課件04食品化學脂類

第四章脂類第一節(jié)概述第二節(jié)分類與組成第三節(jié)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)第四節(jié)乳狀液與乳化劑第五節(jié)油脂在食品加工和儲藏中的化學反應第六節(jié)油脂的質(zhì)量評價第七節(jié)油脂加工化學第八節(jié)其他脂類物質(zhì)

本章重點1.基本概念；2.脂類物質(zhì)的基本物理屬性和與質(zhì)量有關的一些參數(shù)；3.脂類氧化反應的基本過程和過程中主要步驟基本特征；4.脂類氧化反應中的主要化學反應；5.脂類氧化的影響因素。

第一節(jié)概述

一、共性

脂類是一類不溶于水而溶于大部分有機溶劑（乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等）的疏水性物質(zhì)。大多具有酯的結(jié)構(gòu)，并以脂肪酸形成的酯最多。由生物體產(chǎn)生，為生物體利用。二、功能作用

供能，提供必需脂肪酸，是脂溶性維生素的載體，組成生物細胞不可缺少的物質(zhì)，改善食品質(zhì)地，增加食品風味。不飽和脂類的氧化是最受關注的研究領域之一，因為它與食品的品質(zhì)密切相關。

三、油脂的結(jié)構(gòu)

脂肪主要是甘油與脂肪酸生成的三酯，即三?；视?。四、脂肪酸的命名

脂肪酸分飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，命名可以采用系統(tǒng)命名法、數(shù)字命名法、俗名或英文縮寫。

五、酰基甘油的命名

可以采用中文命名、數(shù)字命名和英文縮寫命名。

第二節(jié)分類與組成

一、分類

按其結(jié)構(gòu)組成的不同可分為簡單、復合及衍生三大類：見下表二、脂類的基本結(jié)構(gòu)

第三節(jié)結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

一、三酰基甘油分布模式理論

1、隨機分布理論％Sn－XYZ=X×Y×Z×10－4

例：L＝50%，Ｏ＝30%，St＝20%%Ｓn－ＬＬＬ＝５０×５０×５０×10-4＝１２.５%Sn-ＬＯＳt＝５０×３０×２０×10-4＝３%Sn-ＬＬＯ＝５０×５０×３０×10-4＝７.５

a=n3=33=27種

2、天然油脂中脂肪酸位置分布

（1）植物油-----Ｓ一般規(guī)律Ｕ----------S

不飽和脂肪酸優(yōu)先占據(jù)（排列）Ｓn-2位。特別是亞油酸優(yōu)先在Ｓn-2位，飽和的在Ｓn-1、Ｓn-3位。

（２）動物脂一般：１６：０－－Ｓn-1

豬脂：１８：０－－Ｓn-1,16:0－－Ｓn-21８：2－－Ｓn-3乳脂：短鏈含量高海產(chǎn)動物脂：含長鏈多不飽和脂肪酸且優(yōu)先占Ｓn-2

２０：４２０：５（ＥＰＡ）２２：５２２：６（ＤＨＡ）

二、物理性質(zhì)

（一）氣味和色澤

純凈的油脂無色無味，天然油脂由于含有一些脂溶性色素（如葉綠素、類胡蘿卜素等）而略帶黃綠色；油脂特征的氣味一般是由其中的非脂類成分引起的，如芝麻油的香氣是由乙酰吡嗪引起的、椰子油的香氣是由壬基甲酮引起的。另外，油脂氧化也會產(chǎn)生氣味。

（二）熔點和沸點

天然油脂無固定的熔點和沸點，而只有一定的熔點范圍和沸點范圍。油脂的熔點一般最高在40～55℃之間。酰基甘油中脂肪酸的碳鏈越長、飽和程度越高，熔點越高；反式結(jié)構(gòu)的熔點高于順式結(jié)構(gòu)。油脂的沸點一般在180-200℃之間（與脂肪酸的組成也有關）。（三）煙點、閃點及著火點

