高等工程熱力學(xué) 課件全套 第0-7章緒論 -氣液相平衡

1高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics2Chapter0

緒論工程熱力學(xué)

(EngineeringThermodynamics)是一門(mén)技術(shù)基礎(chǔ)課程，是一門(mén)研究與熱有關(guān)的物理現(xiàn)象的基礎(chǔ)理論課程(課程設(shè)置：通識(shí)教育課、大類(lèi)平臺(tái)課、專(zhuān)業(yè)課)。能動(dòng)學(xué)院主要從事熱能開(kāi)發(fā)和利用的教學(xué)科研，主干課程。

課程體系簡(jiǎn)介

化石燃料熱能

動(dòng)力(電力)制造業(yè)交通運(yùn)輸日常生活醫(yī)療衛(wèi)生etc.

燃燒

熱機(jī)燃燒學(xué)、流體力學(xué)、工程熱力學(xué)、傳熱學(xué)

直接：燃料電池Combustion、

Fluid

Mechanics、EngineeringThermodynamics、HeatTransfer;Advancedone3工程熱力學(xué)是研究工質(zhì)的性質(zhì)和熱能與機(jī)械能轉(zhuǎn)換規(guī)律的一門(mén)學(xué)科。工程熱力學(xué)能量轉(zhuǎn)換規(guī)律工質(zhì)的性質(zhì)0.1工程熱力學(xué)及其應(yīng)用40.1工程熱力學(xué)及其應(yīng)用應(yīng)用示例：制冷循環(huán)（空調(diào)、冰箱

等）制冷性能制冷量：循環(huán)耗功：制冷系數(shù)：確定狀態(tài)：已知條件

1點(diǎn)：T1，Sat.p(t0)→p1，h1，s1

查圖表2點(diǎn)：Sat.p(tc)

，s2=s1→h2

3點(diǎn)：t3，Sat.p(tc)→p3，h3，s34點(diǎn)：Sat.p(t0)

，h4=h3→s4冰箱工況空調(diào)工況何茂剛*，劉志剛等.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，34(11)：17-2250.2熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史熱現(xiàn)象是人類(lèi)最早、最廣泛接觸到的自然現(xiàn)象之一。人類(lèi)對(duì)熱現(xiàn)象的不斷研究和認(rèn)識(shí)構(gòu)成熱力學(xué)發(fā)展史。最基本的問(wèn)題——熱的認(rèn)識(shí)。

化學(xué)家約欽姆·貝歇爾(J.J.Becher)及施塔爾(GeorgErnstStahl)在17世紀(jì)提出燃素說(shuō)(認(rèn)為燃燒是一種分解過(guò)程，物質(zhì)燃燒時(shí)釋放出燃素)。中國(guó)和歐洲文明史上有萌芽（金、木、水、火、土）。熱質(zhì)說(shuō)是由約瑟夫·普利斯特里(JosephPriestley，英國(guó)化學(xué)家)提出。熱質(zhì)學(xué)說(shuō)(CaloricTheory)：熱是一種無(wú)質(zhì)量流體，可以進(jìn)入一切物質(zhì)，不生不滅。一個(gè)物體是“熱”還是“冷”，由它所含熱質(zhì)的多少?zèng)Q定。1799年時(shí)漢弗里·戴維在《論熱、光和光的復(fù)合》論文中，指出熱質(zhì)不存在的結(jié)論，并認(rèn)為熱是物體微粒的振動(dòng)。焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)：熱是能量的一種形式熱運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)：熱是運(yùn)動(dòng)的表觀如摩擦生熱，熱是大量分子不規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量60.2熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史在熱力學(xué)發(fā)展史上，若干歷史性事件：

1724年荷蘭物理學(xué)家華倫海特(DGFahrenheit)建立華氏溫標(biāo)1742年瑞典物理學(xué)家攝爾修斯(ACelsius)建立攝氏溫標(biāo)1769年英國(guó)發(fā)明家瓦特(JWatt)改進(jìn)研制出第一臺(tái)連續(xù)工作的蒸汽機(jī)，發(fā)明曲柄連桿機(jī)構(gòu)1824年法國(guó)科學(xué)家卡諾(NLSCarnot)提出卡諾熱機(jī)、卡諾循環(huán)和卡諾定律1842年德國(guó)物理學(xué)家邁耶(JRMayer)提出能量守恒定律并計(jì)算出熱功當(dāng)量1847年德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲(HHelmholz)提出能量守恒定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式1850年英國(guó)物理學(xué)家焦耳(JPJoule)確立熱功當(dāng)量的值1kcal=423.85kg·m(4.1554kJ)，確立熱力學(xué)第一定律1850年德國(guó)物理學(xué)家克勞修斯(RJEClausius)提出熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律，提出熱力學(xué)能函數(shù)U，提出熵函數(shù)S、克勞修斯不等式、熵增原理（1857年）70.2熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史在熱力學(xué)發(fā)展史上，若干歷史性事件：

1851年英國(guó)物理學(xué)家開(kāi)爾文(LKelvin)提出熱力學(xué)第二定律（另一種表述）1869年英國(guó)物理學(xué)家安德魯(TAndrews)發(fā)現(xiàn)氣液相變的臨界點(diǎn)1873年美國(guó)物理學(xué)家吉布斯(JWGibbs)發(fā)現(xiàn)吉布斯相律，提出化學(xué)勢(shì)概念1877年奧地利物理學(xué)家玻爾茲曼(LEBoltzmann)基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)提出玻爾茲曼熵公式，建立了玻爾茲曼方程1931年英國(guó)物理學(xué)家否勒(RHFowler)提出熱力學(xué)第零定律1942年美國(guó)人凱南(JHKeena)提出有效能的概念1953年南斯拉夫物理學(xué)家朗特(KRant)提出火用Ex的概念1966年美國(guó)物理學(xué)家卡丹諾夫(LKadanoff)提出標(biāo)度不變性的標(biāo)度理論，建立臨界指數(shù)之間的關(guān)系式80.2熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史熱力學(xué)史上獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家：MaxPlanck

范德瓦爾斯(JohannesvanderWaals,1837-1923,荷蘭)提出分子間作用力模型和實(shí)際氣體狀態(tài)方程

(1910年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))昂納斯(HeikeKamerlinghOnnes,1853-1926,荷蘭)液化氦氣，發(fā)現(xiàn)低溫超導(dǎo)現(xiàn)象

(1913年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))

普朗克(MaxPlanck,1858-1947,德國(guó))發(fā)現(xiàn)能量子(量子理論)熱二律

(1918年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))能斯特(WaltherHermannNernst,1864-1941,德國(guó))提出熱力學(xué)第三定律，熱化學(xué)熵基準(zhǔn)(1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))德拜(PeterJosephWilhelmDebye，1884-1966)提出偶極矩的理論和數(shù)學(xué)表達(dá)式(獲得1936年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))KamerlinghOnnesWHNernstPJWDebye90.2熱力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史熱力學(xué)史上獲得諾貝爾獎(jiǎng)科學(xué)家：布里奇曼(PWBridgman)發(fā)明超高壓裝置，研究物質(zhì)的高壓性質(zhì)

(獲得1946年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))

昂薩格(LarsOnsager,1903-1976,美國(guó))不可逆過(guò)程熱力學(xué)理論

(獲得1968年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))

普里戈金(IlyaPrigogine,1917-2003,比利時(shí))熱力學(xué)的耗散結(jié)構(gòu)理論

(獲得1977年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))

