載流子在晶界處的復(fù)合概率，提高載流子的傳輸效率。當(dāng)(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸較大時(shí)，光生載流子在晶粒內(nèi)部傳輸時(shí)，受到晶界的影響較小，能夠更順利地到達(dá)電極，從而提高電池的短路電流。而薄膜的均勻性則直接關(guān)系到光吸收和載流子傳輸?shù)囊恢滦?。均勻的鈣鈦礦薄膜能夠保證光在整個(gè)薄膜內(nèi)均勻吸收，產(chǎn)生的光生載流子能夠均勻地傳輸?shù)诫姌O，避免因薄膜厚度不均勻或成分不一致而導(dǎo)致的局部性能差異。不均勻的薄膜可能會(huì)出現(xiàn)部分區(qū)域光吸收不足或載流子傳輸受阻的情況，從而降低電池的整體性能。通過采用合適的制備方法和添加劑工程，可以調(diào)控(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的形貌。例如，在溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜時(shí)，添加適量的添加劑可以改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩徒Y(jié)晶速率，促進(jìn)晶粒的均勻生長，提高薄膜的均勻性和質(zhì)量。4.1.2傳輸層傳輸層在(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池中起著分離和傳輸光生載流子的關(guān)鍵作用，其材料的能級結(jié)構(gòu)和載流子遷移率對電池性能有著重要影響。電子傳輸層材料的能級結(jié)構(gòu)需要與(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級相匹配，以實(shí)現(xiàn)高效的電子提取和傳輸。常見的電子傳輸層材料如TiO?，其導(dǎo)帶能級與(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級匹配良好，能夠有效地收集從鈣鈦礦層產(chǎn)生的電子，并將其快速傳輸?shù)酵该鲗?dǎo)電電極。當(dāng)光照射到電池上時(shí)，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，電子在電場的作用下向鈣鈦礦層與電子傳輸層的界面移動(dòng)。由于TiO?的導(dǎo)帶能級低于鈣鈦礦的導(dǎo)帶能級，電子能夠順利地注入到TiO?的導(dǎo)帶中，并在TiO?中快速傳輸，最終到達(dá)透明導(dǎo)電電極，形成光電流。如果電子傳輸層材料的能級與鈣鈦礦不匹配，電子在界面處的傳輸就會(huì)受到阻礙，導(dǎo)致電子復(fù)合增加，光電流減小，從而降低電池的光電轉(zhuǎn)換效率。能級匹配還會(huì)影響電池的開路電壓，當(dāng)電子傳輸層與鈣鈦礦之間的能級差過大時(shí)，會(huì)增加電子傳輸?shù)淖枇?，降低電池的開路電壓。載流子遷移率也是電子傳輸層材料的重要性能指標(biāo)。高載流子遷移率意味著電子在材料中能夠快速移動(dòng)，減少傳輸過程中的能量損失和復(fù)合幾率。以ZnO作為電子傳輸層材料為例，其電子遷移率較高，可達(dá)10-100cm2/(V?s)，在傳輸電子時(shí)具有明顯的優(yōu)勢。在電池工作過程中，高遷移率的ZnO能夠迅速將從鈣鈦礦層注入的電子傳輸?shù)诫姌O，提高光生載流子的收集效率，從而增加電池的短路電流。相反，若電子傳輸層材料的載流子遷移率較低，電子在傳輸過程中會(huì)花費(fèi)更多的時(shí)間，這不僅會(huì)增加電子與空穴復(fù)合的概率，還會(huì)導(dǎo)致電子在材料內(nèi)部積累，形成空間電荷，進(jìn)一步阻礙電子的傳輸，降低電池性能?？昭▊鬏攲硬牧贤瑯有枰邆浜线m的能級結(jié)構(gòu)和高載流子遷移率。以Spiro-OMeTAD為例，其最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級與(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的價(jià)帶能級匹配較好，有利于空穴從鈣鈦礦層注入到空穴傳輸層。當(dāng)光生空穴在鈣鈦礦層產(chǎn)生后，由于Spiro-OMeTAD的HOMO能級低于鈣鈦礦的價(jià)帶能級，空穴能夠順利地轉(zhuǎn)移到Spiro-OMeTAD中，并通過Spiro-OMeTAD傳輸?shù)奖畴姌O。如果空穴傳輸層材料的能級與鈣鈦礦不匹配，空穴在界面處的傳輸就會(huì)受到阻礙，導(dǎo)致空穴復(fù)合增加，影響電池的性能。Spiro-OMeTAD的載流子遷移率對電池性能也有重要影響。雖然Spiro-OMeTAD具有較高的空穴遷移率，但在實(shí)際應(yīng)用中，通過摻雜等手段進(jìn)一步提高其遷移率，可以顯著改善電池的性能。例如，在Spiro-OMeTAD中添加鋰鹽等摻雜劑，可以增加空穴濃度，提高空穴遷移率，從而提高電池的短路電流和填充因子。4.1.3電極電極作為(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池中電荷收集和傳輸?shù)年P(guān)鍵部件，其材料的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性以及與其他層的界面接觸情況對電池性能有著至關(guān)重要的影響。電極材料的導(dǎo)電性直接關(guān)系到電荷的傳輸效率。