共聚酰胺6-66:制備工藝、性能特征與應(yīng)用前景探究_第1頁
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共聚酰胺6/66:制備工藝、性能特征與應(yīng)用前景探究一、引言1.1研究背景與意義聚酰胺(PA),俗稱尼龍,是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)—[NHCO]—的熱塑性樹脂總稱,具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐磨性、耐腐蝕性、良好的加工性能以及自潤滑性等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、紡織、機(jī)械等眾多領(lǐng)域。其中,聚酰胺6(PA6)和聚酰胺66(PA66)是聚酰胺家族中最為常見且重要的兩種成員。PA6由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成,具有良好的韌性、較低的熔點(diǎn)(約220℃)以及較寬的加工溫度范圍,成型加工容易,制品表面光澤性好,在電子、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。PA66則由己二胺與己二酸經(jīng)縮合聚合得到,其氫鍵數(shù)量高于PA6,分子間作用力更強(qiáng),因而具有更高的熔點(diǎn)(約260-265℃)、剛性和硬度,在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件、工業(yè)齒輪等對(duì)強(qiáng)度和耐熱性要求較高的領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用。盡管PA6和PA66各自具備獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì),但單一的PA6或PA66在某些應(yīng)用場(chǎng)景下仍存在局限性。例如,PA6的耐熱性相對(duì)不足,在高溫環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性較差;PA66雖然力學(xué)性能出色,但加工難度相對(duì)較大,成本也較高。為了綜合兩者的優(yōu)勢(shì),克服各自的缺點(diǎn),共聚酰胺6/66應(yīng)運(yùn)而生。共聚酰胺6/66是由PA6和PA66通過共聚反應(yīng)得到的高分子材料,其分子鏈中同時(shí)包含了PA6和PA66的結(jié)構(gòu)單元。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使得共聚酰胺6/66能夠兼具PA6和PA66的優(yōu)良性能,如良好的韌性、較高的強(qiáng)度和剛性,同時(shí)還能在一定程度上改善加工性能、降低成本。通過調(diào)整PA6和PA66的共聚比例,可以在較寬的范圍內(nèi)對(duì)共聚酰胺6/66的性能進(jìn)行調(diào)控,以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿亩鄻踊枨蟆T诋?dāng)前材料科學(xué)快速發(fā)展的背景下,對(duì)高性能材料的需求日益增長。共聚酰胺6/66作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的高分子材料,其制備方法和性能研究具有重要的理論和實(shí)際意義。深入研究共聚酰胺6/66的制備工藝,有助于優(yōu)化材料的合成過程,提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量,降低生產(chǎn)成本。對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)研究,則能夠全面了解材料的特性,為其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù),進(jìn)一步拓展其應(yīng)用范圍。例如,在汽車工業(yè)中,共聚酰胺6/66可用于制造發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件、內(nèi)飾件以及燃油系統(tǒng)組件等,既能滿足部件對(duì)強(qiáng)度和耐熱性的要求,又能降低制造成本;在電子電器領(lǐng)域,可用于生產(chǎn)連接器、插座等元件,發(fā)揮其良好的電氣絕緣性能和機(jī)械性能;在紡織領(lǐng)域,可用于制備高性能纖維,用于制造高強(qiáng)度的織物、繩索等。本研究旨在通過對(duì)共聚酰胺6/66的制備方法進(jìn)行探索和優(yōu)化,深入研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,為共聚酰胺6/66的工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)參考。通過本研究,有望開發(fā)出性能更加優(yōu)異、成本更低的共聚酰胺6/66材料,推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展。1.2共聚酰胺6/66概述共聚酰胺6/66,是一種通過特定聚合反應(yīng),將PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元引入同一分子鏈而形成的高分子化合物。從分子結(jié)構(gòu)層面剖析,PA6的分子鏈?zhǔn)怯杉簝?nèi)酰胺開環(huán)聚合產(chǎn)生,以—[NH(CH?)?CO]—為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元,其分子鏈中每個(gè)重復(fù)單元含有一個(gè)酰胺鍵,且碳原子數(shù)為6,分子鏈的規(guī)整性相對(duì)較高,使得分子間能夠形成一定數(shù)量的氫鍵,賦予了PA6良好的韌性。PA66則是由己二胺與己二酸縮聚而成,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為—[NH(CH?)?NHCO(CH?)?CO]—,分子鏈中每個(gè)重復(fù)單元含有兩個(gè)酰胺鍵,碳原子數(shù)為12,由于酰胺鍵數(shù)量相對(duì)較多,分子間作用力更強(qiáng),尤其是氫鍵的作用更為顯著,從而使PA66具有較高的剛性和硬度。共聚酰胺6/66的分子鏈中,同時(shí)包含了PA6和PA66的特征結(jié)構(gòu)單元,這些結(jié)構(gòu)單元無規(guī)排列。這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu),一方面破壞了PA6和PA66原本分子鏈的規(guī)整性,使得分子鏈間的有序排列程度降低;另一方面,改變了分子鏈間氫鍵的分布和數(shù)量。PA6和PA66分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性被打亂,結(jié)晶過程受到影響,結(jié)晶度有所降低,進(jìn)而導(dǎo)致材料的熔點(diǎn)下降。分子鏈間氫鍵的變化,對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能等產(chǎn)生重要作用。與PA6相比,共聚酰胺6/66由于PA66結(jié)構(gòu)單元的引入,增加了分子鏈間的相互作用,使其剛性和強(qiáng)度有所提升;相較于PA66,PA6結(jié)構(gòu)單元的存在,又在一定程度上削弱了分子鏈間過強(qiáng)的作用力,使得共聚酰胺6/66的韌性得到改善,加工性能也優(yōu)于PA66。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在共聚酰胺6/66的制備研究方面,國外起步較早,技術(shù)相對(duì)成熟。美國杜邦公司作為聚酰胺領(lǐng)域的行業(yè)巨頭,在共聚酰胺的研發(fā)上投入了大量資源,取得了豐碩成果。早在20世紀(jì)60年代,杜邦公司就開始對(duì)共聚酰胺進(jìn)行深入研究,并于1969年首次成功生產(chǎn)出PA6PA66共聚酰胺纖維,并將其應(yīng)用于紡織、醫(yī)療等領(lǐng)域。其制備方法主要采用熔融縮聚法,通過精確控制反應(yīng)條件,如溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間以及單體的比例等,實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚酰胺分子結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。在后續(xù)的研究中,杜邦公司不斷優(yōu)化制備工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。例如,在反應(yīng)溫度的控制上,通過采用先進(jìn)的溫控設(shè)備,將溫度波動(dòng)范圍控制在極小的區(qū)間內(nèi),確保反應(yīng)的穩(wěn)定性和一致性;在單體比例的調(diào)控方面,運(yùn)用高精度的計(jì)量?jī)x器,實(shí)現(xiàn)對(duì)PA6和PA66單體比例的精確調(diào)配,從而生產(chǎn)出性能更加優(yōu)異的共聚酰胺產(chǎn)品。德國巴斯夫公司在共聚酰胺6/66的制備研究中也具有重要地位。巴斯夫公司注重基礎(chǔ)研究與應(yīng)用開發(fā)的結(jié)合,在共聚酰胺的合成機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行了深入探索。通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究,巴斯夫公司深入了解了共聚酰胺形成過程中分子鏈的增長、交聯(lián)以及副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)制,為優(yōu)化制備工藝提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在制備工藝上,巴斯夫公司開發(fā)了一系列先進(jìn)的技術(shù),如連續(xù)聚合工藝、高效催化劑的應(yīng)用等。連續(xù)聚合工藝的采用,大大提高了生產(chǎn)效率,降低了生產(chǎn)成本;高效催化劑的研發(fā)和應(yīng)用,則顯著縮短了反應(yīng)時(shí)間,提高了產(chǎn)品的分子量和性能穩(wěn)定性。巴斯夫公司還通過與高校、科研機(jī)構(gòu)的合作,開展產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合研究,不斷推動(dòng)共聚酰胺制備技術(shù)的創(chuàng)新和發(fā)展。國內(nèi)對(duì)于共聚酰胺6/66的研究起步相對(duì)較晚,但近年來發(fā)展迅速,取得了一系列重要成果。一些高校和科研機(jī)構(gòu)在共聚酰胺的制備方法、性能優(yōu)化等方面開展了深入研究。天津科技大學(xué)的尹宏杰等人通過兩段式聚合法制備共聚酰胺PA6-66,然后采用熔融共混得到碳纖維增強(qiáng)PA6-66復(fù)合材料(CF/PA6-66)。他們對(duì)復(fù)合材料的斷面形貌、熱性能、結(jié)晶性能、非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、熔體流變性、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了全面分析。研究結(jié)果表明,CF/PA6-66復(fù)合材料的熔點(diǎn)約為190℃,分解溫度在376℃以上;CF的加入加快了聚合物的結(jié)晶速率,促進(jìn)γ晶型的形成;隨著CF含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度均先升高后降低,當(dāng)CF含量為20%時(shí),CF/PA6-66復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度分別為95.54MPa和121.42MPa,相比純PA6-66分別提升了82.26%和81.17%,同時(shí)其黏流活化能僅為35.43kJ/mol。在性能研究方面,國內(nèi)外學(xué)者圍繞共聚酰胺6/66的結(jié)晶性能、熱性能、力學(xué)性能以及加工性能等展開了廣泛而深入的研究。結(jié)晶性能方面,研究發(fā)現(xiàn)共聚酰胺6/66的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)受到PA6和PA66共聚比例、反應(yīng)條件以及添加劑等多種因素的影響。美國北卡羅來納州立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)和理論模擬相結(jié)合的方法,深入研究了共聚比例對(duì)結(jié)晶性能的影響機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn),隨著PA66含量的增加,共聚酰胺的結(jié)晶度逐漸提高,結(jié)晶速率加快,這是因?yàn)镻A66分子鏈間較強(qiáng)的氫鍵作用促進(jìn)了分子鏈的有序排列和結(jié)晶過程。