威爾遜(KennethG.Wilson,1936-,美國(guó))相變的臨界現(xiàn)象理論(重正化群理論)(1982年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))PWBridgman10Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題化石燃料使用導(dǎo)致CO2排放增加，進(jìn)一步引起全球氣候變化：溫室效應(yīng)、海平面上升、颶風(fēng)頻發(fā)等。11Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題1.調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)加快發(fā)展服務(wù)業(yè)促進(jìn)工業(yè)內(nèi)部轉(zhuǎn)型升級(jí)培育發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)2.節(jié)約能源和提高能源效率完善節(jié)能法律法規(guī)進(jìn)一步完善節(jié)能法規(guī)體系，頒布

了《工業(yè)節(jié)能管理辦法》制定、修訂發(fā)布了《節(jié)能監(jiān)察辦

法等法律規(guī)定強(qiáng)化節(jié)能目標(biāo)責(zé)任考核開(kāi)展節(jié)能重點(diǎn)工程落實(shí)節(jié)能經(jīng)濟(jì)激勵(lì)政策健全節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)識(shí)加強(qiáng)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能強(qiáng)化節(jié)能技術(shù)支撐和服

務(wù)體系建設(shè)12Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題3.構(gòu)建低碳能源體系積極發(fā)展非化石能源推動(dòng)天然氣發(fā)展嚴(yán)格控制煤炭消費(fèi)4.增加碳匯、控制非二溫室氣體排放努力增加碳匯控制非能源活動(dòng)溫室氣體排放5.體制與機(jī)制建設(shè)

2011年排放交易試點(diǎn)2017年啟動(dòng)全國(guó)碳排放交易市場(chǎng)

目標(biāo)控制分解考核機(jī)制及區(qū)域

率先達(dá)峰

溫室氣體統(tǒng)計(jì)核算體系建設(shè)低碳試點(diǎn)1.溫室氣體產(chǎn)生與擴(kuò)散機(jī)理

溫室氣體產(chǎn)生的熱化學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理：減少排放

氣體擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)規(guī)律：霧霾形成2.能源利用效率提高原理及方法

傳統(tǒng)火力發(fā)電效率提高：高參數(shù)、新循環(huán)

汽車(chē)能耗和油耗的降低：高壓共軌、余能回收

傳統(tǒng)動(dòng)力利用效率提高：高效壓縮機(jī)、高能效空調(diào)冰箱3.溫室氣體的禁用和替代

傳統(tǒng)動(dòng)力燃料的替代：生物燃料、生物質(zhì)

傳統(tǒng)制冷劑的替代：自然工質(zhì)、大分子物質(zhì)、離子液體美國(guó)《Science》創(chuàng)刊25周年（2018年1月），公布了125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問(wèn)題，其中前25個(gè)被認(rèn)為是最重要的問(wèn)題。（涉及多學(xué)科）Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題14Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題新型熱力系統(tǒng)

超臨界循環(huán)、CO2動(dòng)力系統(tǒng)、H2動(dòng)力系統(tǒng)、

甲醇動(dòng)力系統(tǒng)、燃料電池、CO2捕集新型循環(huán)工質(zhì)

超臨界CO2、替代燃料、替代制冷劑、離子液體、液態(tài)金屬、吸熱型碳?xì)淙剂?/p>

熔融鹽、極低溫H2、He/Xe美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室15Today：熱力學(xué)發(fā)展面臨的新問(wèn)題熱力系統(tǒng)的熱管理

車(chē)載動(dòng)力系統(tǒng)、數(shù)據(jù)中心、大型機(jī)房分布式電源

區(qū)域能源、能源站、多能源互補(bǔ)系統(tǒng)新能源汽車(chē)儲(chǔ)能系統(tǒng)

電站儲(chǔ)能、冰蓄冷、壓縮氣體儲(chǔ)能(空氣、CO2)、蓄電池、大電容儲(chǔ)能某城區(qū)能源站能量轉(zhuǎn)換規(guī)律第一定律第二定律守恒性：方向性：品質(zhì)性：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。能量系統(tǒng)分析第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。J.R.Mayer(1814－1878)H.L.Helmholtz(1821~1894)JamesP.Joule(1818~1889)N.L.S.Carnot(1796~1832)R.J.E.Clausius(1822~1888)L.Kelvin(1824~1907)研究對(duì)象0.3熱力學(xué)基本定律及其應(yīng)用17數(shù)學(xué)表達(dá)式閉口系：穩(wěn)流系：卡諾定理：克氏表達(dá)：過(guò)程循環(huán)熵增原理：能量貶值：第一定律第二定律0.3熱力學(xué)基本定律及其應(yīng)用18能量系統(tǒng)分析守恒分析：熵分

析：有效能分析：

q、w、△e(u,h)的關(guān)系控制質(zhì)量CM控制體積CV判斷熱力過(guò)程或循環(huán)是否可以實(shí)現(xiàn)熱力過(guò)程或循環(huán)實(shí)現(xiàn)的條件熱力過(guò)程或循環(huán)進(jìn)行的深度0.3熱力學(xué)基本定律及其應(yīng)用能量系統(tǒng)的?分析？高等工程熱力學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容19研究對(duì)象熱力系統(tǒng)過(guò)程循環(huán)閉口系穩(wěn)定流動(dòng)系等孤立系基本過(guò)程：定壓、定容、定溫、定熵氣體和蒸氣的流動(dòng)過(guò)程壓氣機(jī)工作過(guò)程氣體動(dòng)力循環(huán)蒸汽動(dòng)力循環(huán)制冷循環(huán)裝置圖、p-v圖、T-s

圖熱效率提高熱效率的方法0.3熱力學(xué)基本定律及其應(yīng)用200.3熱力學(xué)基本定律及其應(yīng)用此外：第零定律

如果兩個(gè)熱力系統(tǒng)分別與第三個(gè)熱力系統(tǒng)處于熱平衡，則這兩個(gè)熱力系統(tǒng)也必然處于熱平衡。意義：為溫度測(cè)量奠定了理論基礎(chǔ)。就如同尺子量長(zhǎng)度一樣，不需要直接比較，只要用尺子分別測(cè)量。在溫度測(cè)量中的“尺子”就是溫度計(jì)。

溫度是確定一個(gè)系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的狀態(tài)函數(shù)。判據(jù)第三定律

不可能用現(xiàn)有手段和程序使得一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)溫度零度。意義：當(dāng)絕對(duì)溫度趨于零時(shí)，物質(zhì)的熵等于零，完善了熵的統(tǒng)計(jì)力學(xué)概念。

科學(xué)上鼓勵(lì)人們想盡辦法盡可能接近絕對(duì)零溫度。5×10-10K21工質(zhì)的性質(zhì)理想氣體實(shí)際氣體純質(zhì)(如O2、CO2等)混合物(如空氣等)指工質(zhì)的p、v、T、u、h、s等純質(zhì)(如H2O、NH3等)混合物(如濕空氣等)0.4流體熱物理性質(zhì)工程熱力學(xué)中工質(zhì)性質(zhì)部分的回顧：幾種制冷劑cp0何茂剛.博士論文，1999.522理想氣體性質(zhì)計(jì)算狀態(tài)方程：比熱方程：熱力學(xué)能：焓方程：熵方程：道爾頓分壓力定理：亞麥加特分體積定理：0.4流體熱物理性質(zhì)23實(shí)際氣體性質(zhì)計(jì)算查表查圖飽和性質(zhì)表過(guò)冷液體和過(guò)熱蒸氣性質(zhì)表焓—熵圖、溫—