以常用的金屬銀（Ag）電極為例，其具有極高的電導(dǎo)率，可達(dá)6.3×10?S/m，這使得空穴在從空穴傳輸層傳輸?shù)姐y電極時(shí)，能夠快速通過電極導(dǎo)出電池，減少電荷傳輸過程中的電阻損耗。在電池工作過程中，光生空穴從(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦層經(jīng)空穴傳輸層到達(dá)銀電極，由于銀電極的高導(dǎo)電性，空穴能夠迅速在電極中擴(kuò)散，降低了電荷在電極內(nèi)部的積累，從而提高了電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。如果電極材料的導(dǎo)電性較差，電荷在傳輸過程中會(huì)受到較大的電阻阻礙，導(dǎo)致電壓降增大，輸出功率降低?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是電極材料的另一個(gè)重要特性。銀電極在空氣中具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被氧化，能夠保證電池在長期使用過程中的性能穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，電池會(huì)受到環(huán)境因素的影響，如空氣中的氧氣、水分等。如果電極材料化學(xué)穩(wěn)定性差，容易被氧化或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致電極表面的電學(xué)性能發(fā)生變化，增加電荷傳輸?shù)淖枇Γ踔量赡芷茐碾姵氐慕Y(jié)構(gòu)，使電池性能急劇下降。例如，某些金屬電極在潮濕環(huán)境下容易生銹，生銹后的電極表面會(huì)形成一層絕緣層，阻礙電荷的傳輸，嚴(yán)重影響電池的性能。電極與其他層的界面接觸情況對電池性能也有著顯著影響。良好的界面接觸能夠降低接觸電阻，促進(jìn)電荷的順利傳輸。當(dāng)銀電極與空穴傳輸層之間的界面接觸良好時(shí)，空穴能夠高效地從空穴傳輸層注入到銀電極，減少電荷在界面處的復(fù)合和積累。通過優(yōu)化電極的制備工藝和表面處理方法，可以改善電極與其他層的界面接觸。例如，在制備銀電極之前，對空穴傳輸層表面進(jìn)行等離子體處理，可以增加表面的活性位點(diǎn)，提高銀電極與空穴傳輸層之間的附著力和界面兼容性，從而降低接觸電阻，提高電池性能。相反，若電極與其他層的界面接觸不良，會(huì)形成較大的接觸電阻，這不僅會(huì)增加電荷傳輸?shù)哪芰繐p耗，還會(huì)導(dǎo)致電荷在界面處積累，引發(fā)載流子復(fù)合，降低電池的開路電壓和填充因子，進(jìn)而影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。4.2制備工藝因素4.2.1溶液濃度與配比鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的濃度和各成分配比對薄膜質(zhì)量和電池性能有著至關(guān)重要的影響。在制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜時(shí)，溶液濃度是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。當(dāng)溶液濃度過低時(shí)，如低于0.5M，前驅(qū)體在基底表面的沉積量不足，會(huì)導(dǎo)致薄膜生長不完整，出現(xiàn)大量孔洞和針孔等缺陷。這些缺陷會(huì)嚴(yán)重影響光的吸收和載流子的傳輸，使得光生載流子在傳輸過程中容易被缺陷捕獲，發(fā)生復(fù)合，從而降低電池的短路電流和填充因子，最終導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降。溶液濃度過高，如超過1.5M，會(huì)引發(fā)一系列問題。過高的濃度會(huì)使溶液的粘度增加，在旋涂過程中難以均勻鋪展，導(dǎo)致薄膜厚度不均勻。這會(huì)使得薄膜不同區(qū)域的性能存在差異，部分區(qū)域可能由于薄膜過厚而導(dǎo)致載流子傳輸距離過長，增加復(fù)合幾率；而部分區(qū)域可能由于薄膜過薄而光吸收不足，同樣會(huì)降低電池性能。高濃度溶液還會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶過快，形成的鈣鈦礦晶粒尺寸不均勻，小晶粒和晶界數(shù)量增多。小晶粒和晶界處存在較多的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)會(huì)成為載流子的捕獲中心，增加載流子的復(fù)合幾率，降低載流子的遷移率和擴(kuò)散長度，對電池的開路電壓、短路電流和填充因子都產(chǎn)生不利影響。各成分配比的精確控制也至關(guān)重要。以(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦為例，其前驅(qū)體由碘化鉍（BiI?）和甲胺碘（MAI）組成，它們的比例直接影響鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。如果BiI?與MAI的比例偏離化學(xué)計(jì)量比3:1，會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷。當(dāng)MAI過量時(shí)，多余的MAI可能無法完全參與鈣鈦礦晶體的形成，殘留在薄膜中，形成雜質(zhì)相，這些雜質(zhì)相會(huì)影響晶體的生長和性能，導(dǎo)致載流子復(fù)合增加，電池性能下降。