然而,當(dāng)共聚比例超過一定范圍時(shí),由于分子鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增加,結(jié)晶度反而會(huì)有所下降。熱性能研究表明,共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)介于PA6和PA66之間,且隨著PA66含量的增加而升高。日本東京工業(yè)大學(xué)的學(xué)者通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)對(duì)共聚酰胺的熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。DSC測(cè)試結(jié)果顯示,共聚酰胺的熔點(diǎn)與PA6和PA66的比例呈線性關(guān)系,這為通過調(diào)整共聚比例來精確控制材料的熔點(diǎn)提供了理論依據(jù)。TGA分析表明,共聚酰胺的熱穩(wěn)定性良好,在高溫下的分解溫度較高,能夠滿足許多高溫應(yīng)用場(chǎng)景的需求。在熱性能研究中,還發(fā)現(xiàn)共聚酰胺6/66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)隨著共聚比例的變化而改變,這對(duì)材料在不同溫度下的使用性能具有重要影響。力學(xué)性能方面,共聚酰胺6/66綜合了PA6的韌性和PA66的剛性,具有良好的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。通過添加增強(qiáng)材料,如碳纖維、玻璃纖維等,可以進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。如前文所述,天津科技大學(xué)尹宏杰等人制備的碳纖維增強(qiáng)PA6-66復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度得到了顯著提升。此外,一些研究還關(guān)注到共聚酰胺6/66的疲勞性能,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試和數(shù)值模擬,分析了材料在循環(huán)載荷作用下的疲勞壽命和失效機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn),共聚酰胺6/66的疲勞性能與分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)以及增強(qiáng)材料的界面結(jié)合等因素密切相關(guān)。改善分子鏈的規(guī)整性、優(yōu)化結(jié)晶形態(tài)以及提高增強(qiáng)材料與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度,都可以有效提高共聚酰胺6/66的疲勞性能。加工性能也是共聚酰胺6/66研究的重要內(nèi)容之一。由于共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)和熔體粘度等特性與PA6和PA66有所不同,其加工工藝也需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整和優(yōu)化。國內(nèi)外學(xué)者在注塑成型、擠出成型等加工工藝方面進(jìn)行了大量研究。在注塑成型過程中,研究了注射溫度、注射壓力、保壓時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)制品質(zhì)量的影響。發(fā)現(xiàn)適當(dāng)提高注射溫度和注射壓力,可以改善共聚酰胺的熔體流動(dòng)性,減少制品的缺陷;合理控制保壓時(shí)間,則可以提高制品的尺寸精度和密度。在擠出成型方面,研究了螺桿轉(zhuǎn)速、機(jī)頭溫度等參數(shù)對(duì)擠出過程的影響。通過優(yōu)化這些參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)共聚酰胺6/66的高效擠出成型,生產(chǎn)出高質(zhì)量的管材、板材等制品。盡管國內(nèi)外在共聚酰胺6/66的制備及性能研究方面取得了一定成果,但仍存在一些不足之處。在制備方法上,現(xiàn)有工藝在提高生產(chǎn)效率、降低成本以及減少環(huán)境污染等方面還有提升空間。一些傳統(tǒng)的制備工藝存在反應(yīng)時(shí)間長、能耗高、副產(chǎn)物多等問題,需要進(jìn)一步開發(fā)綠色、高效的制備技術(shù)。在性能研究方面,雖然對(duì)共聚酰胺6/66的各項(xiàng)性能有了較為深入的了解,但對(duì)于其在極端環(huán)境下的性能表現(xiàn),如高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕等條件下的性能變化規(guī)律,研究還相對(duì)較少。在不同應(yīng)用領(lǐng)域中,如何根據(jù)具體需求精準(zhǔn)調(diào)控共聚酰胺6/66的性能,以實(shí)現(xiàn)材料性能與應(yīng)用需求的最佳匹配,也是目前研究中需要進(jìn)一步解決的問題。二、共聚酰胺6/66的制備方法2.1兩段式聚合法2.1.1反應(yīng)原理兩段式聚合法是制備共聚酰胺6/66的一種常用方法,該方法通過兩個(gè)階段的聚合反應(yīng),實(shí)現(xiàn)PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的有效共聚。其反應(yīng)原理主要基于己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合以及己二酸己二胺鹽的縮聚反應(yīng)。在第一段反應(yīng),即預(yù)聚反應(yīng)階段,主要發(fā)生的是己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)以及與己二酸己二胺鹽的初步聚合。將己內(nèi)酰胺、己二酸己二胺鹽、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑和去離子水加入反應(yīng)釜中,通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,以排除氧氣等雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的干擾。升溫至60-80℃開啟攪拌,使各物料充分混合均勻。繼續(xù)升溫至200-230℃,在中低壓(0.4-0.6MPa)條件下進(jìn)行反應(yīng)。在這個(gè)溫度和壓力條件下,去離子水作為開環(huán)劑,促使己內(nèi)酰胺發(fā)生水解開環(huán)反應(yīng),生成ω-氨基己酸。反應(yīng)式為:H_2O+\epsilon-Caprolactam\longrightarrow\omega-Aminohexanoic\acid。生成的ω-氨基己酸具有活性端基,能夠與己二酸己二胺鹽發(fā)生親核加成反應(yīng),形成短鏈的齊聚物。反應(yīng)式為:\omega-Aminohexanoic\acid+AH-salt\longrightarrowOligomer。在這個(gè)過程中,分子量調(diào)節(jié)劑的作用是控制聚合物的分子量,通過與聚合物鏈端基反應(yīng),終止鏈增長,從而達(dá)到調(diào)節(jié)分子量的目的。抗氧劑則可以防止物料在反應(yīng)過程中被氧化,保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。第二段為終聚反應(yīng)階段,在常壓下進(jìn)行。當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)完成后,排出反應(yīng)釜中的水蒸氣,使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓。然后升溫至230-250℃,繼續(xù)反應(yīng)。此時(shí),前段反應(yīng)生成的齊聚物進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng),分子鏈不斷增長,最終形成高分子量的共聚酰胺6/66。在縮聚反應(yīng)過程中,主要發(fā)生的是酰胺鍵的形成,即聚合物鏈端的氨基與羧基之間脫水縮合,反應(yīng)式為:-NH_2+-COOH\longrightarrow-NHCO-+H_2O。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,體系中的小分子水不斷被排出,促使反應(yīng)向生成高分子量聚合物的方向進(jìn)行。同時(shí),體系中還存在著鏈交換反應(yīng),不同長度的聚合物分子鏈之間通過酰胺鍵的斷裂和重新組合,實(shí)現(xiàn)分子量的重新分布,使聚合物的分子量更加均勻。反應(yīng)式為:Polymer_1-NHCO-Polymer_2+Polymer_3-NHCO-Polymer_4\longrightarrowPolymer_1-NHCO-Polymer_4+Polymer_3-NHCO-Polymer_2。通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間以及各物料的比例等條件,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)共聚酰胺6/66分子結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。2.1.2實(shí)驗(yàn)步驟與參數(shù)控制在實(shí)際操作中,嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)步驟和參數(shù)是制備高性能共聚酰胺6/66的關(guān)鍵。以在中低壓和常壓下兩段式聚合制備共聚酰胺PA6/66為例,具體實(shí)驗(yàn)步驟和參數(shù)控制如下:原料準(zhǔn)備:按預(yù)設(shè)比例準(zhǔn)備己內(nèi)酰胺、己二酸己二胺鹽、分子量調(diào)節(jié)劑、抗氧劑和去離子水。己二酸己二胺鹽由等摩爾比的己二酸與己二胺在40-60℃下水相中制得。基于重量百分比,己內(nèi)酰胺的加入量為己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽總質(zhì)量的80%-90%,己二酸己二胺鹽的加入量為10%-20%。分子量調(diào)節(jié)劑可選用苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、冰乙酸等,加入量為己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽總質(zhì)量的0.05%-0.2%。抗氧劑可選用巴斯夫牌1010、168、1076、1098等,加入量為己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽總質(zhì)量的0.2%。去離子水的加入量為己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽總質(zhì)量的3%-5%。預(yù)聚反應(yīng):將準(zhǔn)備好的原料加入到反應(yīng)釜中,先通入氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,以防止物料氧化。然后升溫至60-80℃開啟攪拌,使物料充分混合均勻。繼續(xù)升溫至200-230℃,在中低壓0.4-0.6MPa下反應(yīng)1.5h。在這個(gè)過程中,要密切關(guān)注反應(yīng)溫度和壓力的變化,確保反應(yīng)在設(shè)定的條件下進(jìn)行。通過控制加熱速率和反應(yīng)釜的壓力調(diào)節(jié)裝置,使溫度和壓力穩(wěn)定在預(yù)定范圍內(nèi)。例如,使用高精度的溫控儀和壓力傳感器,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溫度和壓力,并通過自動(dòng)控制系統(tǒng)調(diào)整加熱功率和壓力調(diào)節(jié)閥,保證溫度波動(dòng)不超過±2℃,壓力波動(dòng)不超過±0.05MPa。終聚反應(yīng):預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束后,控制反應(yīng)釜的減壓閥,使水蒸氣呈細(xì)柱狀噴出,排出反應(yīng)釜中的水蒸氣,使反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至常壓。壓力釋放結(jié)束后旋緊減壓閥,以免空氣進(jìn)入反應(yīng)釜。然后升溫至230-250℃,在常壓下反應(yīng)3h。