熵圖壓—焓圖焓—濕圖0.4流體熱物理性質(zhì)24t℃pMPav'm3/kgv"m3/kgh'kJ/kgh"kJ/kgrkJ/kgs'kJ/kg·Ks"kJ/kg·K00.00061120.00100022206.154-0.052500.512500.60.0002-9.1544100.00122790.00100034106.34142.002518.902476.90.15108.8988200.00233850.0010018557.78683.862537.202453.30.29638.6652300.00424510.0010044232.899125.682555.352429.70.43668.4514400.00738110.0010078919.529167.502573.362405.90.57238.2551500.01234460.0010121612.036209.332591.192381.90.70388.074飽和水和飽和水蒸氣熱力性質(zhì)表(按溫度排列)0.4流體熱物理性質(zhì)25p0.1MPa

(ts=99.634℃)

t/℃v'0.0010431m3/kgv"1.6943m3/kgh'417.52kJ/kg

h"2675.1kJ/kgs'1.3028kJ/kg·Ks"7.3589kJ/kg·K00.00100020.05-0.0002400.0010078167.590.5723800.0010290334.971.07531201.79312716.37.4661601.98382795.87.65902002.17232874.87.83342402.35942953.97.9940未飽和水和過(guò)熱水蒸氣熱力性質(zhì)表0.4流體熱物理性質(zhì)26焓—熵圖

溫—熵圖壓—焓圖焓—濕圖0.4流體熱物理性質(zhì)27實(shí)際氣體性質(zhì)計(jì)算查表查圖飽和性質(zhì)表過(guò)冷液體和過(guò)熱蒸氣性質(zhì)表焓—熵圖、溫—

熵圖壓—焓圖焓—濕圖0.4流體熱物理性質(zhì)實(shí)際氣體的性質(zhì)圖表如何得到？或者說(shuō)，計(jì)算公式？高等工程熱力學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容28研究對(duì)象：能源、動(dòng)力和化工領(lǐng)域中涉及到的工質(zhì)熱物性計(jì)算。0.4流體熱物理性質(zhì)專(zhuān)業(yè)傳統(tǒng)工質(zhì)新型工質(zhì)電廠、鍋爐水和水蒸氣高溫高壓水蒸氣、有機(jī)工質(zhì)、CO2/H2O氣輪機(jī)燃?xì)飧邏簼袢細(xì)狻⒊R界CO2、有機(jī)工質(zhì)等壓縮機(jī)空氣、二氧化碳高壓濕空氣、超臨界CO2、氫、天然氣等制冷氟里昂、氨氣CO2、HFOs物質(zhì)、自然工質(zhì)、非共沸工質(zhì)內(nèi)燃機(jī)燃?xì)猓ㄓ停┘状肌⒁掖?、二甲醚、生物燃料、氫核能水、重水鈉、鉛鉍合金、氦氙氣、CO2混合物化工烴類(lèi)新型工質(zhì)中間合成產(chǎn)物、氫氟醚1.這些工質(zhì)都是實(shí)際氣體，工程應(yīng)用需要知道精確的性質(zhì)。2.新工質(zhì)性質(zhì)圖表缺乏，需要研究性質(zhì)計(jì)算。3.計(jì)算機(jī)普及和計(jì)算方法進(jìn)步，提供了技術(shù)支持。29一、流體熱物性0.4流體熱物理性質(zhì)幾個(gè)“熟悉”的概念流體(Fluid)：氣體和液體的統(tǒng)稱(chēng)。氣體(Gas)：溫度高于臨界溫度、壓力低于臨界壓力。液體(Liquid)：溫度低于臨界溫度、壓力低于臨界壓力。蒸氣(Vapor)：溫度低于臨界溫度、壓力低于臨界壓力。凝聚態(tài)(Condensation)：液體和固體的統(tǒng)稱(chēng)。超臨界流體(Supercriticalfluid)：溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力。氣體、液體、超臨界流體性質(zhì)對(duì)比性質(zhì)氣體超臨界流體液體密度/g·cm-3(0.6~2)×10-30.2~0.90.6~1.6黏度/g·cm-1·s-1(1~3)×10-4(1~3)×10-4(0.2~3)×10-2擴(kuò)散系數(shù)/cm2·s-10.1~0.4(0.2~0.7)×10-3(0.2~3)×10-5超臨界流體：密度比氣體大數(shù)百倍，與液體相當(dāng)；黏度與氣體相當(dāng)，比液體小2個(gè)數(shù)量級(jí)；擴(kuò)散比氣體小2個(gè)數(shù)量級(jí)，比液體大2個(gè)數(shù)量級(jí)。超臨界流體：既具有液體對(duì)溶質(zhì)溶解度大的特點(diǎn)，又具有氣體易運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散的特性，傳質(zhì)速率大大高于液相。30一、流體熱物性：

熱物理性質(zhì)：與熱有關(guān)的物理性質(zhì)。ThermophysicalProperty

通?？煞譃椋浩胶庑再|(zhì)、非平衡性質(zhì)、其他性質(zhì)0.4流體熱物理性質(zhì)1.平衡性質(zhì)

EquilibriumProperty

或稱(chēng)熱力學(xué)性質(zhì)

ThermodynamicProperty

pvT性質(zhì)、臨界性質(zhì)(CriticalProperty)、密度(Density)、壓縮因子(CompressibilityFactor)、維里系數(shù)(VirialCoefficient)、音速(SpeedofSound)、焓(Enthalpy)、熵(Entropy)、偏心因子(AcentricFactor)、表面張力(SurfaceTension)等。

如果物質(zhì)處于多相系，相平衡性質(zhì)：化學(xué)勢(shì)(ChemicalPotential)、逸度(Fugacity)、溶解度(Solubility)、活度(Activity)等。研究和工程應(yīng)用示例：1.新型環(huán)保節(jié)能工質(zhì)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用（制冷和內(nèi)燃工質(zhì)）

2.天然氣西氣東輸工質(zhì)壓力選擇

3.強(qiáng)化傳熱、相變工質(zhì)選擇等310.4流體熱物理性質(zhì)2.非平衡性質(zhì)

Non-equilibriumProperty

或稱(chēng)遷移性質(zhì)

TransportProperty黏度(Viscosity)、導(dǎo)熱系數(shù)(ThermalConductivity)、擴(kuò)散系數(shù)(DiffusionCoefficient)等。研究和工程應(yīng)用示例：1.工質(zhì)的流動(dòng)性能

2.工質(zhì)的傳熱性能

3.工質(zhì)的擴(kuò)散性能動(dòng)量P

粘度速度梯度dv/dy熱量Q導(dǎo)溫系數(shù)

a（λ）溫度梯度dt/dy質(zhì)量M

質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D

濃度梯度dρ/dy電量Q

導(dǎo)電系數(shù)

ρ0電壓梯度du/dy3.其他性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)

OpticalProperty

光反射、衍射、吸收性質(zhì)

輻射性質(zhì)RadiativeProperty

輻射能的吸收、反射、穿透性質(zhì)320.4流體熱物理性質(zhì)二、流體熱物性研究概況

與科學(xué)發(fā)展相伴而生。水的蒸發(fā)、凝結(jié)等1.研究對(duì)象六十年代之前：水、化工原料（烴類(lèi)、氟利昂、燃料等便捷物質(zhì)）七十年代：代用燃料（石油危機(jī)）八十年代：代用氟利昂、環(huán)保材料（環(huán)境問(wèn)題）

二十一世紀(jì)：新型環(huán)保節(jié)能材料（環(huán)保、節(jié)能問(wèn)題）2.研究思路實(shí)驗(yàn)測(cè)量：pvT性質(zhì)、臨界性質(zhì)、密度、音速、表面張力、蒸氣壓

比熱、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)理論研究：經(jīng)驗(yàn)公式：狀態(tài)描述壓差描述理論公式：半經(jīng)驗(yàn)半理論：——主要方法據(jù)推算：世界上有5千萬(wàn)種純質(zhì)，其中僅有20000種在雜志和手冊(cè)中有

