次磷酸鈉改性零價(jià)鐵：高效去除六價(jià)鉻與阿散酸的新路徑

次磷酸鈉改性零價(jià)鐵：高效去除六價(jià)鉻與阿散酸的新路徑一、引言1.1研究背景與意義1.1.1六價(jià)鉻和阿散酸的污染現(xiàn)狀在當(dāng)今工業(yè)化進(jìn)程不斷加速的時(shí)代，環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，其中六價(jià)鉻和阿散酸的污染尤為突出。六價(jià)鉻（Cr(VI)）作為一種常見(jiàn)且危害極大的重金屬污染物，廣泛存在于工業(yè)排放、礦山廢水、電鍍廢水以及化工廢水等各類(lèi)水體中。例如，在電鍍行業(yè)，為了獲得美觀且耐腐蝕的金屬鍍層，常使用含六價(jià)鉻的電鍍液，而在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含六價(jià)鉻的廢水；在皮革鞣制工藝?yán)?，鉻鞣劑的使用也會(huì)導(dǎo)致六價(jià)鉻的產(chǎn)生和排放。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年僅電鍍行業(yè)排放的含六價(jià)鉻廢水就高達(dá)數(shù)百萬(wàn)噸。六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，其毒性是三價(jià)鉻的100倍以上，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大威脅。研究表明，長(zhǎng)期接觸含六價(jià)鉻的環(huán)境，人體會(huì)出現(xiàn)呼吸道疾病、皮膚過(guò)敏甚至癌癥等嚴(yán)重健康問(wèn)題。同時(shí)，六價(jià)鉻在水體和土壤中的積累，會(huì)破壞生態(tài)平衡，影響動(dòng)植物的正常生長(zhǎng)和繁殖。阿散酸，化學(xué)名為對(duì)氨基苯胂酸，作為一種典型的有機(jī)胂污染物，主要源于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中作為飼料添加劑的使用。在畜禽養(yǎng)殖過(guò)程中，阿散酸被廣泛添加到飼料中，以促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、預(yù)防疾病。然而，動(dòng)物對(duì)阿散酸的吸收率較低，大部分會(huì)隨著糞便排出體外。這些含有阿散酸的糞便若未經(jīng)妥善處理直接進(jìn)入土壤和水體，就會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。據(jù)調(diào)查，在一些畜禽養(yǎng)殖密集區(qū)域，周邊土壤和水體中的阿散酸含量嚴(yán)重超標(biāo)。阿散酸在環(huán)境中會(huì)逐漸分解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，而無(wú)機(jī)砷具有高毒性和致癌性，會(huì)通過(guò)食物鏈的傳遞，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在危害。例如，長(zhǎng)期食用受阿散酸污染土壤中生長(zhǎng)的農(nóng)作物，人體會(huì)攝入過(guò)量的砷，進(jìn)而引發(fā)肝臟、腎臟等器官的病變。1.1.2傳統(tǒng)去除方法的局限性面對(duì)六價(jià)鉻和阿散酸的污染問(wèn)題，傳統(tǒng)的去除方法在實(shí)際應(yīng)用中暴露出諸多局限性。對(duì)于六價(jià)鉻的去除，物理分離法如過(guò)濾、沉淀等，雖然操作相對(duì)簡(jiǎn)單，但只能去除水體中顆粒較大的含鉻物質(zhì)，對(duì)于溶解在水中的六價(jià)鉻離子難以徹底去除，無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)氧化法是將六價(jià)鉻還原為毒性較低的三價(jià)鉻，再通過(guò)沉淀等方式去除。然而，這種方法需要使用大量的化學(xué)試劑，如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等，不僅成本高昂，而且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻污泥。這些污泥若處理不當(dāng)，會(huì)造成二次污染，其中的鉻元素可能再次進(jìn)入環(huán)境，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成持續(xù)危害。此外，化學(xué)氧化法還受到反應(yīng)條件的限制，如pH值、溫度等，操作過(guò)程較為復(fù)雜。在處理阿散酸時(shí)，吸附法是常用的傳統(tǒng)方法之一。但傳統(tǒng)吸附劑如活性炭等，對(duì)阿散酸的吸附容量有限，且吸附選擇性不高，容易受到其他雜質(zhì)的干擾。同時(shí)，吸附飽和后的吸附劑再生困難，若直接丟棄，會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。光降解法利用光催化劑在光照條件下分解阿散酸，但該方法對(duì)光源要求較高，反應(yīng)效率較低，且光催化劑的制備和回收成本較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用?；瘜W(xué)氧化法雖然能夠?qū)⑸⑺嵫趸纸?，但同樣存在使用大量化學(xué)試劑、產(chǎn)生二次污染以及反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。