俗稱油脂的三點，是油脂品質(zhì)的重要指標之一。

煙點：不通風條件下油脂發(fā)煙時的溫度；閃點：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點燃但不能維持燃燒的溫度；著火點：油脂中揮發(fā)性物質(zhì)能被點燃并維持燃燒時間不少于5s的溫度。油脂的純度越高，其煙點、閃點及著火點越高。（四）結(jié)晶特性

1、概念

同質(zhì)多晶現(xiàn)象：指化學組成相同，但具有不同晶型的物質(zhì)，在熔化時可得到相同的液相的現(xiàn)象。經(jīng)X-射線衍射測定表明：固態(tài)脂的微觀結(jié)構(gòu)是高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。油脂在固態(tài)的情況下有同質(zhì)多晶現(xiàn)象。

2、油脂的晶型

三酰基甘油的晶胞有三種不同的堆積排列方式，形成三斜、正交以及六方晶系。可能形成的晶體形態(tài)：主要有α型、βˊ型、和β型三種。

亞穩(wěn)態(tài)的同質(zhì)多晶體會自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，這種轉(zhuǎn)變是單向的，天然脂肪一般就具有此趨勢。當同質(zhì)多晶體的穩(wěn)定性均較高時，發(fā)生的轉(zhuǎn)化是多向的，具體進行方向與溫度有關。

晶形α

β’

β鏈堆積六方正交三斜密度小中大穩(wěn)定性小中大熔點低中高同酸三?；视屯|(zhì)多晶體的特性

3、三?；视王サ呐帕蟹绞?/p>

由于三酰甘油的Sn-1、Sn-3位與Sn-2位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成椅式。并且在三酰甘油的β晶型中，脂肪酸碳鏈的交錯排列方式為兩種，分別為“二倍碳鏈長（β-2）”和“三倍碳鏈長（β-3）”。β晶型三酰甘油的排列方式

一般同酸三酰甘油易形成穩(wěn)定的β結(jié)晶，而且是β－2排列，不同酸三酰甘油由于碳鏈長度不同，易形成β’結(jié)晶，以β’－3排列。

４、常見油脂的晶型

β’：棉、菜、棕櫚、牛脂、乳脂

β：豆、花生、玉米、豬油、椰子

可可脂：ＰＯＳt（16:018:118:0）４０％

StＯＳt(18:018:118:0)3０％ＰＯＰ(16:018:116:0)１５％

它有6種同質(zhì)多晶型（Ⅰ－Ⅵ），其中Ⅴ型最穩(wěn)定，外觀光滑，口感細膩，可轉(zhuǎn)變?yōu)棰鲂?，表面起“白霜”，失去光澤，口感粗糙?/p>

油脂的晶形對于食品特別是油性食品的質(zhì)量有較大的影響，可通過“調(diào)溫”來人為控制油脂的晶形。

（五）脂的熔融特性

1、熔化

簡單甘油三酯熔化時，β型晶體隨溫度增加，熱焓增加，到達熔化溫度時，吸熱但溫度不變，待全部固體轉(zhuǎn)化為液體后，溫度才繼續(xù)上升。α型在E點開始轉(zhuǎn)變成β型，此時放出熱量。

天然油脂由于是混合物，其熔融行為和簡單酯的行為有些差別。其熔化曲線如下圖。

2、油脂的塑性油脂的塑性是與油脂的加工和使用特性緊密相關的物理屬性。

塑性是指固體脂肪在外力作用下，當外力超過分子間作用力時，開始流動，但當外力停止后，脂肪重新恢復原有稠度。

決定油脂塑性的因素：

（1）固體脂肪指數(shù)(SFI)：在一定溫度下脂肪中固體和液體所占份數(shù)的比值?？梢酝ㄟ^脂肪的熔化曲線來求出，SFI＝ab/bc。只有SFI適當時，油脂才會有比較好的塑性。

（2）熔化溫度范圍：熔化溫度范圍越寬的脂肪其塑性越好。（3）脂肪的晶型βˊ型比β型塑性好。

油脂的塑性在實際應用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。在餅干、糕點、面包生產(chǎn)中專用的塑性油脂稱為起酥油（shortening），具有在40℃不變軟，在低溫下不太硬，不易氧化的特性。

