高化學(xué)5-聚合方法課件

第五章

聚合方法PolymerizationMethods

國(guó)家級(jí)精品課程──高分子化學(xué)1高化學(xué)5-聚合方法5.1聚合方法概述聚合速率方程共聚物組成方程數(shù)均聚合度方程前幾章我們已定量描述了聚合反應(yīng)規(guī)律，例如自由基聚合：2高化學(xué)5-聚合方法長(zhǎng)鏈原理：鏈引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體可忽略不計(jì)；雙基終止；等活性原理：鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定：鏈引發(fā)速度與鏈終止速度相等，自由基濃度不隨時(shí)間變化。低轉(zhuǎn)化率的聚合體系；高轉(zhuǎn)化率的稀溶液聚合體系。實(shí)質(zhì)：聚合體系需呈均相，且達(dá)到分子級(jí)混合（微觀最大混合）建立這些方程應(yīng)用了哪些假定？滿足后兩個(gè)假定的通常是：3高化學(xué)5-聚合方法工業(yè)聚合反應(yīng)，不可能只進(jìn)行到很低的轉(zhuǎn)化率，也很少在稀溶液體系中進(jìn)行。聚合速率慢，設(shè)備利用率低易發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，聚合物分子量偏低溶劑回收麻煩，能耗大這是因?yàn)椋汗I(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合，如：合成纖維紡絲液、涂料、膠粘劑等。單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱溶液聚合。4高化學(xué)5-聚合方法易于撤熱控溫有可能消除聚合過程中的自加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)，GelEffect）優(yōu)點(diǎn)：可以消除聚合體系粘度過高所造成的影響5高化學(xué)5-聚合方法溶液聚合（SolutionPolymerization

）本體聚合（BulkPolymerization

）懸浮聚合（SuspensionPolymerization

）乳液聚合（EmulsionPolymerization

）根據(jù)物料起始狀態(tài)稱進(jìn)一步考慮聚合后體系的狀態(tài)，本體和溶液聚合還包括：沉淀聚合（PrecipitationPolymerization

）分散聚合（DispersionPolymerization

）如何克服溶液聚合的缺點(diǎn)？自由基聚合6高化學(xué)5-聚合方法離子和配位聚合逐步聚合方法溶液聚合均相溶液聚合、淤漿聚合（SlurryPolymerization）本體聚合氣相聚合（GasPhasePolymerization）溶液縮聚（SolutionPolycondensation）熔融縮聚（MeltPolycondensation）界面縮聚（InterfacialPolycondensation）固相縮聚（SolidPhasePolycondensation)7高化學(xué)5-聚合方法擴(kuò)散、混合與傳質(zhì)問題傳熱問題殘留單體脫除問題聚合過程中分散體系的穩(wěn)定性問題均相催化劑的負(fù)載化問題聚合產(chǎn)物顆粒形態(tài)問題聚合反應(yīng)器防粘壁問題聚合過程的連續(xù)化問題（流混模式問題、非穩(wěn)定態(tài)問題等）這些聚合方法各有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在著許多工程問題：8高化學(xué)5-聚合方法聚合速率聚合物分子量及其分布共聚組成及其分布……化學(xué)的角度更關(guān)心其中的科學(xué)問題：均相高粘體系的聚合過程規(guī)律各種非均相聚合過程規(guī)律懸浮聚合乳液聚合沉淀聚合分散聚合淤漿聚合氣相聚合界面縮聚

……9高化學(xué)5-聚合方法5.2本體聚合自由基本體聚合（BulkPolymerization）：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。

聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑：一般為油溶性助劑：增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、色料等

基本組分10高化學(xué)5-聚合方法優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純凈，尤其適用于制透明板材、型材；聚合設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：體系很粘聚合熱不易擴(kuò)散，輕則造成局部過熱（聚合物分子量分布變寬），重則聚合溫度失調(diào)，引起爆聚。

產(chǎn)生凝膠效應(yīng)（GelEffect），出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，更易使聚合反應(yīng)失控。11高化學(xué)5-聚合方法GelEffect

自動(dòng)加速現(xiàn)象xRp無凝膠效應(yīng)12高化學(xué)5-聚合方法實(shí)際情況并非如此，這表明：另一個(gè)事實(shí)是，高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物的分子量往往較大。