1.1.3次磷酸鈉改性零價(jià)鐵研究的重要性在這樣的背景下，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的研究展現(xiàn)出重要的意義和潛在優(yōu)勢(shì)。零價(jià)鐵（Fe^0）本身具有高度還原性、氧化還原活性以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，且容易制備，在廢水處理中被廣泛應(yīng)用。其在去除重金屬離子時(shí)，主要通過(guò)還原作用將重金屬離子轉(zhuǎn)化為不可溶的沉淀物，以及吸附作用將重金屬離子吸附到自身表面。然而，普通零價(jià)鐵在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些不足，如反應(yīng)活性不夠高、易被氧化等。通過(guò)次磷酸鈉對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行改性，能夠有效提升零價(jià)鐵的性能。次磷酸鈉中的磷元素可以在零價(jià)鐵表面形成一層特殊的保護(hù)膜，減緩零價(jià)鐵的氧化速度，提高其穩(wěn)定性。同時(shí)，改性后的零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)活性顯著提高，在去除六價(jià)鉻和阿散酸時(shí)表現(xiàn)出更高的效率。研究表明，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率相比普通零價(jià)鐵可提高20%-30%，對(duì)阿散酸的降解效率也有大幅提升。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵在解決環(huán)境污染問(wèn)題方面具有重要意義。它為六價(jià)鉻和阿散酸污染的治理提供了一種新的、高效且環(huán)保的方法。與傳統(tǒng)方法相比，該方法無(wú)需使用大量的化學(xué)試劑，減少了二次污染的產(chǎn)生；同時(shí)，其反應(yīng)條件相對(duì)溫和，操作簡(jiǎn)單，成本較低，具有良好的應(yīng)用前景。通過(guò)深入研究次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的性能及反應(yīng)機(jī)理，可以為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論支持和技術(shù)指導(dǎo)，推動(dòng)環(huán)境污染治理技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1六價(jià)鉻去除研究現(xiàn)狀在六價(jià)鉻去除的研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量探索。早期，物理分離法如過(guò)濾、沉淀等技術(shù)被廣泛應(yīng)用于含六價(jià)鉻廢水的初步處理。這些方法雖然操作簡(jiǎn)便，但僅能去除較大顆粒的含鉻物質(zhì)，對(duì)于溶解態(tài)的六價(jià)鉻離子去除效果不佳。隨著研究的深入，化學(xué)還原法逐漸成為主流方法之一。該方法利用化學(xué)還原劑如硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，再通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使其沉淀去除。然而，化學(xué)還原法存在使用化學(xué)試劑量大、產(chǎn)生大量含鉻污泥以及容易造成二次污染等問(wèn)題。零價(jià)鐵作為一種新型的六價(jià)鉻去除材料，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。零價(jià)鐵具有高度還原性、氧化還原活性以及物理化學(xué)穩(wěn)定性，且容易制備，在廢水處理中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其去除六價(jià)鉻的機(jī)理主要是通過(guò)還原作用將六價(jià)鉻離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，進(jìn)而形成沉淀，同時(shí)零價(jià)鐵表面對(duì)鉻離子也有一定的吸附作用。許多研究表明，零價(jià)鐵在不同條件下對(duì)六價(jià)鉻均有較好的去除效果。例如，有研究通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)探究了零價(jià)鐵投加量、溶液pH值、初始六價(jià)鉻濃度以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)六價(jià)鉻去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵在pH值為5-6時(shí)對(duì)六價(jià)鉻的去除效果最佳。為了進(jìn)一步提高零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的性能，改性零價(jià)鐵的研究成為熱點(diǎn)。眾多改性方法中，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵逐漸嶄露頭角。次磷酸鈉中的磷元素能夠在零價(jià)鐵表面形成保護(hù)膜，有效減緩零價(jià)鐵的氧化速度，提高其穩(wěn)定性。同時(shí)，改性后的零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)增加，反應(yīng)活性顯著提升。有研究對(duì)比了次磷酸鈉改性零價(jià)鐵和普通零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除效果，結(jié)果表明改性后的零價(jià)鐵去除率相比普通零價(jià)鐵提高了20%-30%。