記錄。完成基本性質(zhì)測(cè)量600次計(jì)算，需要1000億年。330.4流體熱物理性質(zhì)PVTx性質(zhì)研究示例：高精度PVTx測(cè)試系統(tǒng)By：譚連城教授陰建民教授劉志剛教授吳江濤教授等R152a方程EOS：CO2方程：陰建民，譚連城，陳學(xué)俊.工程熱物理學(xué)報(bào)，1993,14(4):349-352R.SpanandW.Wagner.J.Phys.Chern.Ref.Data,1996,25(6):1509-1596340.4流體熱物理性質(zhì)臨界性質(zhì)研究示例：臨界乳光流動(dòng)法臨界性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)圖m=τ或kb=T或p預(yù)測(cè)模型MethodLiChueh-PrausnitzThisworkAARD/%2.731.021.29需要臨界密度值與文獻(xiàn)精度相當(dāng)LiuYang,ZhangYing,HeMaogang*,XinNan.JournalofChemical&EngineeringData,2014,59(11):3852-3857MaogangHe*,YangLiu,XiangyangLiu.FluidPhaseEquilibria,2017,441(6):2-8350.4流體熱物理性質(zhì)毛細(xì)管法黏度測(cè)量系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)本體黏度研究示例：Eyring模型壓力對(duì)活化能影響改進(jìn)方向Martins模型Li模型Ricardo模型空穴的形成能活化能引入?yún)⒖紤B(tài)p0普適化參數(shù)碳原子數(shù)ChenyangZhu,FengYang,XiangyangLiu,WaheedAfzal,MaogangHe*.Fuel,2019,241(4):218-226XiangYangLiu,MaoGangHe*,YingZhang.JournalofSupercriticalFluids,2012,63(3):150-154360.4流體熱物理性質(zhì)動(dòng)態(tài)光散射法導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量光路圖導(dǎo)熱系數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置：ShengWang,YingZhang,MaogangHe*,ShiZhang,XiongZheng.FluidPhaseEquilibria,2014,376:202-209引入壓力影響集團(tuán)貢獻(xiàn)大小序列LiuXiangyang,WangChengjie,LanTian,HeMaogang*,ZhangYing.ACSSustainableChemistry&Engineering,2020,8(15):6022-6032熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)結(jié)果370.4流體熱物理性質(zhì)比熱容測(cè)量裝置比熱容實(shí)驗(yàn)裝置：MaogangHe*,ChaoSu,XiangyangLiu,XuetaoQi.JournalofChemical&EngineeringData,2014,59(12):4200-4204PolarCPA(PCPA)：(JogandChapman極性項(xiàng))ChenyangZhu,MaogangHe,XiangyangLiu*,GeorgiosM.Kontogeorgis,XiaodongLiang.ACSSustainableChemistry&Engineering,2021,9(22):7602-7619380.4流體熱物理性質(zhì)全息干涉法擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量系統(tǒng)質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)裝置：先進(jìn)熱物性測(cè)試與表征平臺(tái)TPMCYuqiSu,TaotaoZhan,XiangyangLiu,MaogangHe,ZhangYing*.TheJournalofChemicalThermodynamics,2021,157(6):106401自由體積理論擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算模型分子形狀和尺寸修正純質(zhì)計(jì)算結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)有模型混合物計(jì)算結(jié)果優(yōu)于現(xiàn)有模型HeMaogang*,GuoYing,ZhongQiu,ZhangYing.FluidPhaseEquilibria,2010,291(2):166-17339參考書(shū)目1.學(xué)習(xí)形式：①課堂講授；②課堂討論；③大作業(yè)（4次）2.參考書(shū)目：（1）蘇長(zhǎng)蓀、譚連城、劉桂玉.高等工程熱力學(xué)，高教出版社，1987

（2）BruceE.Poling,JohnM.Pransnitz,JohnP.O’Connell.ThepropertiesofGasesandLiquids(5rd)，McGraw-Hill,NewYork，2004（3）朱自強(qiáng)，姚善涇.流體相平衡及其應(yīng)用，浙江大學(xué)出版社，1992

（4）Cheng-LinTien(田長(zhǎng)霖).統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，清華大學(xué)出版社，1982（5）胡英.流體的分子熱力學(xué)，高等教育出版社，1963（6）胡英，劉國(guó)杰，徐英年，譚子明編著.應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)(流體物性的研究基礎(chǔ))，化學(xué)工業(yè)出版社，1990年40高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics41Chapter1

基本狀態(tài)參數(shù)和定律的微觀解釋平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：思路：做假設(shè)

(弄清組成物質(zhì)的分子、原子、粒子等粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律)

統(tǒng)計(jì)平均(遵循統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，把宏觀物理量看成微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值)作用：解釋現(xiàn)象的本質(zhì)；得到宏觀特性熱運(yùn)動(dòng)研究的基本理論宏觀理論：宏觀熱力學(xué)微觀理論：統(tǒng)計(jì)物理學(xué)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)：熱力學(xué)第一、二、三定律物質(zhì)結(jié)構(gòu)假設(shè)，統(tǒng)計(jì)規(guī)律應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)(平衡態(tài))非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)量子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)麥克斯韋-玻爾茲曼、費(fèi)米-狄拉克、玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)分布律（粒子可分辨）（粒子不可分辨、粒子分布不受限制）（粒子不可分辨、容納粒子不受限制）421.1分子間力及勢(shì)能函數(shù)流體的性質(zhì)，依賴(lài)于分子本性和分子間相互作用或分子間力，特別是流體的pvT關(guān)系以及其導(dǎo)出性質(zhì)。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)論：只要分子間力描述出來(lái)，就可以得到pvT性質(zhì)及其導(dǎo)出性質(zhì)。分子間力也是遷移性質(zhì)的主要影響因素。自然界的四種基本相互作用力(從力的本性看)

萬(wàn)有引力：宇宙中大多數(shù)物質(zhì)之間的作用。作用力數(shù)值相對(duì)最

小，主宰了宇宙有大質(zhì)量物體的運(yùn)動(dòng)電磁力：分子、原子之間的相互作用。同性相斥、異性相吸是萬(wàn)有引力1036倍強(qiáng)相互作用：夸克結(jié)合為強(qiáng)子之間的相互作用。為電磁力的102倍，作用距離~10-10m，遠(yuǎn)小于分子間距離~10-6m弱相互作用：粒子的衰變過(guò)程，夸克結(jié)合為中子、質(zhì)子等。為電磁力的108倍引力電磁力強(qiáng)相互作用弱相互作用43一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力1.靜電力(Keeson力)：指分子永久偶極矩間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)非極性分子：μ=0D如：對(duì)稱(chēng)性H2、N2、CO2、CH4、CCl4極性分子：分子的極性用偶極矩(DipoleMoment)來(lái)度量，1912年由德拜提出。單位：德拜(Debye,1D=10-18esu.cm)分子是由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成。呈中性極性分子：當(dāng)正負(fù)電荷中心不重合時(shí)非極性分子：當(dāng)正負(fù)電荷中心重合時(shí)工質(zhì)μ/D工質(zhì)μ/D工質(zhì)μ/D正丁烷0.05二甲醚1.301甲醇1.70正戊烷0.07R221.458水1.855丙烷0.084氨1.47R321.978一氧化碳0.10R245f1.549R134a2.058異丁烷0.132R1251.563R152a2.262硫化氫0.97乙醇1.691二氧化硫2.8844一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力1.靜電力(Keeson力)：指分子永久偶極矩間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)靜電力的大?。号c相對(duì)方向、相距距離、偶極矩大小、狀態(tài)參數(shù)勢(shì)能：2.誘導(dǎo)力(Debye力)：指被誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩與永久偶極矩間的相互作用。勢(shì)能：誘導(dǎo)偶極矩：α為極化率；F為電場(chǎng)強(qiáng)度極性分子：兩者均有，但誘導(dǎo)力比靜電力小得多。非極性分子：無(wú)靜電力，有誘導(dǎo)力（條件存在）。45一、長(zhǎng)程引力(范德瓦爾斯引力)：靜電力、誘導(dǎo)力、色散力3.色散力(London力)：指由瞬間偶極矩誘導(dǎo)產(chǎn)生的偶極矩之間的相互作用1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)色散力的大小：與相對(duì)方向、相距距離、偶極矩大小、狀態(tài)參數(shù)勢(shì)能：I：電離能綜合起來(lái)，對(duì)于具有偶極矩μ和極化率α的同類(lèi)分子，其長(zhǎng)程引力為：例如：非極性分子：色散作用極性分子：靜電作用（主要）工質(zhì)偶極矩/D相互作用勢(shì)/×10-25JEKEDELE一氧化碳0.100.00180.03964.364.3408氬00069.569.5水1.85520310.838.1251.9氨1.4782.69.7770.5162.87四氯化碳0001460146046二、短程斥力1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)微觀上：當(dāng)兩個(gè)分子非常靠近，電子云相互重疊時(shí)，產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥力。宏觀上：當(dāng)物質(zhì)被壓縮到一定的程度需很大的力——因?yàn)橛信懦饬?。為什么液體難以壓縮，氣體容易壓縮——排斥力有大小。