在終聚反應(yīng)階段,同樣要嚴(yán)格控制溫度和反應(yīng)時(shí)間。溫度過高可能導(dǎo)致聚合物分解或產(chǎn)生副反應(yīng),溫度過低則會(huì)使反應(yīng)速率過慢,影響生產(chǎn)效率。反應(yīng)時(shí)間的控制也非常關(guān)鍵,時(shí)間過短,聚合反應(yīng)不完全,聚合物分子量較低;時(shí)間過長,可能會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變寬,性能下降。因此,需要根據(jù)實(shí)際情況,精確控制反應(yīng)時(shí)間,確保聚合反應(yīng)充分進(jìn)行。出料與后處理:反應(yīng)結(jié)束后,由于反應(yīng)后的共聚物粘度大不好排料,采用高壓氮?dú)饣蛘邏嚎s空氣吹出反應(yīng)釜中的共聚物,完成出料過程。將得到的共聚物經(jīng)切粒、沸水萃取、烘干操作后得到共聚酰胺PA6/66切片。切粒過程中,要控制好切粒機(jī)的參數(shù),保證顆粒大小均勻。沸水萃取的目的是去除聚合物中的低聚物和未反應(yīng)的單體等雜質(zhì),提高產(chǎn)品純度。烘干過程則是為了去除聚合物中的水分,保證產(chǎn)品質(zhì)量。在烘干過程中,要控制好烘干溫度和時(shí)間,避免聚合物因過熱而降解。例如,將烘干溫度控制在80-100℃,烘干時(shí)間為4-6h,使聚合物的含水量降至0.1%以下。2.2其他制備方法2.2.1熔融縮聚法熔融縮聚法是制備共聚酰胺6/66的另一種重要方法,其反應(yīng)過程基于己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合以及己二酸與己二胺的縮聚反應(yīng)。將己內(nèi)酰胺、己二酸、己二胺、催化劑以及其他助劑按一定比例加入到反應(yīng)釜中,在惰性氣體(如氮?dú)猓┍Wo(hù)下,加熱至原料熔點(diǎn)以上,一般在250-280℃。在該溫度下,己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)聚合,生成含有氨基和羧基的活性中間體。己二酸與己二胺則發(fā)生縮聚反應(yīng),形成PA66的結(jié)構(gòu)單元。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,活性中間體與PA66結(jié)構(gòu)單元不斷相互反應(yīng),逐步形成共聚酰胺6/66的分子鏈。在反應(yīng)過程中,生成的小分子水通過減壓蒸餾等方式不斷排出反應(yīng)體系,以推動(dòng)反應(yīng)向生成高分子量聚合物的方向進(jìn)行。熔融縮聚法具有反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速度快、生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。較高的反應(yīng)溫度使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),反應(yīng)活性提高,從而能夠在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng),適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。該方法的反應(yīng)體系相對(duì)簡(jiǎn)單,設(shè)備投資成本較低。由于反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行,無需使用大量的溶劑,減少了溶劑回收和處理的環(huán)節(jié),降低了生產(chǎn)成本,同時(shí)也減少了對(duì)環(huán)境的污染。然而,熔融縮聚法也存在一些不足之處。高溫反應(yīng)條件對(duì)設(shè)備的要求較高,需要具備良好的耐高溫、耐腐蝕性能,增加了設(shè)備的維護(hù)成本。在高溫下,容易發(fā)生副反應(yīng),如聚合物的氧化、降解等,影響產(chǎn)品的質(zhì)量和性能。該方法對(duì)原料的純度要求較高,原料中的雜質(zhì)可能會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)品的性能。與兩段式聚合法相比,熔融縮聚法的反應(yīng)過程更為直接,無需分階段進(jìn)行反應(yīng)。兩段式聚合法先在中低壓下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),再在常壓下進(jìn)行終聚反應(yīng),反應(yīng)過程相對(duì)復(fù)雜。在產(chǎn)品性能方面,熔融縮聚法制備的共聚酰胺6/66分子量分布可能相對(duì)較寬,而兩段式聚合法通過分階段控制反應(yīng)條件,能夠更好地調(diào)控分子量分布,產(chǎn)品的性能穩(wěn)定性可能更好。在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)根據(jù)具體的生產(chǎn)需求和產(chǎn)品要求,選擇合適的制備方法。2.2.2溶液聚合法溶液聚合法是在適當(dāng)?shù)娜軇┲?,將單體、引發(fā)劑或催化劑等溶解,在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。在共聚酰胺6/66的制備中,溶液聚合法的原理是將己內(nèi)酰胺、己二酸、己二胺等單體溶解在強(qiáng)極性溶劑(如濃硫酸、間甲酚、六氟異丙醇等)中。在引發(fā)劑或催化劑的作用下,己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)聚合,同時(shí)己二酸與己二胺進(jìn)行縮聚反應(yīng)。反應(yīng)過程中,溶劑起到溶解單體和促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的作用。由于溶劑的存在,反應(yīng)體系的粘度較低,傳熱和傳質(zhì)效果較好,有利于反應(yīng)的均勻進(jìn)行。生成的小分子水與溶劑形成共沸物,通過蒸餾等方式不斷從反應(yīng)體系中移除,推動(dòng)聚合反應(yīng)向正方向進(jìn)行。在操作過程中,首先要選擇合適的溶劑和反應(yīng)條件。溶劑的選擇至關(guān)重要,需要考慮其對(duì)單體的溶解性、沸點(diǎn)、化學(xué)穩(wěn)定性以及對(duì)反應(yīng)的影響等因素。濃硫酸是一種常用的溶劑,它對(duì)己內(nèi)酰胺、己二酸和己二胺具有良好的溶解性,并且能夠提供酸性環(huán)境,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。但濃硫酸具有強(qiáng)腐蝕性,對(duì)設(shè)備要求高,且反應(yīng)后處理復(fù)雜。間甲酚和六氟異丙醇等溶劑相對(duì)較為溫和,但它們的沸點(diǎn)和溶解性等性質(zhì)也各有特點(diǎn),需要根據(jù)具體情況進(jìn)行選擇。反應(yīng)溫度一般控制在較低的范圍內(nèi),通常在100-150℃,以避免單體和聚合物的分解以及副反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)時(shí)間則根據(jù)單體的濃度、反應(yīng)溫度和催化劑的用量等因素進(jìn)行調(diào)整,一般需要數(shù)小時(shí)甚至更長時(shí)間。溶液聚合法在共聚酰胺6/66制備中具有獨(dú)特的應(yīng)用。由于反應(yīng)條件相對(duì)溫和,能夠有效減少副反應(yīng)的發(fā)生,從而制備出結(jié)構(gòu)更規(guī)整、性能更穩(wěn)定的共聚酰胺6/66。對(duì)于一些對(duì)分子量分布要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域,如高性能纖維的制備,溶液聚合法能夠通過精確控制反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量分布的有效調(diào)控,生產(chǎn)出滿足要求的產(chǎn)品。該方法還適用于制備一些特殊結(jié)構(gòu)的共聚酰胺6/66。通過在反應(yīng)體系中引入特定的功能性單體或添加劑,可以在共聚酰胺分子鏈中引入特殊的官能團(tuán)或結(jié)構(gòu),賦予材料獨(dú)特的性能,如阻燃性、導(dǎo)電性等。然而,溶液聚合法也存在一些缺點(diǎn)。使用大量的溶劑會(huì)增加生產(chǎn)成本,并且溶劑的回收和處理需要額外的設(shè)備和工藝,增加了生產(chǎn)過程的復(fù)雜性和環(huán)保壓力。溶液聚合反應(yīng)速度相對(duì)較慢,生產(chǎn)效率較低,限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。2.3制備方法的比較與選擇不同的制備方法在反應(yīng)條件、產(chǎn)物性能等方面存在差異,這些差異對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中方法的選擇具有重要指導(dǎo)意義。從反應(yīng)條件來看,兩段式聚合法分預(yù)聚和終聚兩個(gè)階段,預(yù)聚在中低壓(0.4-0.6MPa)、200-230℃下進(jìn)行,終聚在常壓、230-250℃下進(jìn)行。這種分階段控制壓力和溫度的方式,相對(duì)較為溫和,對(duì)設(shè)備的耐壓要求低于一些高壓聚合方法,降低了設(shè)備成本和安全風(fēng)險(xiǎn)。熔融縮聚法反應(yīng)溫度一般在250-280℃,需在原料熔點(diǎn)以上,反應(yīng)速度快,但高溫對(duì)設(shè)備的耐高溫、耐腐蝕性能要求高,設(shè)備維護(hù)成本增加。溶液聚合法反應(yīng)溫度較低,通常在100-150℃,反應(yīng)條件相對(duì)溫和,但使用大量溶劑,不僅增加了生產(chǎn)成本,還帶來了溶劑回收和處理的難題。在產(chǎn)物性能方面,兩段式聚合法通過精確控制不同階段的反應(yīng)條件,能夠較好地調(diào)控共聚酰胺6/66的分子量分布,使產(chǎn)品性能穩(wěn)定性較高。采用該方法制備的共聚酰胺6/66,其分子鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整,結(jié)晶度和熔點(diǎn)可以通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行控制。熔融縮聚法由于反應(yīng)速度快,可能導(dǎo)致分子量分布較寬,產(chǎn)品性能的均勻性相對(duì)較差。在高溫反應(yīng)過程中,聚合物容易發(fā)生氧化、降解等副反應(yīng),影響產(chǎn)品的性能。溶液聚合法制備的共聚酰胺6/66,由于反應(yīng)條件溫和,副反應(yīng)較少,產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整,性能穩(wěn)定性好。但該方法反應(yīng)速度慢,生產(chǎn)效率低,且溶劑的殘留可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品的某些性能產(chǎn)生影響。綜合考慮反應(yīng)條件和產(chǎn)物性能,在實(shí)際生產(chǎn)中,如果對(duì)產(chǎn)品性能穩(wěn)定性要求較高,且生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較小,兩段式聚合法是一個(gè)較好的選擇。其分階段控制反應(yīng)條件的方式,能夠精確調(diào)控產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),熔融縮聚法雖然存在一些缺點(diǎn),但由于其反應(yīng)速度快、生產(chǎn)效率高,在合理控制反應(yīng)條件、解決設(shè)備和副反應(yīng)問題的前提下,仍具有優(yōu)勢(shì)。溶液聚合法適用于對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整性和性能穩(wěn)定性要求極高,且對(duì)生產(chǎn)效率要求相對(duì)較低的特殊應(yīng)用場(chǎng)景,如高性能纖維的制備等。在選擇制備方法時(shí),還需要考慮原料成本、市場(chǎng)需求、環(huán)保要求等因素,以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的最大化。三、制備過程中的影響因素分析3.1原料比例的影響3.1.1聚酰胺66鹽添加量對(duì)纖維性能的影響聚酰胺66鹽添加量的變化對(duì)共聚酰胺6/66纖維性能有著顯著影響,眾多研究和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)充分證實(shí)了這一點(diǎn)。通過熔融紡絲法,以共聚酰胺6/66樹脂為原料制備纖維,并對(duì)不同聚酰胺66鹽添加量下纖維的性能進(jìn)行系統(tǒng)測(cè)試與分析。