此外，一些研究還運(yùn)用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜、密度泛函理論計(jì)算等技術(shù)手段，深入探究次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)理，為該技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化提供了理論支持。1.2.2阿散酸去除研究現(xiàn)狀對(duì)于阿散酸的去除，傳統(tǒng)方法主要包括吸附法、光降解法和化學(xué)氧化法。吸附法利用吸附劑的表面特性吸附阿散酸，但傳統(tǒng)吸附劑如活性炭等存在吸附容量有限、吸附選擇性不高以及吸附飽和后再生困難等問(wèn)題。光降解法借助光催化劑在光照條件下分解阿散酸，然而該方法對(duì)光源要求較高，反應(yīng)效率較低，且光催化劑的制備和回收成本高昂，限制了其大規(guī)模應(yīng)用?；瘜W(xué)氧化法雖然能夠氧化分解阿散酸，但使用大量化學(xué)試劑容易產(chǎn)生二次污染，并且反應(yīng)條件較為苛刻。零價(jià)鐵在阿散酸去除方面也有一定的研究。零價(jià)鐵可以通過(guò)還原作用將阿散酸中的砷元素還原為低價(jià)態(tài)，同時(shí)利用其表面的吸附性能將阿散酸及其降解產(chǎn)物吸附到表面。有研究考察了零價(jià)鐵投加量、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值等因素對(duì)阿散酸去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)隨著零價(jià)鐵投加量的增加，阿散酸的去除率逐漸提高，但當(dāng)投加量達(dá)到一定程度后，去除率的增長(zhǎng)趨于平緩。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵在阿散酸去除方面的研究也取得了一些進(jìn)展。改性后的零價(jià)鐵對(duì)阿散酸的降解效率明顯提高，能夠更有效地將阿散酸轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)。研究人員通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中溶出鐵的測(cè)定以及結(jié)合實(shí)驗(yàn)，分析了次磷酸鈉改性零價(jià)鐵降解阿散酸的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)改性零價(jià)鐵在反應(yīng)過(guò)程中能夠持續(xù)釋放活性鐵物種，促進(jìn)阿散酸的降解。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)中間體的測(cè)定和分析，揭示了阿散酸的降解路徑，為深入理解其降解機(jī)理提供了重要依據(jù)。1.2.3研究現(xiàn)狀總結(jié)與不足綜合來(lái)看，目前關(guān)于次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的研究已經(jīng)取得了一定成果，明確了改性零價(jià)鐵在去除這兩種污染物方面具有較高的效率和潛力。然而，當(dāng)前研究仍存在一些不足之處。一方面，雖然對(duì)次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的反應(yīng)機(jī)理有了一定的探究，但在一些微觀層面的反應(yīng)過(guò)程和作用機(jī)制尚未完全明晰，例如磷元素在零價(jià)鐵表面形成保護(hù)膜的具體結(jié)構(gòu)和作用方式，以及改性零價(jià)鐵與污染物之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程等，還需要進(jìn)一步深入研究。另一方面，現(xiàn)有的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，將次磷酸鈉改性零價(jià)鐵應(yīng)用于實(shí)際廢水處理工程的案例較少，缺乏實(shí)際工程應(yīng)用中的數(shù)據(jù)支持和工藝優(yōu)化研究。此外，在多污染物共存的復(fù)雜體系中，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的性能及相互影響研究還相對(duì)薄弱，難以滿足實(shí)際環(huán)境中復(fù)雜污染情況的治理需求。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究旨在深入探究次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的性能及反應(yīng)機(jī)理，具體內(nèi)容如下：次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的制備與表征：采用球磨法制備次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm），通過(guò)改變次磷酸鈉的用量、球磨時(shí)間等參數(shù)，探索最佳制備條件。利用X射線衍射（XRD）分析其晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌，X射線光電子能譜（XPS）分析其表面元素組成和化學(xué)態(tài)，以全面了解改性零價(jià)鐵的物理化學(xué)性質(zhì)。