相反，當(dāng)BiI?過量時(shí)，可能會(huì)形成未反應(yīng)完全的BiI?團(tuán)簇，這些團(tuán)簇同樣會(huì)成為載流子的散射中心和復(fù)合中心，降低載流子的傳輸效率，影響電池的性能。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BiI?與MAI的比例嚴(yán)格控制在3:1，且溶液濃度為1.0-1.2M時(shí)，制備出的(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜具有較好的結(jié)晶質(zhì)量和均勻性。薄膜中的晶粒尺寸較大，晶界數(shù)量較少，缺陷密度低，有利于光生載流子的傳輸和收集?；诖吮∧ぶ苽涞拟}鈦礦太陽電池，其短路電流、開路電壓和填充因子都能達(dá)到較好的水平，光電轉(zhuǎn)換效率較高。因此，在制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池時(shí)，需要精確控制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的濃度和各成分配比，以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，提升電池性能。4.2.2旋涂速度與時(shí)間旋涂速度和時(shí)間是溶液旋涂法制備(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜過程中的重要工藝參數(shù)，它們對薄膜均勻性和厚度有著顯著影響，進(jìn)而直接關(guān)系到電池的性能。旋涂速度對薄膜均勻性起著關(guān)鍵作用。當(dāng)旋涂速度較低時(shí)，如低于2000rpm，前驅(qū)體溶液在基底表面的鋪展速度較慢，難以在短時(shí)間內(nèi)均勻分布。這會(huì)導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，出現(xiàn)局部過厚或過薄的情況。厚度不均勻的薄膜會(huì)使得光生載流子在傳輸過程中遇到不同的電阻和散射中心，導(dǎo)致載流子傳輸效率不一致，部分區(qū)域的載流子復(fù)合增加，從而降低電池的整體性能。在低旋涂速度下，溶液中的溶質(zhì)可能會(huì)在基底表面形成團(tuán)聚現(xiàn)象，進(jìn)一步影響薄膜的均勻性和質(zhì)量。當(dāng)旋涂速度過高時(shí)，如超過5000rpm，雖然溶液能夠快速均勻鋪展，但可能會(huì)帶來其他問題。過高的旋涂速度會(huì)使溶液在離心力作用下迅速揮發(fā)，導(dǎo)致鈣鈦礦前驅(qū)體在基底表面的沉積速度過快，結(jié)晶過程難以充分進(jìn)行。這可能會(huì)導(dǎo)致薄膜中形成較多的缺陷，如針孔、孔洞等，這些缺陷會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，降低光生載流子的傳輸效率，影響電池的短路電流和填充因子。過高的旋涂速度還可能會(huì)使薄膜與基底之間的附著力下降，在后續(xù)的電池制備和使用過程中，容易出現(xiàn)薄膜脫落等問題，影響電池的穩(wěn)定性和使用壽命。旋涂時(shí)間同樣對薄膜質(zhì)量有著重要影響。旋涂時(shí)間過短，如小于30秒，前驅(qū)體溶液可能無法充分在基底表面鋪展和沉積，導(dǎo)致薄膜厚度不足，無法形成完整的鈣鈦礦層。這會(huì)使光吸收不充分，光生載流子產(chǎn)生數(shù)量減少，從而降低電池的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。旋涂時(shí)間過長，如超過60秒，會(huì)使溶液中的溶劑過度揮發(fā)，溶質(zhì)濃度過高，導(dǎo)致結(jié)晶過程不均勻，薄膜質(zhì)量下降。過長的旋涂時(shí)間還會(huì)增加制備過程的時(shí)間成本，降低生產(chǎn)效率。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，對于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的制備，當(dāng)旋涂速度控制在3000-4000rpm，旋涂時(shí)間為40-60秒時(shí)，能夠獲得較為均勻和高質(zhì)量的薄膜。在這個(gè)參數(shù)范圍內(nèi)，溶液能夠在基底表面快速均勻鋪展，同時(shí)有足夠的時(shí)間進(jìn)行結(jié)晶，形成的薄膜厚度均勻，缺陷較少，有利于提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的性能。不同的基底材料、溶液濃度和其他制備條件可能會(huì)對最佳的旋涂速度和時(shí)間產(chǎn)生影響，因此在實(shí)際制備過程中，需要根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。4.2.3退火溫度與時(shí)間退火溫度和時(shí)間是影響(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，對鈣鈦礦太陽電池的性能起著決定性作用。退火溫度對鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程有著顯著影響。當(dāng)退火溫度過低時(shí)，如低于100℃，鈣鈦礦前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)不完全，晶體生長不充分，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶度較低。