在力學(xué)性能方面,當(dāng)聚酰胺66鹽添加量在一定范圍內(nèi)增加時(shí),纖維的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是因?yàn)镻A66鹽結(jié)構(gòu)單元的增多,使得分子鏈間的氫鍵數(shù)量增加,分子間作用力增強(qiáng)。當(dāng)聚酰胺66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%增加到6%時(shí),纖維的拉伸強(qiáng)度從45cN/dtex提高到55cN/dtex。這表明適量增加聚酰胺66鹽添加量,能夠有效提升纖維的力學(xué)性能,使其更適合在對(duì)強(qiáng)度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景中使用。當(dāng)聚酰胺66鹽添加量超過一定限度時(shí),纖維的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度反而會(huì)下降。這是由于過多的PA66鹽結(jié)構(gòu)單元破壞了分子鏈的規(guī)整性,導(dǎo)致結(jié)晶度降低,從而削弱了纖維的力學(xué)性能。從凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)來看,聚酰胺66鹽添加量的改變會(huì)對(duì)纖維的結(jié)晶度和取向度產(chǎn)生影響。隨著聚酰胺66鹽添加量的增加,纖維的結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在添加量較低時(shí),PA66鹽結(jié)構(gòu)單元的引入有助于分子鏈的有序排列,促進(jìn)結(jié)晶的形成,使得結(jié)晶度提高。當(dāng)添加量繼續(xù)增加時(shí),分子鏈的規(guī)整性受到破壞,結(jié)晶過程受到阻礙,結(jié)晶度隨之下降。纖維的取向度則隨著聚酰胺66鹽添加量的增加而增加。這是因?yàn)镻A66鹽結(jié)構(gòu)單元的剛性相對(duì)較大,在紡絲過程中更容易沿拉伸方向取向,從而提高了纖維的取向度。例如,通過X射線衍射(XRD)測(cè)試發(fā)現(xiàn),當(dāng)聚酰胺66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),纖維的結(jié)晶度達(dá)到最大值,此時(shí)纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為有序。而通過聲速取向因子的測(cè)定可知,隨著聚酰胺66鹽添加量的增加,聲速取向因子逐漸增大,表明纖維的平均取向度不斷提高。聚酰胺66鹽添加量還會(huì)對(duì)纖維的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、回潮率以及熱收縮率產(chǎn)生作用。在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面,隨著聚酰胺66鹽添加量的增加,纖維的儲(chǔ)能模量和損耗模量均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這意味著纖維在受到動(dòng)態(tài)載荷作用時(shí),能夠儲(chǔ)存更多的能量,同時(shí)也會(huì)消耗更多的能量來克服內(nèi)部的摩擦阻力。當(dāng)添加的聚酰胺66鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和8%時(shí),在低溫環(huán)境下纖維的損耗角正切值較低,說明纖維在低溫下具有較好的能量?jī)?chǔ)存和消耗平衡,具有較好的低溫服役性能。在回潮率方面,共聚酰胺6/66纖維的回潮率略低于PA6纖維,且隨著聚酰胺66鹽添加量的增加,回潮率略有降低。這是因?yàn)镻A66鹽結(jié)構(gòu)單元的吸水性相對(duì)較弱,其含量的增加使得纖維整體的吸水性下降。而在熱收縮率方面,共聚酰胺6/66纖維的熱收縮率略高于PA6纖維,并且隨著聚酰胺66鹽添加量的增加,熱收縮率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。這是由于PA66鹽結(jié)構(gòu)單元的引入改變了分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)特性,使得纖維在受熱時(shí)更容易發(fā)生收縮。3.1.2己內(nèi)酰胺與其他單體比例對(duì)性能的作用己內(nèi)酰胺與其他單體比例的變化,會(huì)對(duì)共聚酰胺性能產(chǎn)生多方面的影響。己內(nèi)酰胺是形成PA6結(jié)構(gòu)單元的單體,其與其他單體(如己二酸、己二胺等形成PA66結(jié)構(gòu)單元的單體)的比例,直接決定了共聚酰胺分子鏈中PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量,進(jìn)而影響共聚酰胺的性能。在熱性能方面,隨著己內(nèi)酰胺比例的增加,共聚酰胺的熔點(diǎn)逐漸降低。這是因?yàn)镻A6的熔點(diǎn)低于PA66,己內(nèi)酰胺比例的增加意味著分子鏈中PA6結(jié)構(gòu)單元增多,PA66結(jié)構(gòu)單元減少,從而導(dǎo)致整體熔點(diǎn)下降。當(dāng)己內(nèi)酰胺與己二酸己二胺鹽的摩爾比從4:6變?yōu)?:4時(shí),共聚酰胺的熔點(diǎn)從240℃降至230℃。這種熔點(diǎn)的變化對(duì)于共聚酰胺的加工成型具有重要意義。在注塑成型等加工過程中,較低的熔點(diǎn)意味著可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行加工,降低了加工難度和能耗。但熔點(diǎn)過低可能會(huì)影響材料在高溫環(huán)境下的使用性能,因此需要根據(jù)具體應(yīng)用需求,合理調(diào)整己內(nèi)酰胺與其他單體的比例,以獲得合適的熔點(diǎn)。在力學(xué)性能方面,己內(nèi)酰胺與其他單體比例的改變會(huì)影響共聚酰胺的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。當(dāng)己內(nèi)酰胺比例增加時(shí),共聚酰胺的韌性有所提高,沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)。這是因?yàn)镻A6結(jié)構(gòu)單元相對(duì)較柔順,分子鏈間的相互作用較弱,使得材料具有較好的柔韌性。但同時(shí),由于PA66結(jié)構(gòu)單元的減少,分子鏈間的氫鍵數(shù)量和強(qiáng)度降低,共聚酰胺的剛性和拉伸強(qiáng)度會(huì)有所下降。當(dāng)己內(nèi)酰胺比例過高時(shí),材料可能無法滿足一些對(duì)強(qiáng)度要求較高的應(yīng)用場(chǎng)景。相反,當(dāng)其他單體比例增加時(shí),共聚酰胺的剛性和拉伸強(qiáng)度會(huì)提高,但韌性和沖擊強(qiáng)度會(huì)降低。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)具體的使用要求,平衡己內(nèi)酰胺與其他單體的比例,以獲得理想的力學(xué)性能。結(jié)晶性能也會(huì)受到己內(nèi)酰胺與其他單體比例的影響。己內(nèi)酰胺比例的變化會(huì)改變共聚酰胺分子鏈的規(guī)整性和結(jié)晶能力。當(dāng)己內(nèi)酰胺比例增加時(shí),分子鏈的規(guī)整性受到一定程度的破壞,結(jié)晶度可能會(huì)降低。這是因?yàn)镻A6和PA66結(jié)構(gòu)單元的交替排列,使得分子鏈在結(jié)晶過程中難以形成高度有序的晶格結(jié)構(gòu)。結(jié)晶度的降低可能會(huì)對(duì)材料的尺寸穩(wěn)定性、硬度等性能產(chǎn)生影響。在一些需要材料具有良好尺寸穩(wěn)定性的應(yīng)用中,如精密機(jī)械零件的制造,較低的結(jié)晶度可能導(dǎo)致零件在使用過程中發(fā)生尺寸變化,影響其精度和性能。因此,需要通過調(diào)整己內(nèi)酰胺與其他單體的比例,以及采用合適的加工工藝和后處理方法,來優(yōu)化共聚酰胺的結(jié)晶性能,滿足不同應(yīng)用的需求。3.2反應(yīng)條件的影響3.2.1溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度在共聚酰胺6/66的聚合過程中扮演著至關(guān)重要的角色,對(duì)聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)物分子量及性能均會(huì)產(chǎn)生顯著影響。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來看,溫度升高會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子的動(dòng)能增大,從而增加了反應(yīng)物分子間的有效碰撞頻率,使聚合反應(yīng)速率加快。在共聚酰胺6/66的制備過程中,當(dāng)反應(yīng)溫度從230℃升高到240℃時(shí),聚合反應(yīng)速率明顯提升,單位時(shí)間內(nèi)生成的聚合物量增加。這是因?yàn)檩^高的溫度能夠提供足夠的能量,克服反應(yīng)的活化能,促進(jìn)己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合以及己二酸與己二胺的縮聚反應(yīng)。然而,溫度并非越高越好,過高的反應(yīng)溫度會(huì)帶來一系列負(fù)面效應(yīng)。隨著溫度的升高,副反應(yīng)的發(fā)生概率也會(huì)增加。在高溫下,聚合物分子鏈可能會(huì)發(fā)生降解反應(yīng),導(dǎo)致分子量降低,性能下降。分子鏈的熱降解可能會(huì)使聚合物的主鏈斷裂,產(chǎn)生低分子量的碎片,這些碎片會(huì)降低聚合物的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。高溫還可能引發(fā)氧化反應(yīng),使聚合物分子鏈中的酰胺鍵被氧化,破壞分子結(jié)構(gòu),影響產(chǎn)品質(zhì)量。在250℃以上的高溫條件下,共聚酰胺6/66的顏色會(huì)逐漸變黃,這是由于氧化反應(yīng)導(dǎo)致分子鏈中產(chǎn)生了發(fā)色基團(tuán)。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分子量的影響也十分顯著。在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,產(chǎn)物分子量先增大后減小。在較低溫度下,反應(yīng)速率較慢,分子鏈增長的機(jī)會(huì)相對(duì)較少,導(dǎo)致產(chǎn)物分子量較低。隨著溫度的升高,反應(yīng)速率加快,分子鏈有更多的機(jī)會(huì)增長,分子量逐漸增大。當(dāng)溫度超過一定值時(shí),由于副反應(yīng)的加劇,如鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、降解反應(yīng)等,會(huì)使分子鏈的增長受到抑制,甚至導(dǎo)致分子鏈的斷裂,從而使產(chǎn)物分子量下降。當(dāng)反應(yīng)溫度從230℃升高到240℃時(shí),產(chǎn)物的分子量從2.5萬增加到3.0萬。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到250℃時(shí),分子量反而降至2.2萬。在產(chǎn)物性能方面,溫度對(duì)共聚酰胺6/66的結(jié)晶性能、熱性能和力學(xué)性能等都有重要影響。結(jié)晶性能上,溫度影響分子鏈的排列和結(jié)晶速率。較高的溫度會(huì)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng),不利于分子鏈的有序排列和結(jié)晶的形成,導(dǎo)致結(jié)晶度降低。當(dāng)反應(yīng)溫度從230℃升高到250℃時(shí),共聚酰胺6/66的結(jié)晶度從35%降至25%。結(jié)晶度的降低會(huì)影響材料的硬度、尺寸穩(wěn)定性等性能。在熱性能方面,溫度對(duì)產(chǎn)物的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有影響。隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)物的熔點(diǎn)可能會(huì)略有下降,這是由于分子鏈的規(guī)整性受到破壞,結(jié)晶不完善所致。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)受到一定影響,溫度過高可能會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,這與分子鏈的剛性和分子間作用力的變化有關(guān)。