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的性能研究：通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察P-ZVIbm投加量、溶液初始pH值、六價(jià)鉻初始濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)六價(jià)鉻去除效果的影響。在不同條件下進(jìn)行六價(jià)鉻去除實(shí)驗(yàn)，測(cè)定反應(yīng)前后溶液中六價(jià)鉻的濃度，計(jì)算去除率，繪制去除率隨時(shí)間變化的曲線，從而確定最佳反應(yīng)條件。同時(shí)，對(duì)比普通零價(jià)鐵（ZVIbm）對(duì)六價(jià)鉻的去除效果，分析次磷酸鈉改性對(duì)零價(jià)鐵去除性能的提升作用。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)理研究：運(yùn)用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）技術(shù)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中P-ZVIbm表面的化學(xué)鍵變化，分析反應(yīng)中間體和產(chǎn)物。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從理論層面探討P-ZVIbm與六價(jià)鉻之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和反應(yīng)路徑，深入揭示次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)理。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵降解阿散酸的性能研究：同樣采用批量實(shí)驗(yàn)，研究P-ZVIbm投加量、溶液初始pH值、阿散酸初始濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)阿散酸去除效果的影響。測(cè)定反應(yīng)體系中阿散酸及其降解產(chǎn)物的濃度變化，分析降解效率和產(chǎn)物分布，確定最佳反應(yīng)條件。對(duì)比ZVIbm對(duì)阿散酸的降解效果，評(píng)估次磷酸鈉改性的優(yōu)勢(shì)。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵降解阿散酸的反應(yīng)機(jī)理研究：通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系中溶出鐵的濃度以及進(jìn)行解合實(shí)驗(yàn)，分析P-ZVIbm在反應(yīng)過(guò)程中的鐵釋放規(guī)律和活性物種的產(chǎn)生。利用XPS分析反應(yīng)前后P-ZVIbm表面組成變化，研究無(wú)機(jī)砷的固定機(jī)制。通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)中間體，推測(cè)阿散酸的降解路徑，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，闡明次磷酸鈉改性零價(jià)鐵降解阿散酸的反應(yīng)機(jī)理。實(shí)際應(yīng)用潛力評(píng)估：選取實(shí)際含六價(jià)鉻和阿散酸的廢水樣本，考察P-ZVIbm在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境中的去除效果。分析實(shí)際廢水的成分對(duì)去除性能的影響，評(píng)估次磷酸鈉改性零價(jià)鐵在實(shí)際廢水處理中的可行性和應(yīng)用潛力，為其實(shí)際工程應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。1.3.2研究方法實(shí)驗(yàn)研究方法：采用批量實(shí)驗(yàn)方法，分別進(jìn)行次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的實(shí)驗(yàn)。在一系列具塞錐形瓶中，加入一定量的P-ZVIbm或ZVIbm，再分別加入不同濃度的六價(jià)鉻溶液或阿散酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在一定溫度下振蕩反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取適量反應(yīng)液，通過(guò)離心分離后，采用相應(yīng)的分析測(cè)試方法測(cè)定上清液中六價(jià)鉻或阿散酸及其降解產(chǎn)物的濃度。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，如零價(jià)鐵投加量、溶液pH值、污染物初始濃度、反應(yīng)時(shí)間等，探究各因素對(duì)去除效果的影響規(guī)律。理論計(jì)算方法：運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，在MaterialsStudio等軟件平臺(tái)上構(gòu)建次磷酸鈉改性零價(jià)鐵和六價(jià)鉻、阿散酸的反應(yīng)模型。設(shè)置合適的計(jì)算參數(shù)，對(duì)模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算，分析分子間的相互作用、電子轉(zhuǎn)移過(guò)程以及反應(yīng)的吉布斯自由能變化等，從理論層面深入理解次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸的反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論支持和解釋。