勢(shì)能：上述的研究結(jié)果主要針對(duì)兩分子間作用三分子：對(duì)加和性近似(PairwiseAdditivityApproximation)

其相互作用僅占1%例如：m：通常取1247三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)分子間作用力通常用勢(shì)能函數(shù)表示。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)結(jié)論：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究狀態(tài)方程的兩大任務(wù)：

勢(shì)能函數(shù)、徑向分布函數(shù)E(r)：勢(shì)能函數(shù)g(r)：徑向分布函數(shù)(離開(kāi)某一固定質(zhì)點(diǎn)一定距離r找到另一質(zhì)點(diǎn)的幾率，其數(shù)學(xué)理論很復(fù)雜，經(jīng)典方法無(wú)法得到解析解。)48三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)1.硬球(剛性球)勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力無(wú)引力σ:硬球直徑硬球流體的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算模擬:MonteCarlo方法比較成熟

MolecularDynamic方法已經(jīng)作為許多理論（如：微擾理論）的參考系統(tǒng)。49三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)2.薩瑟蘭勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力引力與色散力一致σ:硬球直徑硬球是一個(gè)很好的、對(duì)斥力的近似處理。3.方阱勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：分子是直徑為σ的硬球極強(qiáng)短程斥力引力僅在Rσ處起作用σ:硬球直徑Rσ:對(duì)比阱寬50三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)4.Mie勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：連續(xù)函數(shù)5.Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：連續(xù)函數(shù)應(yīng)用最廣泛L-J6-12勢(shì)能函數(shù)當(dāng)r~3σ時(shí)，E下降到約0.01ε。流體σ/nmr0/nmε/×10-23J氦0.25560.286914.11氖0.27890.313149.29氬0.34180.3837171.2氮0.36810.4132126.3氧0.34330.3853156.051三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)6.Kihara勢(shì)能函數(shù)特點(diǎn)：核core，分子不能進(jìn)入對(duì)方的區(qū)域，2a7.Stockmeyer勢(shì)能函數(shù)以上勢(shì)能函數(shù)主要針對(duì)非極性分子，以色散作用為基礎(chǔ)。考慮靜電力和誘導(dǎo)力之后的極性分子，在前述的函數(shù)上加項(xiàng)。52三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)8.塔阱勢(shì)能函數(shù)小結(jié)：勢(shì)能函數(shù)形式很多，物理學(xué)家仍在不停地提出。53三、勢(shì)能函數(shù)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)9.異性分子的勢(shì)能函數(shù)以上純質(zhì)，混合物呢？采用混合法則思路以L-J為例：令

與分子體積有關(guān)與作用力有關(guān)于是，宏觀上混合物的物理性質(zhì)參數(shù)順此思路得到。54四、第一性原理1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)薛定諤方程分子勢(shì)能熱流遷移性質(zhì)模擬統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)GK方法多體作用、長(zhǎng)程截?cái)喾肿訄F(tuán)簇、粒子數(shù)量采樣頻率等分子模型構(gòu)建第一性原理方法分子模型優(yōu)化通過(guò)求解量子力學(xué)薛定諤方程，獲得分子的運(yùn)行軌跡，進(jìn)而得到分子勢(shì)能模型。五、實(shí)際流體分類(lèi)1.1分子間力和勢(shì)能函數(shù)根據(jù)分子間的相互作用：硬球流體、L-J流體等稱(chēng)謂按照極性，可分為：非極性流體：由非極性分子組成O2、CO2實(shí)際流體極性流體：由極性分子組成H2O、NH3量子流體：分子量小的輕氣體，具有量子效應(yīng)Ne、He、H2如何判斷查物性手冊(cè)Pitzer判別式標(biāo)準(zhǔn)流體締合流體：氫原子同時(shí)與兩個(gè)原子締和F-H┅F、N-H┅F非極性流體極性流體非極性流體微極性流體極性流體561.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋氣體動(dòng)理論（分子運(yùn)動(dòng)論）模型平均自由程：在一定的條件下，一個(gè)氣體分子在連續(xù)兩次碰撞之間可能通過(guò)的各段自由程的平均值。分子碰撞截面：分子碰撞頻率:分子平均自由程：r:分子半徑n:單位體積分子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧氣：n=3×1025個(gè)/m3

r=1.8×10-10

σ

=4×10-19m2z=5.1×1025次/sec

λ

=8×10-8m而氧分子的距離約為：3×10-9m可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧氣的分子平均自由程大約是分子距離的10倍；分子距離大約是分子直徑的10倍。571.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋一、溫度（Temperature）宏觀：物質(zhì)達(dá)到熱平衡的量度。宏觀表征微觀：分子平均平動(dòng)動(dòng)能的量度。微觀表征反映分子熱運(yùn)動(dòng)的劇烈程度。是分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均，與物體的整體運(yùn)動(dòng)無(wú)關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)論平均速度：平均動(dòng)能:低溫實(shí)驗(yàn)：0.71K(1926年)；0.27K(1933年)；0.00002K(1957年)

0.5nK(2003年)高溫實(shí)驗(yàn)：~3000K581.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋二、壓力（Pressure）宏觀：?jiǎn)挝幻娣e所受的垂直作用力。微觀：大量分子作用在器壁單位面積上的平均作用力。分子撞擊壁面的宏觀效果，與分子撞擊的次數(shù)和速度有關(guān)。分子運(yùn)動(dòng)論壓力：n:單位體積分子數(shù)珀西·布里奇曼(PercyWilliamsBridgman1882-1961)，美國(guó)物理學(xué)家，致力于物質(zhì)在高壓下的研究，突破了高壓技術(shù)瓶頸。由于發(fā)明超高壓裝置和在高壓物理學(xué)領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)獲得1946年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。高壓實(shí)驗(yàn)：布里奇曼容器，高壓可穩(wěn)定達(dá)到100000atm

抗壓能力可達(dá)到420000atm真空實(shí)驗(yàn)：1Pa(機(jī)械泵)；10-6Pa(機(jī)械泵)；10-9Pa(吸附泵、離子泵)

10-13Pa(多級(jí)最低達(dá)到)591.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋理想氣體狀態(tài)方程（微觀）三、體積（Volume）宏觀：物質(zhì)或物體所占空間的大小。微觀：分子能夠到達(dá)的空間尺寸。R:普適氣體常數(shù)