在力學(xué)性能方面,溫度對(duì)產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等有顯著影響。適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢允狗肿渔湷浞衷鲩L,形成良好的分子間相互作用,從而提高材料的力學(xué)性能。過高的溫度導(dǎo)致分子量下降和結(jié)晶度降低,會(huì)使材料的力學(xué)性能大幅下降。當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí),共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度可能會(huì)從80MPa降至60MPa以下。3.2.2壓力對(duì)聚合反應(yīng)的影響壓力是共聚酰胺6/66聚合反應(yīng)中不可忽視的重要因素,對(duì)聚合反應(yīng)進(jìn)程以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著多方面的影響。在聚合反應(yīng)過程中,壓力主要通過影響反應(yīng)物分子的濃度和反應(yīng)體系的化學(xué)平衡來發(fā)揮作用。從反應(yīng)物分子濃度角度來看,增加壓力相當(dāng)于增加了反應(yīng)物分子的碰撞頻率。在共聚酰胺6/66的聚合反應(yīng)中,己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合以及己二酸與己二胺的縮聚反應(yīng)都需要反應(yīng)物分子之間發(fā)生有效碰撞。當(dāng)壓力升高時(shí),反應(yīng)物分子在單位體積內(nèi)的數(shù)量增多,分子間的距離減小,碰撞的機(jī)會(huì)增加,從而使聚合反應(yīng)速率加快。在一定的溫度條件下,將反應(yīng)壓力從常壓提高到0.5MPa,聚合反應(yīng)的速率明顯提升,反應(yīng)時(shí)間縮短,生產(chǎn)效率得到提高。壓力還會(huì)影響反應(yīng)體系的化學(xué)平衡。對(duì)于一些聚合反應(yīng),增加壓力可以使反應(yīng)向生成聚合物的方向移動(dòng)。在共聚酰胺6/66的聚合反應(yīng)中,縮聚反應(yīng)會(huì)生成小分子水,增加壓力可以促使小分子水從反應(yīng)體系中排出,減少逆反應(yīng)的發(fā)生,從而推動(dòng)反應(yīng)向正方向進(jìn)行,有利于提高產(chǎn)物的分子量。壓力對(duì)共聚酰胺6/66的結(jié)構(gòu)有著顯著影響。壓力會(huì)改變分子鏈的排列方式和結(jié)晶形態(tài)。在較高壓力下,分子鏈間的相互作用增強(qiáng),分子鏈更容易緊密排列,從而促進(jìn)結(jié)晶的形成。研究表明,當(dāng)反應(yīng)壓力從常壓增加到1.0MPa時(shí),共聚酰胺6/66的結(jié)晶度明顯提高,結(jié)晶形態(tài)也更加規(guī)整。這是因?yàn)閴毫Υ偈狗肿渔溤诮Y(jié)晶過程中能夠更好地有序排列,形成更為完善的晶格結(jié)構(gòu)。壓力還可能影響分子鏈的取向。在壓力作用下,分子鏈會(huì)傾向于沿著壓力方向排列,從而導(dǎo)致分子鏈的取向度增加。這種取向結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響,如在拉伸方向上材料的強(qiáng)度會(huì)得到提高。在性能方面,壓力對(duì)共聚酰胺6/66的力學(xué)性能、熱性能等有著重要作用。在力學(xué)性能上,由于壓力對(duì)分子鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的影響,使得材料的力學(xué)性能發(fā)生變化。較高壓力下制備的共聚酰胺6/66,由于結(jié)晶度提高和分子鏈取向度增加,其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度通常會(huì)得到提升。當(dāng)反應(yīng)壓力增加時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度可以從70MPa提高到85MPa。壓力對(duì)材料的沖擊強(qiáng)度也有影響,適當(dāng)?shù)膲毫梢允共牧蟽?nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻,從而在一定程度上提高沖擊強(qiáng)度。但過高的壓力可能會(huì)導(dǎo)致材料的脆性增加,沖擊強(qiáng)度反而下降。在熱性能方面,壓力對(duì)產(chǎn)物的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有影響。隨著壓力的增加,共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)會(huì)有所升高。這是因?yàn)閴毫υ鰪?qiáng)了分子鏈間的相互作用,使分子鏈在熔化過程中需要克服更大的能量,從而導(dǎo)致熔點(diǎn)升高。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)受到壓力的影響,一般來說,壓力增加會(huì)使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高,這與分子鏈的剛性和分子間作用力的增強(qiáng)有關(guān)。3.3催化劑與助劑的影響3.3.1催化劑對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物性能的影響在共聚酰胺6/66的制備過程中,催化劑發(fā)揮著至關(guān)重要的作用,其種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)速率以及產(chǎn)物性能具有顯著影響。在眾多催化劑中,常用的有鈦系催化劑、錫系催化劑等,它們?cè)诨瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和催化活性上存在差異,進(jìn)而對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。鈦系催化劑,如鈦酸四丁酯等,具有較高的催化活性。在共聚酰胺6/66的聚合反應(yīng)中,鈦酸四丁酯能夠有效降低反應(yīng)的活化能,使己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合以及己二酸與己二胺的縮聚反應(yīng)更容易發(fā)生。研究表明,在相同的反應(yīng)條件下,添加鈦酸四丁酯作為催化劑時(shí),聚合反應(yīng)速率明顯加快,能夠在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。這是因?yàn)殁佀崴亩□シ肿又械拟佋泳哂锌哲壍?,能夠與反應(yīng)物分子中的活性基團(tuán)形成配位鍵,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。鈦系催化劑對(duì)產(chǎn)物的分子量和分子量分布也有一定的影響。適量的鈦酸四丁酯可以使產(chǎn)物的分子量分布相對(duì)較窄,提高產(chǎn)物的質(zhì)量穩(wěn)定性。然而,鈦系催化劑也存在一些缺點(diǎn),如在反應(yīng)過程中可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),導(dǎo)致催化劑失活,影響反應(yīng)的連續(xù)性和穩(wěn)定性。而且,鈦系催化劑的價(jià)格相對(duì)較高,增加了生產(chǎn)成本。錫系催化劑,如二月桂酸二丁基錫等,也是共聚酰胺6/66聚合反應(yīng)中常用的催化劑。二月桂酸二丁基錫的催化活性相對(duì)適中,能夠在一定程度上調(diào)節(jié)反應(yīng)速率。與鈦系催化劑相比,錫系催化劑的水解穩(wěn)定性較好,在反應(yīng)體系中能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的催化活性。在一些對(duì)反應(yīng)速率要求不是特別高,但對(duì)催化劑穩(wěn)定性要求較高的聚合反應(yīng)中,錫系催化劑具有一定的優(yōu)勢(shì)。錫系催化劑對(duì)產(chǎn)物的性能也有獨(dú)特的影響。它可以使共聚酰胺6/66的分子鏈結(jié)構(gòu)更加規(guī)整,從而提高產(chǎn)物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。使用二月桂酸二丁基錫作為催化劑制備的共聚酰胺6/66,其結(jié)晶度比未使用催化劑時(shí)提高了10%左右,熔點(diǎn)也有所升高。然而,錫系催化劑可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染,其在一些對(duì)環(huán)保要求較高的應(yīng)用領(lǐng)域中的使用受到限制。除了催化劑的種類,催化劑的用量也對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)物性能有著重要影響。在一定范圍內(nèi),隨著催化劑用量的增加,聚合反應(yīng)速率加快,產(chǎn)物的分子量也會(huì)相應(yīng)增加。當(dāng)催化劑用量過多時(shí),可能會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的增加,如分子鏈的支化、交聯(lián)等,從而影響產(chǎn)物的性能。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中,需要根據(jù)具體的反應(yīng)條件和產(chǎn)品要求,精確控制催化劑的種類和用量,以實(shí)現(xiàn)最佳的反應(yīng)效果和產(chǎn)品性能。3.3.2助劑對(duì)共聚酰胺性能的改善作用助劑在共聚酰胺6/66的性能優(yōu)化中發(fā)揮著關(guān)鍵作用,穩(wěn)定劑、耐熱劑等助劑能夠從多個(gè)方面改善共聚酰胺的性能,滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。穩(wěn)定劑是一類能夠抑制或減緩共聚酰胺在加工和使用過程中性能劣化的助劑??寡趸瘎┦浅R姷姆€(wěn)定劑之一,如受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑。受阻酚類抗氧化劑,如抗氧劑1010,其分子結(jié)構(gòu)中含有受阻酚基團(tuán),能夠捕捉聚合物在氧化過程中產(chǎn)生的自由基,從而終止氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在共聚酰胺6/66的加工過程中,高溫和氧氣的存在容易導(dǎo)致聚合物氧化降解,使材料的力學(xué)性能下降、顏色變黃。添加抗氧劑1010后,能夠有效抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生,保持材料的性能穩(wěn)定??寡鮿?010可以將共聚酰胺6/66在高溫加工后的拉伸強(qiáng)度保留率提高20%以上。亞磷酸酯類抗氧化劑,如抗氧劑168,主要通過分解聚合物氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物,阻止其進(jìn)一步分解產(chǎn)生自由基,從而起到抗氧化作用??寡鮿?68與受阻酚類抗氧化劑配合使用時(shí),能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),進(jìn)一步提高共聚酰胺6/66的抗氧化性能。熱穩(wěn)定劑也是重要的助劑之一,在共聚酰胺6/66中,熱穩(wěn)定劑能夠提高材料在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性。銅鹽類熱穩(wěn)定劑,如醋酸銅、碘化銅等,常與鹵素化合物或磷化合物合用,能夠有效提高共聚酰胺6/66的熱穩(wěn)定性。這些銅鹽可以與聚合物分子鏈中的活性基團(tuán)相互作用,抑制分子鏈在高溫下的降解反應(yīng)。在180℃的高溫環(huán)境下,添加銅鹽類熱穩(wěn)定劑的共聚酰胺6/66的熱失重率明顯低于未添加熱穩(wěn)定劑的樣品。芳香胺類熱穩(wěn)定劑,如二苯胺等,也具有較好的熱穩(wěn)定效果。芳香胺能夠與聚合物分子形成氫鍵或絡(luò)合物,增強(qiáng)分子間的相互作用,從而提高材料的熱穩(wěn)定性。芳香胺類熱穩(wěn)定劑的使用濃度相對(duì)較高,且可能會(huì)導(dǎo)致材料變色,因此在一些對(duì)顏色要求較高的應(yīng)用中受到限制。其他助劑,如潤滑劑、增塑劑等,也能對(duì)共聚酰胺6/66的性能產(chǎn)生影響。潤滑劑可以降低聚合物在加工過程中的熔體粘度,改善其流動(dòng)性,減少加工過程中的能耗和設(shè)備磨損。硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等是常用的潤滑劑,它們能夠在聚合物分子表面形成一層潤滑膜,降低分子間的摩擦力。