低結(jié)晶度的薄膜中存在大量的無定形區(qū)域和缺陷，這些缺陷會(huì)成為載流子的捕獲中心，增加載流子的復(fù)合幾率，降低載流子的遷移率和擴(kuò)散長度。光生載流子在低結(jié)晶度薄膜中傳輸時(shí)，容易被缺陷捕獲而發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致電池的短路電流減小，開路電壓降低，填充因子下降，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。隨著退火溫度的升高，鈣鈦礦前驅(qū)體的化學(xué)反應(yīng)加快，晶體生長更加完善，薄膜的結(jié)晶度逐漸提高。在適當(dāng)?shù)耐嘶饻囟确秶鷥?nèi)，如100-120℃，鈣鈦礦晶體能夠充分生長，晶粒尺寸增大，晶界數(shù)量減少。大晶粒和較少的晶界有利于光生載流子的傳輸，減少載流子在晶界處的復(fù)合，提高載流子的遷移率和擴(kuò)散長度，從而提高電池的短路電流和填充因子，提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。如果退火溫度過高，超過150℃，可能會(huì)對鈣鈦礦薄膜產(chǎn)生負(fù)面影響。過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦晶體發(fā)生分解，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使薄膜的性能惡化。高溫還可能會(huì)使薄膜中的有機(jī)陽離子揮發(fā)，導(dǎo)致化學(xué)組成發(fā)生變化，進(jìn)一步影響薄膜的穩(wěn)定性和電學(xué)性能。在高溫下，薄膜與基底之間的熱膨脹系數(shù)差異可能會(huì)導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生應(yīng)力，甚至出現(xiàn)裂紋，這會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能和穩(wěn)定性。退火時(shí)間也是一個(gè)重要參數(shù)。退火時(shí)間過短，如小于10分鐘，鈣鈦礦晶體無法充分生長和完善，薄膜的結(jié)晶度和性能無法得到有效提升。光生載流子在這種薄膜中傳輸時(shí)，會(huì)受到較多的阻礙，導(dǎo)致電池性能下降。退火時(shí)間過長，如超過30分鐘，雖然晶體生長可能更加完善，但會(huì)增加制備過程的時(shí)間成本，同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致薄膜過度結(jié)晶，晶粒尺寸過大，晶界處的應(yīng)力增加，反而降低薄膜的穩(wěn)定性。通過大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對于(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜，在100-120℃下退火15-20分鐘，能夠獲得較高結(jié)晶度和穩(wěn)定性的薄膜。在這個(gè)退火條件下，鈣鈦礦晶體生長良好，缺陷較少，薄膜的電學(xué)性能和光學(xué)性能都能達(dá)到較好的水平，基于此薄膜制備的鈣鈦礦太陽電池能夠展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。在實(shí)際制備過程中，還需要考慮其他因素對退火效果的影響，如加熱速率、冷卻速率等，以進(jìn)一步優(yōu)化退火工藝，提高電池性能。4.3環(huán)境因素4.3.1濕度濕度是影響(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能的重要環(huán)境因素之一，對鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性和電池性能有著顯著影響。在高濕度環(huán)境下，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜容易發(fā)生分解，其分解機(jī)制主要涉及化學(xué)和物理兩個(gè)方面。從化學(xué)角度來看，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料中的有機(jī)陽離子CH3NH3?（MA?）和鹵化物陰離子I?在水分子的作用下，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。水分子中的氫氧根離子（OH?）與MA?反應(yīng)，奪取MA?中的氫離子（H?），使MA?逐漸分解。而I?則會(huì)與水分子中的氫離子結(jié)合，形成HI，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HI會(huì)逐漸揮發(fā)。這一系列反應(yīng)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的破壞，最終使鈣鈦礦薄膜分解為BiI?等物質(zhì)。研究表明，當(dāng)環(huán)境相對濕度超過60%時(shí)，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜在數(shù)小時(shí)內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象，薄膜表面逐漸變黃，這是由于分解產(chǎn)生的BiI?