3、稠度是塑性脂肪的硬軟度，脂肪的可塑性，可用稠度衡量。影響稠度的因素：（１）SFI越大，稠度越大（２）小晶體稠度大于大晶體稠度（３）快速冷卻，稠度增加（4）機械作用,降低稠度

第四節(jié)乳狀液和乳化劑

乳狀液是由兩互不相溶的液相組成的體系：其中一相為分散相，以液滴或液晶的形式出現(xiàn)，又稱非連續(xù)相；另一相是分散介質(zhì)，又稱為連續(xù)相。隨著非連續(xù)相和連續(xù)相種類的不同，可分為水包油型（O/W，油分散于水中，如牛乳）和油包水型（W/O，水分散在油中，如奶油）。乳狀液是一種介穩(wěn)的狀態(tài)，在一定的條件下會出現(xiàn)分層、絮凝甚至聚結(jié)等現(xiàn)象。為使體系穩(wěn)定，需要加入乳化劑。

乳狀液的類型一、脂類氧化油脂氧化是油脂或油性食品敗壞的主要原因。油脂的氧化主要有以下類型：第五節(jié)油脂在食品加工和儲藏中的化學反應

（一）自動氧化

油脂的自動氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不飽和脂肪酸）與空氣中氧（基態(tài)氧）之間所發(fā)生的自由基類型的反應。

自動氧化的機理描述（AutoxidationMechanism）

引發(fā)劑

引發(fā)：ＲＨ－──→Ｒ·＋·Ｈ

傳遞：Ｒ·＋O2－－→ROO·ROO·+ＲＨ－－→ROOH＋Ｒ·

終止：

R·＋R·－－→R－RR·＋ROO·－－→ROORROO·＋ROO·－－→ROOR＋O2

游離基的引發(fā)通常活化能較高，高達146-273kJ/mol，所以最初游離基的產(chǎn)生，需引發(fā)劑的幫助。激發(fā)態(tài)氧（單線態(tài)氧，1O2）、過渡金屬元素、熱、光等均對此有密切影響。鏈傳遞反應中的氧是能量較低的基態(tài)氧（三線態(tài)氧，3O2）。鏈傳遞的活化能較低，故此步驟進行很快，并且可循環(huán)進行，產(chǎn)生大量氫過氧化物。H是與雙鍵相鄰的α-亞甲基氫原子。下頁圖以亞油酸酯為例說明氫過氧化物的形成過程。亞油酸的α-C11同時受到兩個雙鍵的雙重激活，首先形成自由基，后異構(gòu)化，生成兩種ROOH。（二）光敏氧化

光敏氧化是在光的作用下（不需要引發(fā)劑）不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應。食品中如葉綠素、血紅蛋白和一些合成色素等可以起光敏劑的作用，使三線態(tài)的氧變?yōu)榛钚暂^高的單線態(tài)氧。光敏反應的過程可以表示為：RH(以亞油酸為例)+1O2→

光敏氧化的特點：（1）不產(chǎn)生自由基；（2）雙鍵的順式構(gòu)型改變成反式構(gòu)型；（3）與氧濃度無關；（4）不存在誘導期；（5）光敏氧化反應受到單線態(tài)氧猝滅劑β-胡蘿卜素與生育酚的抑制。（6）對于同樣的反應底物，光敏反應的速度大于自動氧化（約1500倍）。（三）酶促氧化

脂肪在酶參與下發(fā)生的氧化反應，稱為酶促氧化。脂肪氧合酶專一性的催化具有1,4-順,順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸發(fā)生氧化反應。

酮型酸敗也屬酶促氧化，一般是由微生物繁殖時產(chǎn)生的酶引起的，其最終產(chǎn)物酮酸或甲基酮具有令人不愉快的氣味。二、脂類氧化產(chǎn)品

不同形式的氧化均可通過氫過氧化物聯(lián)系起來。氫過氧化物既可以通過分解反應，也可以通過聚合反應而進一步發(fā)生變化。

通過氫過氧化物的氧氧鍵斷裂，得到烷氧基自由基，進一步反應可以得到小分子的醛、酮、酸等具有令人不愉快的氣味即哈喇味。

A.氫過氧化物的氧-氧斷裂，生成自由基B.碳-碳斷裂，生成自由基、醛油脂氧化產(chǎn)生的小分子化合物可進一步發(fā)生聚合反應，生成二聚體或多聚體。C.形成環(huán)狀聚合物(三戊基三惡烷）