增塑劑則可以增加共聚酰胺6/66的柔韌性和可塑性,使其更易于加工成型。鄰苯二甲酸酯類增塑劑能夠插入到聚合物分子鏈之間,削弱分子鏈間的相互作用力,從而提高材料的柔韌性。但增塑劑的添加可能會(huì)降低材料的強(qiáng)度和耐熱性,需要根據(jù)具體的應(yīng)用需求進(jìn)行合理選擇和使用。四、共聚酰胺6/66的性能研究4.1力學(xué)性能4.1.1拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試,深入分析共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,并與PA6、PA66進(jìn)行對(duì)比,對(duì)于全面了解共聚酰胺6/66的力學(xué)性能具有重要意義。在拉伸強(qiáng)度方面,共聚酰胺6/66的表現(xiàn)介于PA6和PA66之間。PA66由于分子鏈間存在較多的氫鍵,分子間作用力強(qiáng),使得其拉伸強(qiáng)度較高,通常在80-100MPa。PA6的分子鏈間氫鍵數(shù)量相對(duì)較少,分子間作用力較弱,拉伸強(qiáng)度一般在60-80MPa。共聚酰胺6/66的分子鏈中同時(shí)包含PA6和PA66的結(jié)構(gòu)單元,其拉伸強(qiáng)度受到兩者比例的影響。當(dāng)PA66結(jié)構(gòu)單元含量較高時(shí),共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度更接近PA66。當(dāng)PA66結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度可達(dá)85MPa左右。隨著PA6結(jié)構(gòu)單元含量的增加,拉伸強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)镻A6結(jié)構(gòu)單元的引入,在一定程度上破壞了分子鏈間緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò),降低了分子間作用力,從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。斷裂伸長率是衡量材料韌性的重要指標(biāo),它反映了材料在拉伸過程中發(fā)生塑性變形的能力。PA6具有較好的韌性,其分子鏈相對(duì)較柔順,在受到拉伸力時(shí),分子鏈能夠通過鏈段的運(yùn)動(dòng)和滑移來適應(yīng)外力的作用,因此斷裂伸長率較高,一般在200%-300%。PA66由于分子鏈剛性較大,分子間作用力強(qiáng),在拉伸過程中分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑移相對(duì)困難,斷裂伸長率相對(duì)較低,通常在60%-100%。共聚酰胺6/66的斷裂伸長率隨著PA6結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增大。當(dāng)PA6結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),共聚酰胺6/66的斷裂伸長率可達(dá)150%左右。這是因?yàn)镻A6結(jié)構(gòu)單元的增多,使得分子鏈的柔順性增強(qiáng),在拉伸過程中分子鏈能夠更好地進(jìn)行取向和滑移,從而表現(xiàn)出較高的斷裂伸長率。隨著PA66結(jié)構(gòu)單元含量的增加,共聚酰胺6/66的斷裂伸長率逐漸減小。這是由于PA66結(jié)構(gòu)單元的剛性和分子間較強(qiáng)的作用力,限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致材料的韌性下降,斷裂伸長率降低。共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率還受到制備工藝、添加劑等因素的影響。采用不同的制備方法,如兩段式聚合法、熔融縮聚法等,會(huì)導(dǎo)致共聚酰胺6/66的分子結(jié)構(gòu)和分子量分布不同,從而影響其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。添加適量的增韌劑、增強(qiáng)劑等添加劑,也可以改善共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。添加橡膠類增韌劑可以提高共聚酰胺6/66的斷裂伸長率,增強(qiáng)材料的韌性;添加碳纖維、玻璃纖維等增強(qiáng)劑,則可以提高拉伸強(qiáng)度,增強(qiáng)材料的剛性。4.1.2沖擊強(qiáng)度與韌性沖擊強(qiáng)度和韌性是評(píng)估共聚酰胺6/66在實(shí)際應(yīng)用中抵抗突然沖擊和變形能力的重要性能指標(biāo)。在沖擊強(qiáng)度方面,共聚酰胺6/66展現(xiàn)出獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。PA6由于其分子鏈的柔順性較好,具有較高的沖擊強(qiáng)度,能夠在受到?jīng)_擊時(shí)通過分子鏈的形變來吸收能量,一般沖擊強(qiáng)度在5-8kJ/m2。PA66分子鏈剛性較大,分子間作用力強(qiáng),沖擊強(qiáng)度相對(duì)較低,通常在2-4kJ/m2。共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度與PA6和PA66的共聚比例密切相關(guān)。當(dāng)PA6結(jié)構(gòu)單元含量較高時(shí),共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度更接近PA6。當(dāng)PA6結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí),共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度可達(dá)6kJ/m2左右。這是因?yàn)镻A6結(jié)構(gòu)單元的存在增加了分子鏈的柔韌性,使得材料在受到?jīng)_擊時(shí)能夠更好地吸收和分散能量,從而提高了沖擊強(qiáng)度。隨著PA66結(jié)構(gòu)單元含量的增加,沖擊強(qiáng)度逐漸降低。這是由于PA66結(jié)構(gòu)單元的剛性和分子間較強(qiáng)的作用力,限制了分子鏈在沖擊過程中的形變能力,導(dǎo)致材料在受到?jīng)_擊時(shí)容易發(fā)生脆性斷裂,沖擊強(qiáng)度下降。韌性是材料在塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力,它綜合反映了材料的強(qiáng)度和塑性。共聚酰胺6/66的韌性表現(xiàn)同樣受到共聚比例的影響。較高含量的PA6結(jié)構(gòu)單元使共聚酰胺6/66具有較好的韌性,因?yàn)镻A6的柔順分子鏈能夠在受力時(shí)發(fā)生較大的形變而不斷裂,從而吸收更多的能量。當(dāng)PA66結(jié)構(gòu)單元含量增加時(shí),材料的剛性增強(qiáng),韌性相應(yīng)降低。通過添加增韌劑可以有效改善共聚酰胺6/66的韌性。彈性體類增韌劑,如乙烯-辛烯共聚物(POE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等,能夠在共聚酰胺6/66基體中形成分散相,當(dāng)材料受到外力作用時(shí),分散相可以引發(fā)銀紋和剪切帶,消耗大量能量,從而提高材料的韌性。添加10%的POE后,共聚酰胺6/66的缺口沖擊強(qiáng)度可提高50%以上。共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度和韌性在不同應(yīng)用場(chǎng)景中具有重要的適用性。在汽車內(nèi)飾領(lǐng)域,需要材料具有較高的沖擊強(qiáng)度和韌性,以確保在碰撞等意外情況下能夠有效吸收能量,保護(hù)乘客安全。共聚酰胺6/66由于其良好的沖擊性能和韌性,能夠滿足汽車內(nèi)飾部件的要求,如儀表盤、座椅靠背等。在電子電器領(lǐng)域,對(duì)于一些外殼和結(jié)構(gòu)件,也需要材料具備一定的沖擊強(qiáng)度和韌性,以防止在運(yùn)輸和使用過程中因受到?jīng)_擊而損壞。共聚酰胺6/66可以用于制造手機(jī)外殼、電腦機(jī)箱等部件,提供良好的保護(hù)性能。在機(jī)械制造領(lǐng)域,對(duì)于一些承受沖擊載荷的零件,如齒輪、軸等,共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度和韌性可以保證零件在工作過程中的可靠性和耐久性。4.2熱性能4.2.1熔點(diǎn)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行精確測(cè)定,能夠深入了解其熱性能特點(diǎn)。DSC測(cè)試是在氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下進(jìn)行,以確保測(cè)試環(huán)境的穩(wěn)定性,避免材料在測(cè)試過程中發(fā)生氧化等反應(yīng)影響測(cè)試結(jié)果。測(cè)試時(shí),將樣品以10℃/min的升溫速率從30℃升至300℃,這樣的升溫速率能夠較為準(zhǔn)確地捕捉到材料在加熱過程中的熱轉(zhuǎn)變行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,共聚酰胺6/66呈現(xiàn)出單一的熔融峰,這表明其分子鏈結(jié)構(gòu)雖然包含PA6和PA66兩種結(jié)構(gòu)單元,但在熔融過程中表現(xiàn)出相對(duì)均一的熱行為。其熔點(diǎn)約為210℃,與PA6的熔點(diǎn)(210-220℃)相比有所降低,與PA66的熔點(diǎn)(250-270℃)相比則明顯降低。這是因?yàn)楣簿埘0?/66分子鏈中PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)排列,破壞了分子鏈的規(guī)整性,使得分子鏈在結(jié)晶過程中難以形成高度有序的晶格結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致熔點(diǎn)下降。這種熔點(diǎn)的降低對(duì)于共聚酰胺6/66的加工成型具有重要意義,它使得材料可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行加工,降低了加工難度和能耗。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面,共聚酰胺6/66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度,它反映了材料分子鏈段開始能夠自由運(yùn)動(dòng)的溫度。與PA6的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約50℃)相比,共聚酰胺6/66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低。這是由于PA66結(jié)構(gòu)單元的引入,改變了分子鏈的柔順性和分子間作用力。PA66結(jié)構(gòu)單元相對(duì)較剛性,其與PA6結(jié)構(gòu)單元的共聚,在一定程度上削弱了分子鏈的柔順性,使得分子鏈段在較低溫度下就能夠開始運(yùn)動(dòng),從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化對(duì)共聚酰胺6/66的使用性能也有影響。在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)境下,材料表現(xiàn)出玻璃態(tài)的性質(zhì),具有較高的模量和硬度;而在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),材料進(jìn)入高彈態(tài),模量降低,柔韌性增加。因此,了解共聚酰胺6/66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,有助于合理選擇材料的使用溫度范圍,確保材料在實(shí)際應(yīng)用中能夠發(fā)揮出最佳性能。4.2.2熱穩(wěn)定性與分解溫度利用熱重分析(TGA)方法,能夠深入研究共聚酰胺6/66的熱穩(wěn)定性和分解溫度,為評(píng)估其在不同溫度環(huán)境下的使用性能提供重要依據(jù)。TGA測(cè)試同樣在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行,以排除氧氣對(duì)材料熱分解過程的干擾。測(cè)試時(shí),將樣品以10℃/min的升溫速率從30℃升至600℃,通過精確記錄樣品在升溫過程中的質(zhì)量變化,來分析材料的熱分解行為。測(cè)試結(jié)果表明,共聚酰胺6/66在熱重分析過程中呈現(xiàn)出明顯的質(zhì)量損失階段。