呈現(xiàn)黃色。高濕度環(huán)境下，鈣鈦礦薄膜中的水分會(huì)導(dǎo)致晶格膨脹，破壞晶體結(jié)構(gòu)的完整性。水分子進(jìn)入鈣鈦礦晶格后，會(huì)占據(jù)晶格間隙，使晶格參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的扭曲和變形。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響載流子的傳輸路徑，增加載流子的散射和復(fù)合幾率，從而降低電池的性能。晶格的破壞還會(huì)使鈣鈦礦薄膜的光學(xué)性能發(fā)生改變，降低對光的吸收效率，進(jìn)一步影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦薄膜的分解對電池性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響。隨著鈣鈦礦薄膜的分解，電池的短路電流會(huì)顯著下降。這是因?yàn)榉纸夂蟮谋∧o法有效地吸收光子產(chǎn)生光生載流子，導(dǎo)致光生載流子數(shù)量減少，從而降低了短路電流。電池的開路電壓也會(huì)受到影響，由于分解后的薄膜電學(xué)性能發(fā)生改變，導(dǎo)致電池內(nèi)部的電場分布不均勻，電荷傳輸受阻，從而降低了開路電壓。分解還會(huì)使電池的填充因子下降，這是由于載流子復(fù)合增加，電池的內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池的輸出功率降低。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜在高濕度環(huán)境下分解50%時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率可能會(huì)下降80%以上，嚴(yán)重影響電池的實(shí)際應(yīng)用。4.3.2溫度溫度對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能的影響較為復(fù)雜，在高溫條件下，電池效率會(huì)出現(xiàn)明顯衰減，其原因涉及多個(gè)方面。從材料結(jié)構(gòu)角度來看，高溫會(huì)導(dǎo)致(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦在一定溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，但當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，晶體中的原子振動(dòng)加劇，晶格能增加。當(dāng)晶格能超過一定閾值時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生相變，從原本的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌Y(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)晶體分解的現(xiàn)象。研究表明，當(dāng)溫度超過120℃時(shí)，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)不穩(wěn)定跡象，晶格參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的畸變。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)和載流子傳輸特性。晶體結(jié)構(gòu)的畸變會(huì)使能帶發(fā)生彎曲和分裂，導(dǎo)致載流子的遷移率降低，載流子在傳輸過程中遇到的散射中心增多，從而增加了載流子的復(fù)合幾率，降低了電池的短路電流和開路電壓。高溫還會(huì)對電池各組成部分之間的界面產(chǎn)生影響。電池中的鈣鈦礦層、電子傳輸層和空穴傳輸層等之間的界面在高溫下可能會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致界面處的能級匹配變差。在高溫下，鈣鈦礦層與電子傳輸層之間的界面可能會(huì)發(fā)生離子擴(kuò)散，使界面處的化學(xué)組成發(fā)生變化，從而改變了界面的電學(xué)性能。這種界面性能的變化會(huì)阻礙電荷在不同層之間的傳輸，增加電荷復(fù)合的幾率，降低電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。高溫還可能導(dǎo)致電極與其他層之間的附著力下降，出現(xiàn)電極脫落等問題，進(jìn)一步影響電池的性能和穩(wěn)定性。從載流子動(dòng)力學(xué)角度來看，高溫會(huì)增加載流子的熱激發(fā)和復(fù)合幾率。在高溫環(huán)境下，載流子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，更容易從低能級躍遷到高能級，導(dǎo)致熱激發(fā)載流子數(shù)量增加。這些熱激發(fā)載流子在傳輸過程中，由于能量較高，更容易與其他載流子或缺陷發(fā)生復(fù)合，從而降低了載流子的壽命和傳輸效率。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從室溫升高到80℃時(shí)，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池中的載流子復(fù)合速率可能會(huì)增加數(shù)倍，導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)換效率顯著下降。