三、影響食品中脂類氧化速率的因素

（一）脂肪酸及甘油酯的組成

主要發(fā)生在不飽和脂肪酸上，飽和脂肪酸在室溫下難以氧化，但在高溫下會產(chǎn)生顯著的氧化；不飽和脂肪酸中C=C數(shù)目增加，氧化速度加快；順式構(gòu)型比反式構(gòu)型易氧化；共軛雙鍵比非共軛雙鍵氧化快。游離脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高。天然脂肪中的脂肪酸的隨機分布降低了氧化速率。

（二）氧當氧濃度較低時，氧化速率與氧濃度近似成正比；當氧濃度很高時，則氧化速率與氧濃度無關。氧濃度對氧化速率的影響還受其他因素如溫度與表面積的影響。單線態(tài)氧的氧化速率約為三線態(tài)氧的1500倍。

（三）溫度一般來說，隨著溫度上升，氧化速率加快；但溫度上升，氧的溶解度會有所下降。

（四）表面積一般來說，油脂與空氣接觸的表面積與油脂氧化速率成正比。（五）水分當水分活度在0.3時，油脂的氧化反應速度最慢。隨著水分活度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。（六）助氧化劑一些具有合適的氧化還原電位的二價或多價過渡金屬如Cu2+、Mn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等是有效的助氧化劑。其催化機制可能如下：（1）促進氫過氧化物分解（2）直接與未氧化物質(zhì)作用（3）使氧分子活化，產(chǎn)生單線態(tài)氧和過氧化氫游離基另外，血紅素也是一種重要的助氧化劑。

參與酶促氧化的酶均為氧化反應的催化劑。

（七）光和射線光和射線不僅能促使氫過氧化物分解，還能引發(fā)自由基。

（八）抗氧化劑即能延緩和減慢油脂氧化速率的物質(zhì)。這類物質(zhì)可以通過不同方式發(fā)揮作用，有天然和人工合成兩大類。

四、過氧化脂質(zhì)的危害

1、過氧化脂質(zhì)幾乎能和食品中的任何成分反應，使食品品質(zhì)降低。

2、氫過氧化物幾乎可與人體內(nèi)所有分子或細胞反應，破壞DNA和細胞結(jié)構(gòu)。

3、脂質(zhì)在常溫及高溫下氧化均產(chǎn)生有害物。

五、抗氧化劑

1、抗氧化劑的抗氧化機理按抗氧化機理可分為游離基清除劑、單線態(tài)氧淬滅劑、氫過氧化物分解劑、金屬螯合劑、氧清除劑、酶抗氧化劑等。

（1）游離基清除劑酚類抗氧化劑是優(yōu)良的氫供體，可清除原有的游離基，同時自身生成比較穩(wěn)定的游離基中間產(chǎn)物。

（2）單線態(tài)氧淬滅劑

如類胡蘿卜素，激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧將能量轉(zhuǎn)移到類胡蘿卜素上。（3）氫過氧化物分解劑

如硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸形成的酯可將鏈反應生成的氫過氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚晕镔|(zhì)。（4）金屬螯合劑

檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等能與作為油脂助氧化劑的過渡金屬離子螯合而使之鈍化。

（5）氧清除劑抗壞血酸還是有效的氧清除劑。

（6）酶抗氧化劑

SOD、谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶等均屬酶抗氧化劑。

（7）增效劑

在實際應用抗氧化劑時，常同時使用兩種或兩種以上的抗氧化劑，幾種抗氧化劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應，抗氧化效果優(yōu)于單獨使用一種抗氧化劑。其中一類為主抗氧化劑，另一類是增效劑（協(xié)同劑）。