表征分析方法：利用X射線衍射（XRD）對(duì)制備的零價(jià)鐵樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，確定其晶相組成和晶格參數(shù)，通過(guò)XRD圖譜的特征峰來(lái)判斷次磷酸鈉改性是否對(duì)零價(jià)鐵的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察零價(jià)鐵樣品的微觀形貌，直觀了解其顆粒大小、形狀以及表面特征，對(duì)比改性前后的形貌差異。運(yùn)用X射線光電子能譜（XPS）分析零價(jià)鐵樣品表面的元素組成和化學(xué)態(tài)，確定表面元素的種類(lèi)、含量以及元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，從而分析次磷酸鈉在零價(jià)鐵表面的存在形式和作用。利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中零價(jià)鐵表面的化學(xué)鍵變化，通過(guò)分析紅外光譜中特征峰的位置、強(qiáng)度和變化情況，確定反應(yīng)中間體和產(chǎn)物，為反應(yīng)機(jī)理的研究提供重要依據(jù)。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1六價(jià)鉻和阿散酸的性質(zhì)與危害2.1.1六價(jià)鉻的性質(zhì)與危害六價(jià)鉻（Cr(VI)）在化學(xué)領(lǐng)域中，是鉻元素呈現(xiàn)+6價(jià)態(tài)的化合物形態(tài)，常見(jiàn)的包括鉻酸酐（CrO_3）、重鉻酸鹽（如重鉻酸鈉Na_2Cr_2O_7）和鉻酸（H_2CrO_4）等。在水溶液中，六價(jià)鉻主要以含氧酸根的形式存在，在酸性溶液里多為橙色的Cr_2O_7^{2-}，在堿性溶液中則主要是黃色的CrO_4^{2-}。其具有強(qiáng)氧化性，在酸性環(huán)境中，這種氧化性尤為顯著，能夠與許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。六價(jià)鉻對(duì)人體健康的危害不容小覷。從皮膚層面來(lái)看，當(dāng)皮膚直接接觸六價(jià)鉻時(shí)，會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激作用，引發(fā)皮炎、過(guò)敏等癥狀，表現(xiàn)為皮膚紅腫、瘙癢，嚴(yán)重情況下甚至?xí)霈F(xiàn)刺痛感，長(zhǎng)期接觸還可能增加患皮膚癌的風(fēng)險(xiǎn)。在呼吸系統(tǒng)方面，吸入六價(jià)鉻粉塵或煙霧后，會(huì)刺激呼吸道，導(dǎo)致咳嗽、呼吸困難等癥狀，長(zhǎng)期暴露在含六價(jià)鉻的環(huán)境中，是引發(fā)肺癌的重要危險(xiǎn)因素之一。消化系統(tǒng)也難以幸免，攝入六價(jià)鉻會(huì)致使口腔、食管、胃等消化器官受到腐蝕，引發(fā)炎癥，長(zhǎng)期攝入可能導(dǎo)致胃炎、胃潰瘍甚至癌癥，還會(huì)出現(xiàn)腹痛、食欲不振、嘔吐等癥狀。六價(jià)鉻還會(huì)對(duì)人體的血液系統(tǒng)產(chǎn)生影響，使細(xì)胞體積和血紅蛋白濃度改變，導(dǎo)致貧血，患者出現(xiàn)頭暈、全身乏力等癥狀；對(duì)肝腎等器官也具有毒性作用，過(guò)多攝入會(huì)引發(fā)組織退化和中央血管壞死，出現(xiàn)腎小管上皮細(xì)胞和腎小管壞死等情況，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致肝腎功能衰竭，危及生命。在環(huán)境領(lǐng)域，六價(jià)鉻對(duì)土壤和水體的污染后果嚴(yán)重。在土壤中，六價(jià)鉻的積累會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，降低土壤質(zhì)量，抑制植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)。同時(shí)，六價(jià)鉻對(duì)土壤微生物具有毒害作用，破壞土壤生態(tài)平衡。在水體中，六價(jià)鉻容易溶解，污染地表水和地下水，使水質(zhì)下降，對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用，破壞水生生態(tài)平衡，被六價(jià)鉻污染的水源通過(guò)飲用水或食物鏈等途徑進(jìn)入人體，威脅人類(lèi)健康。2.1.2阿散酸的性質(zhì)與危害阿散酸，化學(xué)名為對(duì)氨基苯胂酸（C_6H_8AsNO_3），是一種有機(jī)胂化合物，由苯胂酸苯環(huán)4-位被氨基取代形成。其外觀為白色結(jié)晶粉末，在水或乙醇中微溶，在氯仿或乙醚中不溶，易溶于熱水和甲醇。阿散酸熔點(diǎn)較高，≥300°C(lit.)，沸點(diǎn)為528.5oCat760mmHg，閃點(diǎn)達(dá)273.4oC。在環(huán)境中，阿散酸主要源于畜禽養(yǎng)殖中作為飼料添加劑的使用。動(dòng)物對(duì)阿散酸的吸收率較低，大部分以原形經(jīng)糞便排出體外。這些含阿散酸的糞便若未經(jīng)妥善處理進(jìn)入土壤和水體，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在土壤中，阿散酸會(huì)發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，其降解過(guò)程較為復(fù)雜，可能會(huì)轉(zhuǎn)化為其他砷形態(tài)。