擴(kuò)散控制13高化學(xué)5-聚合方法

問：如是本體活性自由基聚合（即不存在雙基終止），則高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合速率如何變化？聚合速率下降！概念1：擴(kuò)散控制不一定導(dǎo)致聚合速率的自動(dòng)加速。概念2：即使有自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速的起點(diǎn)也往往不同于擴(kuò)散控制的起點(diǎn)。14高化學(xué)5-聚合方法xRp自動(dòng)加速的起點(diǎn)20世紀(jì)八十年代：致力于建模，定量地描述與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。自由體積理論蛇行理論希望以此定量地描述高轉(zhuǎn)化本體聚合的規(guī)律。15高化學(xué)5-聚合方法仍應(yīng)用了穩(wěn)態(tài)假定！但仍然存在著問題。因?yàn)椋菏聦?shí)上，我們可以不用穩(wěn)態(tài)假定，導(dǎo)出聚合速率方程。16高化學(xué)5-聚合方法設(shè)：以熱引發(fā)為例：上式除以：得：17高化學(xué)5-聚合方法若不變，則若考慮變，則數(shù)值法求解因而得：將上式積分得：令起始條件：時(shí)18高化學(xué)5-聚合方法其他工業(yè)實(shí)例：GPPS、HIPS、SAN、SMALDPExRp宏觀動(dòng)力學(xué)建模的主要作用：確定自動(dòng)加速的起點(diǎn)

確定最高聚合速率及其對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率如有機(jī)玻璃的生產(chǎn)：在反應(yīng)釜中較高溫度下預(yù)聚，至一定粘度（轉(zhuǎn)化率10～40％）時(shí)降溫，并轉(zhuǎn)移到模板中升溫聚合至完全。19高化學(xué)5-聚合方法強(qiáng)化傳熱的反應(yīng)器設(shè)計(jì)：多釜串聯(lián)或釜塔串聯(lián)螺桿導(dǎo)流筒反應(yīng)器釜頂回流冷凝釜外循環(huán)

……

本體聚合如傳熱問題得以解決，凝膠效應(yīng)還能被用來制備超高分子量聚合物（UHMWPolymer）。20高化學(xué)5-聚合方法聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無機(jī)物一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。單體引發(fā)劑水懸浮劑5.3懸浮聚合懸浮聚合（SuspensionPolymerization）是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中聚合，這是自由基聚合特有的聚合方法。水溶性高分子物質(zhì)基本組分

21高化學(xué)5-聚合方法除聚合動(dòng)力學(xué)外，還存在著聚合物顆粒形態(tài)等科學(xué)問題。緊密型：聚合漿液粘度較低，但增塑劑吸收困難(PVC)疏松型：聚合漿液粘度較高，但增塑劑吸收容易攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)）分散劑種類和濃度水與單體比例（水油比）聚合溫度引發(fā)劑種類和用量單體種類顆粒形態(tài)的影響因素

顆粒形態(tài)：指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況形狀：呈粉粒狀（粒徑:～0.01mm）或珠狀（粒徑:～1mm）

內(nèi)部結(jié)構(gòu)：呈緊密型或疏松型22高化學(xué)5-聚合方法剪切力：使單體液層分散成液滴界面張力：使微小液滴聚集攪拌（Agitation）即施以剪切力，加分散劑（Dispersant）一定程度上降低界面張力。剪切力界面張力

在一定攪拌剪切力和界面張力的共同下，液滴通過一系列分散、合并過程（合一再分散過程），構(gòu)成動(dòng)平衡，最后達(dá)到一定的粒徑及其分布。23高化學(xué)5-聚合方法懸浮聚合可以看做是改善本體聚合傳熱能力的一種特殊的方法。但也帶來一些缺點(diǎn)：聚合產(chǎn)物中有較多量的分散劑，影響了其性能難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化目前主要用于PVC、PVDC的生產(chǎn)，也有少量的用于PS的生產(chǎn)。24高化學(xué)5-聚合方法乳液聚合為單體在乳化劑和攪拌作用下，在水中分散成乳液狀進(jìn)行的聚合反應(yīng)?；窘M分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油（O/W）型引發(fā)劑：呈水溶性或一組分呈水溶性過硫酸鹽：K，Na、NH4氧化－還原引發(fā)體系水：無離子水乳化劑5.4乳液聚合（EmulsionPolymerization）25高化學(xué)5-聚合方法缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)聚合場(chǎng)所：膠束內(nèi)優(yōu)缺點(diǎn)：