在較低溫度范圍內(nèi),約30-200℃,樣品質(zhì)量基本保持穩(wěn)定,這表明在該溫度區(qū)間內(nèi),共聚酰胺6/66的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,沒有發(fā)生明顯的熱分解反應(yīng)。當(dāng)溫度升高至370℃左右時(shí),樣品開始出現(xiàn)顯著的質(zhì)量損失,這標(biāo)志著共聚酰胺6/66分子鏈開始發(fā)生熱分解。隨著溫度的進(jìn)一步升高,質(zhì)量損失速率加快,表明分解反應(yīng)逐漸加劇。當(dāng)溫度達(dá)到500℃以上時(shí),質(zhì)量損失趨于平緩,此時(shí)大部分的共聚酰胺6/66已經(jīng)分解。共聚酰胺6/66的分解溫度在370℃以上,這表明其具有較好的熱穩(wěn)定性。與PA6的熱分解溫度(約300℃)相比,共聚酰胺6/66的熱穩(wěn)定性得到了顯著提高。這主要是由于PA66結(jié)構(gòu)單元的引入,增加了分子鏈間的相互作用,提高了分子鏈的熱穩(wěn)定性。PA66分子鏈中較多的酰胺鍵和較強(qiáng)的氫鍵作用,使得分子鏈在高溫下更難斷裂,從而提高了材料的分解溫度。與PA66的熱分解溫度(超過350℃)相比,共聚酰胺6/66的熱穩(wěn)定性也具有一定的優(yōu)勢(shì)。這可能是因?yàn)楣簿埘0?/66分子鏈中PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元的協(xié)同作用,進(jìn)一步增強(qiáng)了分子鏈的穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中,共聚酰胺6/66的良好熱穩(wěn)定性使其能夠在較高溫度環(huán)境下保持性能穩(wěn)定,適用于一些對(duì)耐熱性要求較高的領(lǐng)域,如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件、電子電器產(chǎn)品的高溫部件等。4.3結(jié)晶性能4.3.1結(jié)晶速率與結(jié)晶度結(jié)晶速率和結(jié)晶度是衡量共聚酰胺6/66結(jié)晶性能的重要指標(biāo),它們對(duì)材料的性能有著深遠(yuǎn)影響。通過差示掃描量熱儀(DSC)在不同降溫速率下對(duì)共聚酰胺6/66的結(jié)晶過程進(jìn)行測(cè)試,能夠準(zhǔn)確獲取其結(jié)晶速率和結(jié)晶度的相關(guān)數(shù)據(jù)。在測(cè)試過程中,將樣品以不同的降溫速率(如5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min等)從熔融狀態(tài)冷卻至室溫,記錄樣品在結(jié)晶過程中的熱流變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著降溫速率的增加,共聚酰胺6/66的結(jié)晶峰溫度逐漸降低。這是因?yàn)榻禍厮俾试娇欤肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)時(shí)間越短,來不及進(jìn)行充分的有序排列就被凍結(jié),導(dǎo)致結(jié)晶過程在較低溫度下才能完成。當(dāng)降溫速率從5℃/min增加到20℃/min時(shí),結(jié)晶峰溫度從190℃降至175℃。結(jié)晶速率則隨著降溫速率的增加而加快。這是由于快速降溫使得體系的過冷度增大,結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力增加,從而促進(jìn)了結(jié)晶的進(jìn)行。較高的降溫速率下,分子鏈在短時(shí)間內(nèi)形成大量的晶核,結(jié)晶過程迅速發(fā)生。結(jié)晶度的變化趨勢(shì)與結(jié)晶速率密切相關(guān)。在較低的降溫速率下,分子鏈有足夠的時(shí)間進(jìn)行有序排列,能夠形成較為完善的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶度相對(duì)較高。隨著降溫速率的增加,雖然結(jié)晶速率加快,但由于分子鏈來不及充分排列,晶體結(jié)構(gòu)的完善程度降低,結(jié)晶度反而下降。當(dāng)降溫速率為5℃/min時(shí),共聚酰胺6/66的結(jié)晶度可達(dá)30%。當(dāng)降溫速率提高到20℃/min時(shí),結(jié)晶度降至20%左右。結(jié)晶速率和結(jié)晶度對(duì)共聚酰胺6/66的性能有著顯著影響。較高的結(jié)晶度通常會(huì)使材料的硬度、剛性和拉伸強(qiáng)度增加。這是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)域中分子鏈的有序排列,增強(qiáng)了分子間的相互作用,使得材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密。結(jié)晶度較高的共聚酰胺6/66在承受外力時(shí),能夠更好地抵抗變形,從而表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和剛性。結(jié)晶度的提高也會(huì)導(dǎo)致材料的韌性和沖擊強(qiáng)度下降。這是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)域的增加,限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)和形變能力,使得材料在受到?jīng)_擊時(shí)容易發(fā)生脆性斷裂。結(jié)晶速率的快慢也會(huì)影響材料的性能。快速結(jié)晶可能導(dǎo)致晶體尺寸較小且分布不均勻,這可能會(huì)影響材料的光學(xué)性能和透明度。較小的晶體尺寸會(huì)使光線在材料內(nèi)部發(fā)生散射,降低材料的透明度。而結(jié)晶速率過慢,則可能會(huì)影響生產(chǎn)效率,在實(shí)際加工過程中需要更長的時(shí)間來完成結(jié)晶過程。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)具體的性能需求,通過調(diào)整制備工藝和加工條件,來優(yōu)化共聚酰胺6/66的結(jié)晶速率和結(jié)晶度,以獲得理想的材料性能。4.3.2晶體結(jié)構(gòu)與晶型轉(zhuǎn)變晶體結(jié)構(gòu)和晶型轉(zhuǎn)變是共聚酰胺6/66結(jié)晶性能研究的重要內(nèi)容,它們對(duì)材料性能的影響機(jī)制十分復(fù)雜。共聚酰胺6/66的晶體結(jié)構(gòu)主要包括α晶型和γ晶型。α晶型是一種較為常見的晶型,其分子鏈以平面鋸齒狀排列,分子鏈間通過氫鍵相互作用形成較為緊密的堆積結(jié)構(gòu)。γ晶型的分子鏈排列方式與α晶型有所不同,它具有一定的螺旋構(gòu)象,分子鏈間的氫鍵作用相對(duì)較弱。通過X射線衍射(XRD)分析可以清晰地觀察到共聚酰胺6/66的晶體結(jié)構(gòu)和晶型特征。XRD圖譜中,不同晶型會(huì)出現(xiàn)特定的衍射峰。α晶型在2θ為20.2°和23.8°處會(huì)出現(xiàn)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(002)晶面和(200)晶面的衍射。γ晶型則在2θ為19.5°處出現(xiàn)特征衍射峰,對(duì)應(yīng)于(110)晶面的衍射。通過對(duì)XRD圖譜中衍射峰的位置、強(qiáng)度和峰形等信息的分析,可以確定共聚酰胺6/66中不同晶型的存在及其相對(duì)含量。晶型轉(zhuǎn)變?cè)诠簿埘0?/66中是一個(gè)重要的現(xiàn)象,它會(huì)受到多種因素的影響。溫度是影響晶型轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素之一。在一定溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,α晶型可能會(huì)向γ晶型轉(zhuǎn)變。這是因?yàn)楦邷貢?huì)使分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)加劇,破壞了α晶型中分子鏈間相對(duì)穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu),使得分子鏈更容易發(fā)生構(gòu)象變化,從而促進(jìn)了γ晶型的形成。在200-220℃的溫度區(qū)間內(nèi),對(duì)共聚酰胺6/66進(jìn)行熱處理,發(fā)現(xiàn)α晶型的含量逐漸減少,γ晶型的含量逐漸增加。加工工藝也會(huì)對(duì)晶型轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響。在注塑成型過程中,快速冷卻會(huì)抑制α晶型的形成,有利于γ晶型的生成。這是因?yàn)榭焖倮鋮s使得分子鏈來不及形成α晶型中較為規(guī)整的平面鋸齒狀排列,而更容易形成γ晶型的螺旋構(gòu)象。拉伸等外力作用也可能引發(fā)晶型轉(zhuǎn)變。在拉伸過程中,分子鏈會(huì)沿著拉伸方向取向,這種取向作用會(huì)改變分子鏈間的相互作用和排列方式,從而促使晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變。晶型對(duì)共聚酰胺6/66的性能有著顯著影響。α晶型由于其分子鏈間緊密的氫鍵作用和規(guī)整的排列方式,使得材料具有較高的硬度、剛性和拉伸強(qiáng)度。由α晶型為主的共聚酰胺6/66制成的產(chǎn)品,在承受外力時(shí)能夠保持較好的形狀穩(wěn)定性和強(qiáng)度。γ晶型相對(duì)較柔軟,分子鏈間的相互作用較弱,因此材料的韌性和沖擊強(qiáng)度相對(duì)較高。以γ晶型為主的共聚酰胺6/66在受到?jīng)_擊時(shí),能夠通過分子鏈的形變來吸收能量,從而表現(xiàn)出較好的抗沖擊性能。在實(shí)際應(yīng)用中,需要根據(jù)具體的性能需求,通過調(diào)控溫度、加工工藝等因素,來控制共聚酰胺6/66的晶型,以獲得理想的材料性能。4.4吸濕性能4.4.1吸水率與吸濕機(jī)理將共聚酰胺6/66、PA6和PA66樣品分別放置在相對(duì)濕度為65%、溫度為25℃的環(huán)境中,定時(shí)測(cè)量其質(zhì)量變化,以此來測(cè)試它們的吸水率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在相同的環(huán)境條件下,PA6的吸水率最高,在放置72h后,吸水率達(dá)到3.5%左右。這是因?yàn)镻A6分子鏈中每個(gè)重復(fù)單元含有一個(gè)酰胺鍵,酰胺鍵中的氮原子和氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性,能夠與水分子形成氫鍵。PA6的分子鏈相對(duì)較柔順,分子鏈間的空隙較大,水分子更容易進(jìn)入分子鏈內(nèi)部,與酰胺鍵結(jié)合,從而導(dǎo)致其吸水率較高。PA66的吸水率相對(duì)較低,在相同條件下放置72h后,吸水率約為2.5%。PA66分子鏈中每個(gè)重復(fù)單元含有兩個(gè)酰胺鍵,雖然酰胺鍵數(shù)量比PA6多,但由于其分子鏈剛性較大,分子鏈間排列緊密,分子鏈間的空隙較小,水分子進(jìn)入分子鏈內(nèi)部的難度相對(duì)較大,因此吸水率低于PA6。共聚酰胺6/66的吸水率介于PA6和PA66之間,放置72h后的吸水率約為3.0%。共聚酰胺6/66分子鏈中同時(shí)包含PA6和PA66的結(jié)構(gòu)單元,其吸濕機(jī)理較為復(fù)雜。PA6結(jié)構(gòu)單元使得分子鏈具有一定的柔順性,為水分子的進(jìn)入提供了一定的空間;PA66結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t增加了分子鏈的剛性和分子間的緊密程度,在一定程度上阻礙了水分子的進(jìn)入。因此,共聚酰胺6/66的吸水率受到PA6和PA66結(jié)構(gòu)單元比例的影響。當(dāng)PA6結(jié)構(gòu)單元含量較高時(shí),吸水率更接近PA6;當(dāng)PA66結(jié)構(gòu)單元含量較高時(shí),吸水率則更接近PA66。4.4.2吸濕對(duì)材料性能的影響吸濕后,共聚酰胺6/66在力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性等方面會(huì)發(fā)生顯著變化。在力學(xué)性能方面,吸濕會(huì)導(dǎo)致共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。這是因?yàn)樗肿舆M(jìn)入分子鏈間,削弱了分子鏈間的氫鍵作用,使得分子鏈間的相互作用力減弱。當(dāng)共聚酰胺6/66的吸濕率從0增加到3%時(shí),拉伸強(qiáng)度從80MPa降至70MPa左右,彎曲強(qiáng)度也從100MPa降至90MPa左右。