研究表明，阿散酸在土壤中的降解時(shí)間隨其初始濃度的增大而延長(zhǎng)，且會(huì)對(duì)土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生影響，抑制土壤中有益微生物的生長(zhǎng)，從而影響土壤的生態(tài)功能，如土壤的養(yǎng)分循環(huán)和轉(zhuǎn)化過(guò)程。在水體中，阿散酸會(huì)隨著水流擴(kuò)散，污染地表水和地下水。其在水體中的降解同樣受到多種因素的影響，如微生物、光照、溫度等。阿散酸對(duì)水生生物具有毒性，會(huì)影響水生生物的生長(zhǎng)、發(fā)育和繁殖，破壞水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡。例如，高濃度的阿散酸會(huì)導(dǎo)致魚(yú)類(lèi)等水生生物的死亡，對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的食物鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用。阿散酸對(duì)人類(lèi)健康也存在潛在風(fēng)險(xiǎn)。雖然阿散酸的LD_{50}是1710mg/kg屬低毒類(lèi)，但其在環(huán)境中會(huì)逐漸分解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，而無(wú)機(jī)砷具有高毒性和致癌性。人類(lèi)通過(guò)食物鏈的傳遞，可能攝入受阿散酸污染的食物，進(jìn)而導(dǎo)致砷在人體內(nèi)的積累。長(zhǎng)期攝入含砷食物，會(huì)對(duì)人體的肝臟、腎臟等器官造成損害，引發(fā)肝臟病變、腎功能異常等疾病。砷還會(huì)影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)功能紊亂，出現(xiàn)頭暈、乏力、記憶力減退等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響人體的正常生活和工作。2.2零價(jià)鐵的特性與應(yīng)用2.2.1零價(jià)鐵的基本特性零價(jià)鐵（Fe^0）作為一種重要的金屬材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，尤其是在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域。從物理性質(zhì)來(lái)看，零價(jià)鐵具有典型的金屬光澤，其密度約為7.87g/cm3，與其他常見(jiàn)金屬相比，具有較高的密度，這是由其原子結(jié)構(gòu)和原子間的緊密堆積方式所決定的。零價(jià)鐵的熔點(diǎn)高達(dá)1538℃，沸點(diǎn)為2861℃，如此高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，使得零價(jià)鐵在高溫環(huán)境下仍能保持穩(wěn)定的固態(tài)結(jié)構(gòu)，這一特性在一些高溫工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中具有重要意義。例如，在鋼鐵冶煉行業(yè)，零價(jià)鐵作為主要原料，需要在高溫下熔化并與其他元素融合，形成具有不同性能的鋼鐵合金。零價(jià)鐵還具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，其電導(dǎo)率約為10.3×10?S/m，熱導(dǎo)率為80.4W/(m?K)。這些優(yōu)異的物理性質(zhì)使得零價(jià)鐵在電子和熱傳導(dǎo)相關(guān)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如在電線電纜的制造中，利用其良好的導(dǎo)電性來(lái)傳輸電流；在熱交換器等設(shè)備中，借助其良好的導(dǎo)熱性來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量的高效傳遞。零價(jià)鐵的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在其還原性和電子轉(zhuǎn)移能力上。零價(jià)鐵處于最低價(jià)態(tài)，具有很強(qiáng)的失去電子的傾向，這使得它在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的還原性。在標(biāo)準(zhǔn)電極電位表中，鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E^{0}(Fe^{2+}/Fe)為-0.44V，這表明零價(jià)鐵在水溶液中能夠自發(fā)地將電子轉(zhuǎn)移給具有較高電極電位的物質(zhì)，自身被氧化為Fe^{2+}。在含六價(jià)鉻的廢水處理中，零價(jià)鐵可以將具有強(qiáng)氧化性的六價(jià)鉻（Cr(VI)）還原為毒性較低的三價(jià)鉻（Cr(III)）。其反應(yīng)過(guò)程為：Fe^0+2CrO_4^{2-}+10H^+=Fe^{2+}+2Cr^{3+}+5H_2O，在這個(gè)反應(yīng)中，零價(jià)鐵失去電子，將六價(jià)鉻離子還原，同時(shí)自身被氧化為亞鐵離子。零價(jià)鐵還能與許多其他物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在去除水中的重金屬離子如銅離子（Cu^{2+}）時(shí)，零價(jià)鐵會(huì)將銅離子還原為金屬銅，反應(yīng)方程式為：Fe^0+Cu^{2+}=Fe^{2+}+Cu。