2、常用的抗氧化劑抗氧化劑分為天然抗氧化劑和人工合成抗氧化劑，我國允許使用的有生育酚、茶多酚、抗壞血酸、PG、BHA、BHT、TBHQ等14種。

3、抗氧化劑使用的注意事項（1）抗氧化劑應盡早加入，因為油脂氧化反應是不可逆的。（2）抗氧化劑使用時要注意用量不能超出其安全劑量，有些抗氧化劑用量不合適時反而有促氧化效果。

（3）選擇抗氧化劑時應注意溶解性。（4）在實際應用中常使用兩種或兩種以上的抗氧化劑，利用其增效效應。（5）抗氧化劑必須有較好的抗氧化性能，一般用量較低時，即可達到抗氧化目的。六、油脂的水解

油脂水解主要的特點是游離脂肪酸含量增加。這會導致油脂的氧化速度提高，加速變質(zhì)；也能降低油脂的發(fā)煙點；使油脂的風味變差。

七、油脂在高溫下的反應

油脂在高溫下烹調(diào)時，會發(fā)生熱分解、熱聚合、縮合、水解、氧化反應等。油在高溫下發(fā)生的化學反應，可以產(chǎn)生油炸食品的香氣成分，然而油脂在高溫下過度反應對于油的品質(zhì)、營養(yǎng)價值都是十分不利的。在食品加工工藝中，一般宜將油脂的加熱溫度控制在150℃以下。八、食用脂類在風味中的作用

一些脂類經(jīng)歷許多反應會產(chǎn)生一些令人愉快的香味，但也可能產(chǎn)生一些令人厭惡的氣味和風味。哈喇味一般是指脂類氧化產(chǎn)生的異味。不同產(chǎn)品的氧化風味也有顯著的差別。

第六節(jié)油脂的質(zhì)量評價

一、脂類氧化的評價方法

1、過氧化值過氧化值（POV）：指1kg油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾數(shù)。用過氧化值評價油脂氧化的趨勢多用于氧化的初期。

POV值常用碘量法測定：

2、硫代巴比妥酸（TBA）法脂質(zhì)氧化產(chǎn)物醛類可與TBA生成有色化合物，利用這一性質(zhì)可測定脂類氧化程度。

3、總揮發(fā)性羰基化合物

利用氫過氧化物分解生成的醛、酮與２,４-二硝基苯肼作用生成腙,來評價油脂的氧化.

4、碘值碘值：指100g油脂吸收碘的克數(shù)。反應原理為：

利用碘量法測定消耗的碘量：

碘值可說明脂肪或脂肪酸的不飽和程度。碘值越高，說明油脂中雙鍵越多；碘值降低，說明油脂發(fā)生了氧化。

二、油脂品質(zhì)的其他評價方法酸價（AV)：中和1g油脂中游離脂肪酸所需的KOH的毫克數(shù)。酸價與油脂中游離脂肪酸的量成正比，反映了油脂品質(zhì)的優(yōu)劣，一般新鮮油脂的酸價較低。我國食品衛(wèi)生標準規(guī)定，食用植物油的酸價不得超過5。第七節(jié)油脂加工化學

一、油脂的精煉采用不同的物理或化學方法，將粗油(毛油)中影響產(chǎn)品外觀、風味、品質(zhì)的雜質(zhì)去除，提高油脂品質(zhì)，延長貯藏期的過程。

1、沉降靜置沉降，用過濾法或離心等法除去油中不溶性雜質(zhì)。

2、脫膠是利用磷脂及部分蛋白質(zhì)等雜質(zhì)在無水狀態(tài)下可溶于油，但與水形成水合物后則不溶于油的原理，向粗油中加入熱水或通水蒸氣，除去這部分物質(zhì)的方法。

3、脫酸（或稱堿煉）利用酸堿中和除去游離脂肪酸等，加入的堿量可通過測定酸價確定。

4、脫色是利用活性炭、活性白土等吸附劑，除去色素等物質(zhì)的過程。

5、脫臭這是油脂精煉加工的最后一步。油脂中的異味物質(zhì)一般來自油脂氧化產(chǎn)物，通過減壓蒸餾的方法可除去這