4.3.3光照光照是影響(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池性能的關(guān)鍵環(huán)境因素之一，對鈣鈦礦材料有著多方面的影響，其中光照引起的離子遷移和性能衰減是研究的重點(diǎn)。在光照條件下，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生離子遷移現(xiàn)象。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的有機(jī)陽離子CH3NH3?（MA?）和鹵化物陰離子I?在光照產(chǎn)生的電場作用下，會(huì)發(fā)生定向移動(dòng)。MA?由于其相對較大的尺寸和較弱的離子鍵作用，在光照下更容易發(fā)生遷移。研究表明，在長時(shí)間光照下，MA?會(huì)逐漸向電極方向遷移，導(dǎo)致鈣鈦礦材料內(nèi)部的離子分布不均勻。這種離子遷移會(huì)改變鈣鈦礦材料的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其光電性能。隨著MA?的遷移，鈣鈦礦材料中可能會(huì)出現(xiàn)局部的陽離子空位，這些空位會(huì)成為載流子的陷阱，增加載流子的復(fù)合幾率，降低載流子的遷移率和擴(kuò)散長度。離子遷移還可能導(dǎo)致鈣鈦礦材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使帶隙變寬或變窄，影響對光的吸收和載流子的產(chǎn)生。光照還會(huì)導(dǎo)致(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的性能衰減。長時(shí)間的光照會(huì)使電池的短路電流、開路電壓和填充因子逐漸下降，從而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。這主要是由于光照引起的離子遷移和材料的降解共同作用的結(jié)果。離子遷移導(dǎo)致材料內(nèi)部的缺陷增加，載流子復(fù)合加劇，降低了電池的短路電流和開路電壓。光照還可能引發(fā)鈣鈦礦材料的光化學(xué)反應(yīng)，使材料逐漸分解，進(jìn)一步降低電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在持續(xù)光照1000小時(shí)后，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率可能會(huì)下降30%-50%，嚴(yán)重影響電池的使用壽命和實(shí)際應(yīng)用。光照還可能導(dǎo)致電池的遲滯現(xiàn)象加劇，即在不同的掃描速率下，電池的電流-電壓曲線出現(xiàn)明顯差異，這也會(huì)影響電池的性能和穩(wěn)定性。五、(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)化策略5.1材料優(yōu)化5.1.1元素?fù)诫s元素?fù)诫s是改善(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料性能的重要手段之一，通過在鈣鈦礦晶格中引入稀土元素或過渡金屬等雜質(zhì)原子，可以有效地調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)、光電性能和穩(wěn)定性。稀土元素具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，其摻雜對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的影響較為顯著。以銪（Eu）摻雜為例，當(dāng)Eu3+摻入(CH3NH3)3Bi2I9晶格中時(shí)，由于Eu3+與Bi3+的離子半徑和電子結(jié)構(gòu)存在差異，會(huì)引起晶格畸變。這種晶格畸變改變了材料的電子云分布，進(jìn)而影響了材料的能帶結(jié)構(gòu)。研究表明，適量的Eu摻雜可以在(CH3NH3)3Bi2I9的禁帶中引入新的能級，這些新能級能夠作為電子的捕獲中心和躍遷通道，促進(jìn)電子的傳輸和復(fù)合過程的優(yōu)化。在光激發(fā)下，電子可以從鈣鈦礦的價(jià)帶躍遷到新引入的能級，然后再躍遷到導(dǎo)帶，增加了光生載流子的產(chǎn)生幾率，從而提高了材料的光電轉(zhuǎn)換效率。從光學(xué)性能方面來看，稀土元素的摻雜還能夠改變(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料的發(fā)光特性。由于稀土離子具有豐富的4f能級，在光激發(fā)下，電子在這些能級之間躍遷會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的發(fā)光現(xiàn)象。以鋱（Tb）摻雜(CH3NH3)3Bi2I9為例，Tb3+的摻雜使得材料在特定波長下出現(xiàn)了Tb3+的特征發(fā)光峰，這種發(fā)光特性不僅為材料的光學(xué)應(yīng)用提供了新的可能性，還可以通過發(fā)光光譜的變化來研究摻雜對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。過渡金屬摻雜也是優(yōu)化(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料性能的有效方法。