這種還原能力使得零價(jià)鐵在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域成為一種極具潛力的材料，能夠有效地去除水體和土壤中的多種污染物。同時(shí)，零價(jià)鐵表面的電子轉(zhuǎn)移能力也使得它能夠與一些有機(jī)污染物發(fā)生作用，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的去除。例如，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵能夠?qū)u代有機(jī)化合物進(jìn)行脫鹵反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為無(wú)害或低毒的物質(zhì)。2.2.2零價(jià)鐵在污染治理中的應(yīng)用現(xiàn)狀零價(jià)鐵憑借其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在污染治理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是在去除重金屬和有機(jī)污染物方面。在重金屬污染治理方面，零價(jià)鐵展現(xiàn)出了良好的效果。對(duì)于六價(jià)鉻污染的水體，零價(jià)鐵能夠通過(guò)還原作用將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻。在實(shí)際應(yīng)用中，許多研究通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)探究了不同因素對(duì)零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值在5-6的范圍內(nèi)時(shí)，零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率較高。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，零價(jià)鐵表面的活性位點(diǎn)更容易與六價(jià)鉻離子發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高還原效率。而在堿性條件下，零價(jià)鐵表面會(huì)形成氫氧化鐵等沉淀，覆蓋活性位點(diǎn)，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。零價(jià)鐵投加量、反應(yīng)時(shí)間等因素也會(huì)對(duì)去除效果產(chǎn)生影響。隨著零價(jià)鐵投加量的增加，單位體積內(nèi)參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，能夠提供更多的電子用于還原六價(jià)鉻，從而提高去除率。但當(dāng)投加量超過(guò)一定程度后，由于顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減小，去除率的增長(zhǎng)趨于平緩。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)通常會(huì)使零價(jià)鐵與六價(jià)鉻充分接觸反應(yīng)，去除率逐漸提高，但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)去除率的提升作用不大。在處理含鉛廢水時(shí)，零價(jià)鐵同樣能夠?qū)U離子（Pb^{2+}）還原為金屬鉛，從而實(shí)現(xiàn)鉛的去除。研究表明，在一定的反應(yīng)條件下，零價(jià)鐵對(duì)鉛離子的去除率可達(dá)到90%以上。零價(jià)鐵還可用于去除鎘、汞等重金屬離子，通過(guò)類(lèi)似的還原和沉淀作用，降低水體和土壤中重金屬的含量，減輕其對(duì)環(huán)境和生物的危害。在有機(jī)污染物治理方面，零價(jià)鐵也有諸多應(yīng)用。對(duì)于鹵代有機(jī)化合物，如四氯化碳（CCl_4），零價(jià)鐵能夠通過(guò)脫鹵反應(yīng)將其降解。在反應(yīng)過(guò)程中，零價(jià)鐵表面的電子轉(zhuǎn)移到四氯化碳分子上，使其逐步脫去氯原子，最終轉(zhuǎn)化為無(wú)害的甲烷等物質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵與鹵代有機(jī)化合物的反應(yīng)速率受到多種因素的影響，包括鹵代有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、濃度，以及反應(yīng)體系中的溶解氧、pH值等。對(duì)于結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的鹵代有機(jī)化合物，其降解難度相對(duì)較大，需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間和更高的零價(jià)鐵投加量。在染料廢水處理中，零價(jià)鐵也能發(fā)揮重要作用。例如，對(duì)于偶氮染料，零價(jià)鐵可以通過(guò)還原作用破壞其偶氮鍵，使其脫色降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適宜的反應(yīng)條件下，零價(jià)鐵對(duì)偶氮染料的脫色率可達(dá)80%以上。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值、溫度等參數(shù)，可以進(jìn)一步優(yōu)化零價(jià)鐵對(duì)偶氮染料的降解效果。