8.3144598J/mol·KN0:阿佛加德羅常數(shù)

6.02214076×1023摩爾質(zhì)量理論物理和實(shí)驗(yàn)物理的完美結(jié)合！601.2狀態(tài)參數(shù)的微觀解釋四、熱力學(xué)能（ThermodynamicEnergy）宏觀：熱力系統(tǒng)物質(zhì)本身具有的能量。微觀：分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。理想氣體的熱力學(xué)能U為：?jiǎn)卧芋w：

雙原子氣體：多原子氣體：五、比熱容（Specificheats）宏觀：?jiǎn)挝晃镔|(zhì)吸收或者放出的熱量隨溫度變化情況。611.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋微觀理論的基礎(chǔ)：大量粒子的行為服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。能的量子化與能級(jí)

普朗克提出能量子解釋黑體輻射；愛(ài)因斯坦提出光量子并解釋光電效應(yīng)

能量子：能量的最小單位hv

普朗克常數(shù)h=6.6260701510-34J波動(dòng)頻率v

能態(tài)：粒子所處的能量狀態(tài)不同或相近的能量值

能級(jí)：粒子所處的能量大小不連續(xù)能量的級(jí)別宏觀上：質(zhì)點(diǎn)(分子)的集合——用坐標(biāo)、動(dòng)量(速度)描述微觀上：分子(粒子)波粒二象性

海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理——坐標(biāo)和動(dòng)量不可能同時(shí)具有確定的位置

薛定諤方程——求解粒子的許可能值和波函數(shù)(給出粒子出現(xiàn)幾率)物質(zhì)微觀圖像：許多粒子相互作用或者碰撞交換能量、總能量不變麥克斯韋-玻爾茲曼分布律費(fèi)米-狄拉克分布律玻色-愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)分布律普朗克常數(shù)621.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋熱力學(xué)第一定律：假設(shè)：Ni：處于某一能級(jí)的粒子數(shù)εi：能級(jí)可逆能級(jí)變化，粒子數(shù)不變能級(jí)不變，粒子數(shù)分布變化所以：可逆功量只能使能級(jí)的能值發(fā)生變化可逆的熱量只能使能級(jí)上粒子的分布發(fā)生變化631.3熱力學(xué)第一定律的微觀解釋示例1：可逆絕熱過(guò)程Q=0體積變化：

導(dǎo)致能級(jí)值變化能級(jí)數(shù)、粒子數(shù)分布不變(有序能)示例2：可逆定容過(guò)程W=0熱量變化：

導(dǎo)致粒子數(shù)分布變化能級(jí)數(shù)、能級(jí)值、粒子總數(shù)不變(無(wú)序能)641.4熱力學(xué)第二定律的微觀解釋如果發(fā)生變化：能級(jí)、粒子數(shù)發(fā)生變化可能性非常多假設(shè)機(jī)會(huì)均等：可能呈現(xiàn)的狀態(tài)非常多孤立系統(tǒng)：總能量U不變微態(tài)：各粒子具有確定能態(tài)的狀態(tài)。微態(tài)總數(shù)：Wtot分子運(yùn)動(dòng)論：擁有N個(gè)粒子、總能量U的系綜系綜越復(fù)雜Wtot越大越混亂S越大玻爾茲曼關(guān)系式路德維?！げ柶澛?LudwigEdwardBoltzmann1844-1906)，奧地利物理學(xué)家，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的奠基人之一。1872年，玻爾茲曼建立了玻爾茲曼方程（又稱(chēng)輸運(yùn)方程），用來(lái)描述氣體從非平衡態(tài)到平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程；19世紀(jì)末期，玻爾茲曼又與斯特藩一起建立了斯特藩-玻爾茲曼定律。651.5熱力學(xué)第三定律的微觀解釋瓦爾特·赫爾曼·能斯特（WaltherHermannNernst，1864-1941），德國(guó)物理學(xué)家。熱力學(xué)第三定律創(chuàng)始人，能斯特?zé)舻膭?chuàng)造者，基于熱力學(xué)導(dǎo)出了電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即能斯特方程。1920年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1906年，能斯特（WHNernst）在實(shí)驗(yàn)觀察的基礎(chǔ)上提出：體系的熵變?cè)诘葴剡^(guò)程隨熱力學(xué)溫度趨近于零。量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)：零度時(shí)體系的能量達(dá)到了最低的量子態(tài)，體系也變成完全有序的，根據(jù)玻爾茲曼熵公式，此時(shí)Wtot=1，熵達(dá)到了最低值零（非常非常?。?6高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics67Chapter2

吉布斯相律和熱力學(xué)普遍關(guān)系式流體的狀態(tài)變化和物質(zhì)的相變是自然界廣泛存在的現(xiàn)象，狀態(tài)變化和相變有著客觀上的規(guī)律，這些規(guī)律是描述和指導(dǎo)工程遇到的熱力過(guò)程的基礎(chǔ)。

相變時(shí)狀態(tài)參數(shù)的基本規(guī)律是什么？狀態(tài)變化時(shí)狀態(tài)參數(shù)的基本規(guī)律是什么？吉布斯相律旨在確定一個(gè)多組成多相熱力系統(tǒng)的獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)的個(gè)數(shù)熱力學(xué)普遍關(guān)系式旨在建立狀態(tài)參數(shù)變化之間的普遍關(guān)系。例如：飽和狀態(tài)x氣相或者液相狀態(tài)（x,y）68平衡狀態(tài)：不受外界影響的條件下，熱力系統(tǒng)宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變的狀態(tài)。

不受外界影響

不隨時(shí)間改變

微觀上：分子仍然在不停的運(yùn)動(dòng)，必然存在漲落，所以是一種動(dòng)態(tài)平衡2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定自然現(xiàn)象：系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)時(shí)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間總會(huì)達(dá)到平衡（自發(fā)過(guò)程）弛豫時(shí)間：自發(fā)平衡過(guò)程所需的時(shí)間。準(zhǔn)平衡過(guò)程：由一系列平衡狀態(tài)組成的過(guò)程。熱力學(xué)平衡的判據(jù)是什么？熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)是什么？69一、熱力學(xué)平衡的判據(jù)（Thermodynamicequilibrium）工程熱力學(xué)，對(duì)于單相、簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，其平衡條件為：

1.熱平衡：系統(tǒng)各處溫度相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)溫差。

2.力平衡：系統(tǒng)各處壓力相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)壓差。熱力學(xué)平衡的判據(jù)是判斷熱力系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)的普遍準(zhǔn)則。2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定熱力學(xué)平衡的判據(jù)：熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：孤立系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極大值）

70一、熱力學(xué)平衡的判據(jù)（Thermodynamicequilibrium）依次類(lèi)推：2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定定溫定容系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定溫定容系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

定溫定壓系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定容定熵系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

定容定熵系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡的充分必要條件：定容定熵系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（極小值）