例如，將錳（Mn）摻雜到(CH3NH3)3Bi2I9中，Mn2+離子的引入會(huì)與周圍的I-離子形成較強(qiáng)的相互作用，改變了I-離子的電子云分布，從而影響了Bi-I鍵的強(qiáng)度和電子結(jié)構(gòu)。這種改變使得(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的載流子遷移率得到提高。因?yàn)镸n2+的存在優(yōu)化了電子在材料中的傳輸路徑，減少了載流子的散射和復(fù)合，使得電子能夠更快速地在材料中移動(dòng)，從而提高了電池的短路電流和填充因子，提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在穩(wěn)定性方面，過渡金屬摻雜也具有積極作用。以鐵（Fe）摻雜(CH3NH3)3Bi2I9為例，F(xiàn)e3+離子的引入可以與材料中的缺陷相互作用，填充缺陷態(tài)，降低缺陷密度。缺陷是導(dǎo)致鈣鈦礦材料性能衰退的重要因素之一，減少缺陷能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料抵抗外界環(huán)境因素（如濕度、溫度、光照等）影響的能力，從而提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性。然而，元素?fù)诫s的效果與摻雜濃度密切相關(guān)。當(dāng)摻雜濃度過低時(shí)，摻雜的作用不明顯，無法充分發(fā)揮改善材料性能的效果；而當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，可能會(huì)引入過多的雜質(zhì)，導(dǎo)致晶格畸變過于嚴(yán)重，反而增加材料的缺陷密度，降低材料的性能。因此，在進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)，需要精確控制摻雜濃度，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法，找到最佳的摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料性能的有效優(yōu)化。5.1.2結(jié)構(gòu)調(diào)控通過引入大陽離子、形成二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等方式對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，是提高材料穩(wěn)定性和電池性能的重要策略。在(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦中引入大陽離子，如甲脒離子（FA?）、銫離子（Cs?）等，能夠?qū)Σ牧系慕Y(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響。以FA?部分取代(CH3NH3)3Bi2I9中的CH3NH3?（MA?）為例，F(xiàn)A?具有較大的離子半徑，其引入會(huì)使鈣鈦礦晶格發(fā)生一定程度的膨脹。這種晶格膨脹改變了Bi-I鍵的鍵長和鍵角，進(jìn)而影響了材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，晶格的變化導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整，帶隙值可能會(huì)發(fā)生改變。研究表明，適量的FA?取代MA?可以使(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦的帶隙更接近太陽光譜的最佳匹配范圍，從而提高材料對太陽光的吸收效率，增加光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，提升電池的短路電流。從穩(wěn)定性方面考慮，大陽離子的引入增強(qiáng)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于大陽離子的空間位阻效應(yīng)，能夠更好地填充在鈣鈦礦晶格的空隙中，減少晶格中的缺陷和空位，降低離子遷移的可能性。在光照、溫度等環(huán)境因素的作用下，鈣鈦礦中的離子容易發(fā)生遷移，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)和性能的退化。而大陽離子的存在能夠抑制這種離子遷移現(xiàn)象，提高材料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，從而延長(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦太陽電池的使用壽命。形成二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也是一種有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。在二維或準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，有機(jī)陽離子層與鈣鈦礦無機(jī)層交替排列，形成了類似于三明治的結(jié)構(gòu)。以(BA)2(MA)n-1BnI3n+1（BA為丁基銨，n為正整數(shù)）型二維鈣鈦礦為例，其中有機(jī)陽離子BA的長鏈結(jié)構(gòu)在無機(jī)層之間起到了隔離和支撐的作用。