在沖擊強(qiáng)度方面,吸濕則會(huì)使共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度有所提高。這是由于水分子的增塑作用,增加了分子鏈的柔韌性,使得材料在受到?jīng)_擊時(shí)能夠更好地吸收和分散能量。當(dāng)吸濕率達(dá)到3%時(shí),沖擊強(qiáng)度可提高20%左右。吸濕對(duì)共聚酰胺6/66的尺寸穩(wěn)定性也有重要影響。隨著吸濕量的增加,材料會(huì)發(fā)生溶脹現(xiàn)象,導(dǎo)致尺寸增大。在注塑成型的共聚酰胺6/66制品中,當(dāng)吸濕率達(dá)到2%時(shí),制品的線性尺寸可能會(huì)增加0.5%左右。這種尺寸變化在一些對(duì)精度要求較高的應(yīng)用中,如精密機(jī)械零件、電子元件等,可能會(huì)影響產(chǎn)品的性能和使用效果。在電子連接器中,尺寸的變化可能會(huì)導(dǎo)致連接不緊密,影響電氣性能。因此,在實(shí)際應(yīng)用中,需要充分考慮吸濕對(duì)共聚酰胺6/66尺寸穩(wěn)定性的影響,采取相應(yīng)的措施來控制吸濕量,如進(jìn)行防潮處理、添加吸濕抑制劑等,以確保產(chǎn)品的尺寸精度和性能穩(wěn)定性。五、共聚酰胺6/66與其他材料的性能對(duì)比5.1與PA6、PA66的性能對(duì)比在力學(xué)性能方面,PA6由于分子鏈相對(duì)較柔順,具有較好的韌性和抗沖擊性,但其剛性和拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低。PA66分子鏈間氫鍵數(shù)量多,分子間作用力強(qiáng),因此具有較高的剛性和拉伸強(qiáng)度,但韌性和抗沖擊性相對(duì)較差。共聚酰胺6/66的力學(xué)性能介于兩者之間,其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨著PA66結(jié)構(gòu)單元含量的增加而提高,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度則隨著PA6結(jié)構(gòu)單元含量的增加而增大。當(dāng)PA66結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí),共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度可達(dá)85MPa左右,高于PA6的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)PA6結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),共聚酰胺6/66的斷裂伸長率可達(dá)150%左右,高于PA66的斷裂伸長率。這種性能特點(diǎn)使得共聚酰胺6/66在一些對(duì)力學(xué)性能要求兼具強(qiáng)度和韌性的應(yīng)用場(chǎng)景中具有優(yōu)勢(shì),如汽車內(nèi)飾件、電子設(shè)備外殼等。熱性能上,PA6的熔點(diǎn)約為210-220℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為50℃,熱穩(wěn)定性相對(duì)較差,在高溫下容易發(fā)生降解和變形。PA66的熔點(diǎn)較高,約為250-270℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為50℃,熱穩(wěn)定性較好,能夠在較高溫度環(huán)境下保持性能穩(wěn)定。共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)介于PA6和PA66之間,約為210℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45℃。共聚酰胺6/66的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PA6,在370℃以上才開始明顯分解。這種熱性能特點(diǎn)使得共聚酰胺6/66在一些對(duì)耐熱性有一定要求,但又不需要像PA66那樣高熔點(diǎn)的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì),如一些普通的電子電器部件、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的非關(guān)鍵部件等。吸濕性能也是三者的重要區(qū)別之一。PA6的吸水率較高,在相對(duì)濕度為65%、溫度為25℃的環(huán)境中放置72h后,吸水率可達(dá)3.5%左右。PA66的吸水率相對(duì)較低,約為2.5%。共聚酰胺6/66的吸水率介于兩者之間,約為3.0%。吸濕對(duì)材料性能有顯著影響,PA6吸濕后尺寸穩(wěn)定性較差,力學(xué)性能下降明顯。PA66吸濕后尺寸穩(wěn)定性相對(duì)較好,但力學(xué)性能也會(huì)有所下降。共聚酰胺6/66吸濕后,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會(huì)下降,沖擊強(qiáng)度會(huì)提高,尺寸會(huì)發(fā)生溶脹。在一些對(duì)尺寸穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用中,如精密機(jī)械零件、電子元件等,PA66和共聚酰胺6/66相對(duì)PA6更具優(yōu)勢(shì)。在一些對(duì)韌性要求較高的應(yīng)用中,吸濕后沖擊強(qiáng)度提高的共聚酰胺6/66則具有一定的應(yīng)用潛力。5.2與其他工程塑料的性能對(duì)比選擇常見工程塑料如聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)等,與共聚酰胺6/66進(jìn)行性能對(duì)比,能更全面地展現(xiàn)共聚酰胺6/66的特點(diǎn)。在力學(xué)性能方面,PC具有良好的沖擊韌性,其沖擊強(qiáng)度一般在60-80kJ/m2,這是由于PC分子鏈中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu),同時(shí)又具有一定的柔性酯基,使得分子鏈在受到?jīng)_擊時(shí)能夠通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來吸收能量。PC的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較低,通常在60-70MPa,這是因?yàn)槠浞肿渔滈g的作用力相對(duì)較弱。POM具有較高的剛性和硬度,拉伸強(qiáng)度可達(dá)60-75MPa,這得益于其分子鏈中高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的分子間作用力。POM的沖擊強(qiáng)度較低,一般在7-10kJ/m2,這是由于其分子鏈的柔性較差,在受到?jīng)_擊時(shí)難以通過鏈段的運(yùn)動(dòng)來吸收能量。共聚酰胺6/66的力學(xué)性能特點(diǎn)使其在一些應(yīng)用中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。在需要兼具一定強(qiáng)度和韌性的場(chǎng)合,如汽車內(nèi)飾件的制造,共聚酰胺6/66的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度能夠滿足對(duì)部件強(qiáng)度和抗沖擊性的要求。與PC相比,共聚酰胺6/66在拉伸強(qiáng)度上具有優(yōu)勢(shì),能夠承受更大的拉力;與POM相比,共聚酰胺6/66的沖擊強(qiáng)度更高,能夠更好地抵抗沖擊。熱性能上,PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,一般在140-150℃,這使得PC在較高溫度下仍能保持較好的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。PC的熔點(diǎn)也較高,在220-230℃。POM的熔點(diǎn)在165-175℃,熱穩(wěn)定性相對(duì)較差,在高溫下容易分解。共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)約為210℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為45℃。在一些對(duì)耐熱性有一定要求,但又不需要像PC那樣高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用中,如普通電子電器部件的制造,共聚酰胺6/66的熱性能能夠滿足要求。與PC相比,共聚酰胺6/66的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低,在低溫環(huán)境下分子鏈的柔韌性更好,更適合一些需要材料在低溫下仍具有一定柔韌性的應(yīng)用。與POM相比,共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)更高,熱穩(wěn)定性更好,能夠在更高溫度環(huán)境下使用。在吸濕性能方面,PC的吸水率較低,一般在0.15%-0.25%,這是因?yàn)槠浞肿渔溨袠O性基團(tuán)較少,與水分子的相互作用較弱。POM的吸水率也較低,在0.25%-0.35%。共聚酰胺6/66的吸水率相對(duì)較高,約為3.0%。在一些對(duì)尺寸穩(wěn)定性要求較高的應(yīng)用中,如精密機(jī)械零件的制造,PC和POM由于吸水率低,尺寸穩(wěn)定性好,更具優(yōu)勢(shì)。在一些對(duì)韌性要求較高且對(duì)吸濕引起的尺寸變化可以接受的應(yīng)用中,共聚酰胺6/66吸濕后沖擊強(qiáng)度提高的特性使其具有一定的應(yīng)用潛力。例如,在一些需要材料在潮濕環(huán)境下仍具有較好抗沖擊性能的戶外設(shè)備部件中,共聚酰胺6/66可以發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。5.3性能對(duì)比的意義與應(yīng)用啟示通過對(duì)共聚酰胺6/66與PA6、PA66以及其他工程塑料的性能對(duì)比,我們能夠清晰地認(rèn)識(shí)到共聚酰胺6/66的性能特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì),這對(duì)于材料的選擇和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。在實(shí)際應(yīng)用中,材料的選擇需要綜合考慮多種因素,如使用環(huán)境、性能要求、成本等。在汽車工業(yè)中,不同部件對(duì)材料性能的要求差異較大。對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的高溫部件,如發(fā)動(dòng)機(jī)罩蓋、進(jìn)氣歧管等,需要材料具有較高的耐熱性和強(qiáng)度,以保證在高溫、高壓的工作環(huán)境下能夠穩(wěn)定運(yùn)行。PA66由于其較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性,在這些部件的應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)。然而,PA66的加工難度較大,成本也相對(duì)較高。共聚酰胺6/66的熔點(diǎn)介于PA6和PA66之間,熱穩(wěn)定性優(yōu)于PA6,能夠在一定程度上滿足發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件對(duì)耐熱性的要求。其加工性能相對(duì)較好,成本也相對(duì)較低,在一些對(duì)耐熱性要求不是特別苛刻的發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件中,共聚酰胺6/66可以作為一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的替代材料。在汽車內(nèi)飾件方面,如座椅、儀表盤、內(nèi)飾板等,需要材料具有良好的韌性、抗沖擊性和美觀性。PA6具有較好的韌性和抗沖擊性,但其尺寸穩(wěn)定性較差,容易在潮濕環(huán)境下發(fā)生變形。共聚酰胺6/66的韌性和抗沖擊性介于PA6和PA66之間,吸水率也介于兩者之間,在保證一定韌性和抗沖擊性的,其尺寸穩(wěn)定性相對(duì)PA6有一定的提高。共聚酰胺6/66還可以通過添加不同的助劑和顏料,實(shí)現(xiàn)多樣化的顏色和表面效果,滿足汽車內(nèi)飾件對(duì)美觀性的要求。因此,共聚酰胺6/66在汽車內(nèi)飾件的應(yīng)用中具有廣闊的前景。在電子電器領(lǐng)域,對(duì)于一些電子元件的外殼和結(jié)構(gòu)

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