71二、熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)熱力學(xué)所描述的平衡分四種：

1.穩(wěn)定平衡：指系統(tǒng)受到擾動(dòng)后能恢復(fù)到原來(lái)的平衡態(tài)。

2.不穩(wěn)平衡：指系統(tǒng)受到微小擾動(dòng)就會(huì)離開(kāi)平衡位置而不能恢復(fù)。

3.隨遇平衡：指系統(tǒng)受到微小擾動(dòng)偏離平衡態(tài)后會(huì)達(dá)到另一平衡態(tài)。

4.亞穩(wěn)平衡：指系統(tǒng)經(jīng)微小擾動(dòng)后可恢復(fù)到原平衡態(tài)，經(jīng)大擾動(dòng)后將到達(dá)另一平衡態(tài)。熱力學(xué)研究的是穩(wěn)定狀態(tài)，不穩(wěn)平衡由于只能短暫時(shí)間觀察到，不是研究范圍，隨遇平衡也屬于穩(wěn)定平衡一類(lèi)。亞穩(wěn)平衡與穩(wěn)定平衡的區(qū)分還有爭(zhēng)議，有人認(rèn)為大多數(shù)的平衡是穩(wěn)定平衡，有人認(rèn)為大多數(shù)平衡是亞穩(wěn)平衡。2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定72假設(shè)則系統(tǒng)壓力升高（擾動(dòng)），V↑引發(fā)p↑惡性循環(huán)，不穩(wěn)定假設(shè)則系統(tǒng)放熱（Q為負(fù)，擾動(dòng)造成）時(shí)T↑繼續(xù)放熱，不穩(wěn)定穩(wěn)定性判別可由熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)出，這里只講述結(jié)論。熱穩(wěn)定條件：力穩(wěn)定條件：二、熱力學(xué)平衡穩(wěn)定性的判據(jù)2.1

熱力學(xué)平衡與穩(wěn)定732.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律一、相平衡條件上述為單相系情況，如果是多相體系，其平衡如何？1.純質(zhì)簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的多相相平衡條件（φ個(gè)相）熱平衡：力平衡：相平衡：證明：（兩相）

平衡時(shí)

或74一、相平衡條件2.多組分簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)的多相平衡條件熱平衡：力平衡：相平衡：

或熱力系統(tǒng)平衡條件為：

1.熱平衡：系統(tǒng)各處溫度相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)溫差。

2.力平衡：系統(tǒng)各處壓力相等，系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)壓差。3.相平衡：熱力系統(tǒng)各處化學(xué)勢(shì)相等，系統(tǒng)與外界之間

無(wú)化學(xué)勢(shì)差。

（任何組成）2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律75二、相律多組分多相平衡體系所遵循的最普遍規(guī)律吉布斯-杜亥姆方程r-1個(gè)獨(dú)立上述平衡方程中變量有：即個(gè)數(shù)共有：而上述方程個(gè)數(shù)：所以，多組成多相平衡體系所需獨(dú)立變量數(shù)為：（體系自由度）例如：純質(zhì)單相

兩相

三相

Gibbs相律：確定多組分多相平衡狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量的數(shù)目。2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律76二、相律多組分多相平衡體系所遵循的最普遍規(guī)律例如：二元系單相

兩相

三相

Gibbs相律：約西亞·威拉德·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839-1903年）：美國(guó)物理化學(xué)家、數(shù)學(xué)物理學(xué)家。提出了系綜統(tǒng)計(jì)理論、吉布斯自由能，化學(xué)勢(shì)等概念，闡明了化學(xué)平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)。1901年吉布斯獲得當(dāng)時(shí)的科學(xué)界最高獎(jiǎng)賞柯普利獎(jiǎng)?wù)?。顯然：對(duì)于純質(zhì)，不可能存在三相以上的共存

對(duì)于二元溶液，不可能存在四相以上的共存四相

2.2熱力學(xué)平衡條件與吉布斯相律77熱力學(xué)函數(shù)：描述獨(dú)立熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)與其他熱力學(xué)性質(zhì)之間的函數(shù)例如：?jiǎn)蜗?、?jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)p=f(T,v)、T=f(p,v)、v=f(p,T)有些熱力學(xué)函數(shù)基于熱力學(xué)第一、第二定律導(dǎo)出，其導(dǎo)推過(guò)程只應(yīng)用連續(xù)可微函數(shù)的數(shù)學(xué)性質(zhì)，而不涉及系統(tǒng)的特殊情況，因此適用于狀態(tài)連續(xù)變換的一切系統(tǒng)以及系統(tǒng)的全部狀態(tài)?！獰崃W(xué)普遍關(guān)系式。作用：

1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出狀態(tài)方程式。2.根據(jù)易測(cè)量量(基本狀態(tài)參數(shù))導(dǎo)出其他熱力學(xué)參數(shù)。一、熱力學(xué)函數(shù)數(shù)學(xué)關(guān)系(1)積分關(guān)系(數(shù)學(xué)特征)表明：任意熱力性質(zhì)只決定于狀態(tài)，與到達(dá)這個(gè)狀態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。

積分與路徑無(wú)關(guān)2.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式782.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式證明：(2)全微分條件(4)循環(huán)關(guān)系(3)倒數(shù)關(guān)系792.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式(5)鏈?zhǔn)疥P(guān)系設(shè)四個(gè)狀態(tài)參數(shù)x，y，z，w中有兩個(gè)是獨(dú)立的證明：802.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式根據(jù)熱力學(xué)第一、第二定律：

a：自由能、亥姆霍茲能。

a的變化＝可逆等溫過(guò)程的膨脹功，或者說(shuō)，a是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠?。g：自由焓、吉布斯焓。

g

的變化＝可逆等溫過(guò)程技術(shù)功，或者說(shuō)，g是可逆等溫條件下焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪遣糠帧?.熱力學(xué)普遍關(guān)系式熱力學(xué)普遍關(guān)系式812.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式3.熱力學(xué)特征函數(shù)在獨(dú)立狀態(tài)參數(shù)選定之后，能夠?qū)С銎渌麩崃W(xué)函數(shù)的熱力學(xué)函數(shù)。例如：簡(jiǎn)單可壓縮系，由熱力學(xué)普遍關(guān)系式可得：特征函數(shù)證明：以自由能函數(shù)為例意義：找到了熱力學(xué)函數(shù)中的關(guān)鍵所在。缺點(diǎn)：u、h、a、g均未不可測(cè)量量。狀態(tài)方程Helmholtz方程822.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式4.麥克斯韋關(guān)系式Maxwell關(guān)系式八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)意義：由可測(cè)量量求出不可測(cè)量量。832.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式5.熱系數(shù)設(shè)狀態(tài)方程為

f(p,v,T)=0,化成顯函數(shù)形式有：

p=p(v,T)

或v=v(p,T)

或T=T(p,v)

定溫壓縮系數(shù)1/Pa定溫時(shí)，比體積隨壓力的相對(duì)變化率定容壓力溫度系數(shù)1/K定容時(shí)，壓力隨溫度的相對(duì)變化率定壓膨脹系數(shù)1/K定壓時(shí)，比體積隨溫度的相對(duì)變化率熱系數(shù)可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，并由測(cè)量結(jié)果，可反推出狀態(tài)方程。作用：①求物體熱力參數(shù)變化量。②導(dǎo)出熱力性質(zhì)可表示為這些偏導(dǎo)數(shù)。顯然：（熱膨脹系數(shù)）842.3熱力學(xué)函數(shù)與熱力學(xué)普遍關(guān)系式5.熱系數(shù)乙醇的定溫壓縮系數(shù)乙醇的定壓膨脹系數(shù)固體的狀態(tài)方程：

（熱膨脹系數(shù)）熱膨脹系數(shù)852.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式混合物(Mixture)：多組成物質(zhì)的系統(tǒng)。溶液(Solution)：多組成物質(zhì)的均勻系，又稱(chēng)溶體顯然：溶液是一種特殊的混合物?？紤]到溶液在相變時(shí)，成分可能會(huì)發(fā)生變化，我們很有必要研究多組成變成分溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。簡(jiǎn)稱(chēng)：變成分系統(tǒng)與之相對(duì)應(yīng)的，稱(chēng)為：定成分系統(tǒng)（包括純質(zhì)）862.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式一、變成分系統(tǒng)熱力學(xué)普遍關(guān)系式對(duì)于定成分、單相簡(jiǎn)單可壓縮系，熱力學(xué)基本方程組：廣延量對(duì)于定成分系統(tǒng)，熱力學(xué)特征函數(shù)是用兩個(gè)獨(dú)立變量描述。對(duì)于變成分多組分系統(tǒng)，其還需要知道各組成的多少，最方便的描寫(xiě)用各組成的摩爾數(shù)ni。因此，熱力學(xué)的獨(dú)立變量數(shù)為r+2，以熱力學(xué)能為例：定質(zhì)量定成分r種組成溶液