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于，有機(jī)陽離子層能夠有效地阻擋外界環(huán)境中的水分和氧氣等對無機(jī)鈣鈦礦層的侵蝕，提高材料的環(huán)境穩(wěn)定性。由于有機(jī)陽離子層的存在，限制了無機(jī)層中離子的遷移，減少了缺陷的產(chǎn)生和擴(kuò)散，從而提高了材料的電學(xué)性能。在二維鈣鈦礦中，載流子主要在無機(jī)層內(nèi)傳輸，有機(jī)陽離子層的隔離作用減少了載流子在不同無機(jī)層之間的散射和復(fù)合，提高了載流子的遷移率和擴(kuò)散長度，有利于提高電池的短路電流和填充因子，提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在繼承二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還具有一定的可調(diào)節(jié)性。通過調(diào)整有機(jī)陽離子的種類和比例，可以改變準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，在準(zhǔn)二維(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦中，適當(dāng)增加有機(jī)陽離子的含量，可以進(jìn)一步增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但同時(shí)也可能會(huì)對載流子傳輸產(chǎn)生一定的阻礙。因此，需要在穩(wěn)定性和載流子傳輸性能之間找到平衡，通過優(yōu)化有機(jī)陽離子的種類、比例和排列方式，實(shí)現(xiàn)對(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控，提高鈣鈦礦太陽電池的綜合性能。5.2制備工藝優(yōu)化5.2.1改進(jìn)溶液旋涂工藝改進(jìn)溶液旋涂工藝是提高(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和電池性能的重要途徑，其中多步旋涂和添加劑調(diào)控是兩種關(guān)鍵方法。多步旋涂工藝通過將傳統(tǒng)的一步旋涂過程分解為多個(gè)步驟，有效改善了薄膜的均勻性和致密性。在第一步旋涂時(shí)，以較低的轉(zhuǎn)速（如1000-1500rpm）將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液緩慢旋涂在基底上，使溶液能夠初步均勻地鋪展在基底表面。此時(shí)，溶液中的溶質(zhì)開始在基底表面形成一層較薄的初始膜，但由于轉(zhuǎn)速較低，溶液的揮發(fā)速度較慢，溶質(zhì)有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和均勻分布。接著進(jìn)行第二步旋涂，將轉(zhuǎn)速提高到2500-3500rpm，進(jìn)一步去除溶液中的溶劑，促進(jìn)溶質(zhì)的沉積和結(jié)晶。較高的轉(zhuǎn)速使得溶劑快速揮發(fā)，溶質(zhì)在基底表面的濃度迅速增加，從而加速結(jié)晶過程。通過這兩步旋涂，鈣鈦礦薄膜的生長更加均勻，避免了一步旋涂中可能出現(xiàn)的薄膜厚度不均勻和結(jié)晶缺陷等問題。研究表明，采用多步旋涂工藝制備的(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜，其表面平整度和厚度均勻性明顯優(yōu)于一步旋涂制備的薄膜，薄膜的均方根粗糙度（RMS）可降低至原來的50%左右。這種均勻性的提升使得光生載流子在薄膜中的傳輸更加順暢，減少了載流子在傳輸過程中的散射和復(fù)合，從而提高了電池的短路電流和填充因子，提升了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。添加劑調(diào)控是另一種優(yōu)化溶液旋涂工藝的有效方法。在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中添加適量的添加劑，能夠改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程，從而提高薄膜的質(zhì)量。以添加乙二胺四乙酸（EDTA）為例，EDTA分子中的羧基和氨基能夠與鈣鈦礦前驅(qū)體中的金屬離子（如Bi3?）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。這種絡(luò)合作用降低了溶液中金屬離子的活性，減緩了鈣鈦礦的結(jié)晶速度，使得結(jié)晶過程更加可控。在旋涂過程中，緩慢的結(jié)晶速度有利于形成更大尺寸的晶粒，減少晶界數(shù)量。大晶粒的鈣鈦礦薄膜具有更低的缺陷密度，載流子在其中傳輸時(shí)受到的散射和復(fù)合作用減弱，從而提高了載流子的遷移率和擴(kuò)散長度。研究發(fā)現(xiàn)，添加適量EDTA后，(CH3NH3)3Bi2I9鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸可增大至原來的2-3倍，載流子遷移率提高了30%-50%。添加劑還可以改善薄膜與基底之間的附著力。一些具有表面活性的添加劑能夠降低溶液與基底之間的表面張力，使溶液更好地潤濕基底，增強(qiáng)薄膜與基底之間的相互作用。這有助于提高薄膜在后續(xù)制備過程中的穩(wěn)定性，減少薄膜脫落等問題的發(fā)生，進(jìn)一步提升電池的性能和可靠性。5.2.2探索新型制備工藝在(CH3NH3)3Bi