前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。重要特點(diǎn)：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，產(chǎn)物分子量高可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合得到固體聚合物后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物26高化學(xué)5-聚合方法親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽：親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）乳化劑分子通常由兩部分組成是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。乳化劑（Emulsifier）：親水親油平衡值(HLB)：衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。27高化學(xué)5-聚合方法乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在8～18范圍內(nèi)HLB值范圍應(yīng)用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤(rùn)濕、滲透8～18O/W型乳化乳化劑在水中的情況：

乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中

達(dá)到一定濃度時(shí)，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個(gè)分子），稱為膠束。28高化學(xué)5-聚合方法球狀(低濃度時(shí))直徑4～5nm棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)，不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。29高化學(xué)5-聚合方法

粒徑約為1000nm粒徑增至6~10nm極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的單體液滴相似相容，猶如增加了單體在水中的溶解度。這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定在形成膠束的水溶液中加入單體后30高化學(xué)5-聚合方法陰離子乳化劑（AnionicEmulsifier）：活性部分為陰離子常用的陰離子乳化劑烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉疏水基親水基

乳化劑的分類：

按乳化劑分子在水中離解后活性部分的狀態(tài)分31高化學(xué)5-聚合方法

三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時(shí)的溫度。

高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。典型陰離子乳化劑的CMC值和三相平衡點(diǎn)見表5－8。

陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失穩(wěn)，且在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。32高化學(xué)5-聚合方法疏水基親水基疏水基親水基陽離子乳化劑（CationicEmulsifier）：活性部分為陽離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱兩性乳化劑（AmphiproticEmulsifier）：如內(nèi)銨鹽33高化學(xué)5-聚合方法疏水基親水基非離子乳化劑對(duì)pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)pH值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。非離子乳化劑（Non-ionicEmulsifier）活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、PVA等。34高化學(xué)5-聚合方法單體液滴單體和乳化劑在聚合前呈三種狀態(tài)：乳液聚合機(jī)理：對(duì)于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017-18個(gè)/cm3

大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010-12個(gè)/cm335高化學(xué)5-聚合方法EMULSIONPOLYMERIZATIONMMonomerswollenmicelle~8nmMonomerswollenpolymerparticle~50nmEmulsifierContinuousaqueousphaseIntervalIEmulsifiedmonomerdroplet~10umMMonomerswollenpolymerparticle~80nmContinuousaqueousphaseIntervalIIMRM()n.Monomerswollenpolymerparticle~100nmContinuousaqueousphaseIntervalIIIMRM()n.(Not

to

Scale)Emulsifiedmonomerdroplet~10umM2%~15%monomerconv.Np,RpNp,st=0.1%~0.01%NmicRpNp=const.FinisheswithoutdropletsC=20%~50%Np=const.[M]Nmic=1017~18,Ndroplet=1010~12/mlNp~1014/ml36高化學(xué)5-聚合方法膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程均相成核：成核機(jī)理成核：形成聚合物乳膠粒的過程在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程聚合場(chǎng)所：因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場(chǎng)所。液滴中的單體則通過水相進(jìn)入膠束內(nèi)，以補(bǔ)充聚合消耗。37高化學(xué)5-聚合方法Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失——單體液滴數(shù)目不變，但體積縮小直到消失—RP不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降

38高化學(xué)5-聚合方法在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中的單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：乳液聚合動(dòng)力學(xué)1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重于第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為：39高化學(xué)5-聚合方法式中，N：乳膠粒數(shù)，單位為個(gè)/cm3NA：阿佛伽德羅常數(shù)：每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)103

N/NA是將粒子濃度化為mol/L乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式：40高化學(xué)5-聚合方法CompartmentalizationEffect******ForSt:kp=340L/mols,kt=3.6*107L/mols[M]=5.0mol/L>1umRt/Rp=?自由基數(shù)的0-1模型！41高化學(xué)5-聚合方法ParticlesizeRp400nm(styrene)42高化學(xué)5-聚合方法假定：

（1）乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)；（2）乳膠粒尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基。則苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。43高化學(xué)5-聚合方法2）聚合度（自由基數(shù)/ml?s）設(shè)：ρ——體系中的總引發(fā)速率，即單位時(shí)間生成的自由基個(gè)數(shù)（個(gè)/ml?s）。則：一個(gè)乳膠粒中的引發(fā)速率（即單位時(shí)間自由基進(jìn)入乳膠粒的速率，也即單位時(shí)間乳膠粒吸收自由基的個(gè)數(shù)）為：乳液聚合速率正比于乳膠粒數(shù)N，表觀上與引發(fā)速率無關(guān)N高達(dá)1013～15個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)