求全微分87在V、n不變下Maxwell關(guān)系式在S、n不變下Maxwell關(guān)系式令：化學(xué)勢(shì)——i種組成化學(xué)勢(shì)2.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式88對(duì)于其它熱力學(xué)特征函數(shù)，可類(lèi)似有：比較可知：求全微分2.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式89依次類(lèi)推，最后可得：與定成分系統(tǒng)基本方程組相比，主要多了后面r項(xiàng)。重要概念：化學(xué)勢(shì)（ChemicalPotential）2.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式90二、化學(xué)勢(shì)（ChemicalPotential）Gibbs提出1.定義式2.意義特征函數(shù)的廣延量參數(shù)對(duì)該溶液某一組成的摩爾變化率。3.性質(zhì)是溶液中由于i組成摩爾數(shù)改變而引起的相應(yīng)特征廣延性質(zhì)改變的勢(shì)位。強(qiáng)度量（與成分有關(guān)，與溶液數(shù)量無(wú)關(guān)）?；瘜W(xué)勢(shì)：物質(zhì)中質(zhì)量傳遞的驅(qū)動(dòng)力。

舉例：水和水蒸氣、冰蓄冷、熔鹽蓄熱溫度：熱量傳遞驅(qū)動(dòng)力。壓力：容積功的驅(qū)動(dòng)力。4.應(yīng)用2.4變成分系統(tǒng)的熱力學(xué)普遍關(guān)系式91高等工程熱力學(xué)AdvancedEngineeringThermodynamics92Chapter3

實(shí)際流體狀態(tài)方程只要已知實(shí)際氣體的p-v-T關(guān)系和比熱容就可以用熱力學(xué)普遍關(guān)系式推算與能量轉(zhuǎn)換密切有關(guān)的焓、熵、熱力學(xué)能、化學(xué)勢(shì)等重要熱力學(xué)性質(zhì)。p-v-T關(guān)系f(p,v,T)=0狀態(tài)方程

EquationofState(EOS)EOS是導(dǎo)出熱力性質(zhì)計(jì)算的基礎(chǔ)。描述：Idealgas

pv=RTRealgas??實(shí)際氣體(實(shí)際流體,Fluid)氣體Gas液體Liquid931.物質(zhì)三種聚集態(tài)：氣相、液相、固相2.多相共同區(qū)：氣液兩相、氣固兩相、固液兩相、氣固液三相3.飽和線：把單相區(qū)與兩相區(qū)分開(kāi)的線——

飽和蒸氣線、飽和液體線、飽和固體線4.三相線5.臨界點(diǎn)一、純質(zhì)的pvT熱力學(xué)面（ThermodynamicSurface）p-T圖1.沸點(diǎn)線（飽和蒸氣線、蒸氣壓曲線）、溶解線、升華線。2.三相點(diǎn)、臨界點(diǎn)注意：沸點(diǎn)線有始有終，溶解線沒(méi)有始終？3.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況943.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況二、實(shí)際流體與理想氣體偏差的宏觀特性J

強(qiáng)核力：作用距離r=10分子間作用力表明理想氣體與實(shí)際氣體的明顯差別微觀上：勢(shì)能函數(shù)等理論表示差別宏觀上：理性的差別還沒(méi)有理論的表達(dá)？RealGas：IdealGasZ:壓縮因子(CompressibilityFactor)：狀態(tài)參數(shù)

Z的物理意義：同溫同壓下，實(shí)際v與理想vid之比。953.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況J

強(qiáng)核力：作用距離r=10Z:

狀態(tài)參數(shù)

Z=f(p,T)

Z>1：分子斥力和體積使得v>vidZ<1：分子引力使得v<vidZ=f(p,T)可作為狀態(tài)方程關(guān)鍵：如何求Z

a.查圖、表壓縮因子圖

b.解析計(jì)算Z=f(p,T)示例：西氣東輸壓力選擇T=300K963.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況三、實(shí)際流體狀態(tài)方程的一般熱力學(xué)特性1873年，范德瓦耳斯方程起，一百多年數(shù)百個(gè)狀態(tài)方程被提出，這些方程形式迥異，但都滿足以下特征，或者說(shuō)，以下特性是判斷一個(gè)狀態(tài)方程優(yōu)劣的基本條件。1.理想特征當(dāng)p→0時(shí)T→∞

時(shí)2.臨界等溫線特征973.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況3.定容線特征當(dāng)p→0時(shí)T→∞時(shí)Idealgas

pv=RT當(dāng)v>vc

時(shí)v=vc時(shí)

v<vc

時(shí)983.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況4.蒸氣壓一致性特征5.氣液共存時(shí)，符合相平衡特征或上述是狀態(tài)方程應(yīng)具備的基本條件，但也要因情況（如目的）而異。如：位力方程（兩項(xiàng)）只能用于氣相，無(wú)法滿足5條款。狀態(tài)方程與蒸氣壓方程保持一致性。993.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況四、實(shí)際流體狀態(tài)方程的研究現(xiàn)狀十七世紀(jì)：氣體三大定律(定溫的玻義耳-馬略特定理、定壓的蓋·呂薩克定理、

定容的查理定理)總結(jié)成理想氣體EOS。十九世紀(jì)：壓力溫度的擴(kuò)展、等溫等壓下氣液連續(xù)變化的研究導(dǎo)致了1869年Andrew發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的臨界點(diǎn)。1873年：vanderWaals通過(guò)對(duì)分子間作用力的認(rèn)識(shí)，對(duì)Andrew及其他實(shí)驗(yàn)者在氣體和液體中所觀察到的現(xiàn)象做出了令人滿意的解釋特別是對(duì)臨界點(diǎn)的存在，提出了著名的vanderWaals方程。

1.vanderWaals型EOSvanderWaals方程對(duì)應(yīng)于Sutherland勢(shì)能模型，它是個(gè)有吸引力的硬球模型，其方程可寫(xiě)成：引力：attraction斥力：repulsion

1003.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況三、實(shí)際流體狀態(tài)方程的研究現(xiàn)狀vanderWaals型方程研究分為兩類(lèi)：1.直接對(duì)VanderWaals方程修正?！獙?shí)用性強(qiáng)2.基于分子運(yùn)動(dòng)論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論方法。目前發(fā)展最快的是分布函數(shù)理論狀態(tài)方程和微擾硬鏈理論狀態(tài)方程。后者發(fā)展很快，成果倍出。但由于分子物理學(xué)發(fā)展的限制，其精度和適用范圍仍不能用。從趨勢(shì)上看，微擾硬鏈理論狀態(tài)方程很有可能發(fā)展為廣泛采用的理論狀態(tài)方程。其后在vanderWaals方程基礎(chǔ)上修正得到的RK、SRK、PR等方程均為目前仍在使用的經(jīng)典方程。直到今天，對(duì)vanderWaals方程的修正仍是國(guó)內(nèi)外研究狀態(tài)方程的主要方法之一。特別是近年來(lái)，分子物理學(xué)發(fā)展和人們對(duì)流體結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識(shí)，更多的研究以一定的理論為基礎(chǔ)。1013.1實(shí)際氣體狀態(tài)方程研究概況三、實(shí)際流體狀態(tài)方程的研究現(xiàn)狀2.位力型EOS1901年KanerlinghOnnes提出了