在較低的pH值下，零價(jià)鐵的反應(yīng)活性較高，能夠更有效地與染料分子發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)其降解。然而，零價(jià)鐵在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些問(wèn)題。零價(jià)鐵顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于其表面帶有一定的電荷，顆粒之間存在相互吸引的作用力。團(tuán)聚后的零價(jià)鐵顆粒有效比表面積減小，活性位點(diǎn)被包裹，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，與污染物的接觸面積減小，從而影響去除效果。在一些實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)零價(jià)鐵發(fā)生團(tuán)聚后，其對(duì)六價(jià)鉻的去除率會(huì)降低20%-30%。零價(jià)鐵表面容易發(fā)生鈍化，在空氣中或與水接觸時(shí)，零價(jià)鐵表面會(huì)逐漸被氧化，形成一層氧化鐵或氫氧化鐵的鈍化膜。這層鈍化膜會(huì)阻礙零價(jià)鐵與污染物之間的電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，降低其反應(yīng)活性。研究表明，隨著零價(jià)鐵表面鈍化程度的增加，其對(duì)有機(jī)污染物的降解速率會(huì)顯著下降。為了解決這些問(wèn)題，研究人員提出了多種改進(jìn)方法，如對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行改性處理，添加分散劑防止團(tuán)聚，以及采用合適的儲(chǔ)存和使用條件等，以提高零價(jià)鐵在污染治理中的性能和應(yīng)用效果。2.3次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的原理2.3.1次磷酸鈉的作用機(jī)制次磷酸鈉（NaH_2PO_2）在改性零價(jià)鐵的過(guò)程中發(fā)揮著多方面的關(guān)鍵作用，其作用機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)重要方面。從化學(xué)組成來(lái)看，次磷酸鈉分子中含有磷元素，這是其發(fā)揮改性作用的核心要素之一。在改性過(guò)程中，次磷酸鈉會(huì)與零價(jià)鐵發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)次磷酸鈉與零價(jià)鐵接觸時(shí)，在特定的反應(yīng)條件下，次磷酸鈉會(huì)發(fā)生分解，其中的磷元素會(huì)逐漸遷移到零價(jià)鐵的表面。研究表明，在球磨法制備次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的過(guò)程中，球磨的機(jī)械力作用促使次磷酸鈉與零價(jià)鐵充分接觸并發(fā)生反應(yīng)。球磨過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械能使得次磷酸鈉分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，釋放出活性磷物種。這些活性磷物種能夠迅速與零價(jià)鐵表面的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在零價(jià)鐵表面形成一層含有磷元素的化合物層。這層含有磷元素的化合物層對(duì)零價(jià)鐵的表面性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。一方面，它改變了零價(jià)鐵表面的電子云分布，使得零價(jià)鐵表面的電子密度發(fā)生變化，從而增強(qiáng)了零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力。在去除六價(jià)鉻的反應(yīng)中，這種增強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移能力使得零價(jià)鐵能夠更快速地將電子傳遞給六價(jià)鉻離子，促進(jìn)六價(jià)鉻的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在相同的反應(yīng)條件下，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的還原速率比普通零價(jià)鐵提高了約30%，這充分證明了改性后零價(jià)鐵電子轉(zhuǎn)移能力的增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。另一方面，磷元素在零價(jià)鐵表面形成的化合物層還能夠起到抑制零價(jià)鐵氧化的作用。在自然環(huán)境中，零價(jià)鐵容易被空氣中的氧氣或水中的溶解氧氧化，形成氧化鐵等鈍化層，從而降低其反應(yīng)活性。而次磷酸鈉改性后，表面的磷化合物層能夠有效阻擋氧氣與零價(jià)鐵的接觸，減緩氧化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，在相同的儲(chǔ)存條件下，普通零價(jià)鐵在空氣中放置一周后，其表面的氧化鐵含量明顯增加，而次磷酸鈉改性零價(jià)鐵表面的氧化鐵生成量則顯著減少，這表明磷化合物層對(duì)零價(jià)鐵的抗氧化保護(hù)作用顯著。次磷酸鈉還可能通過(guò)改變零價(jià)鐵表面的電荷性質(zhì)來(lái)影響其與污染物的相互作用。在水溶液中，零價(jià)鐵表面會(huì)帶有一定的電荷，而次磷酸鈉的加入可能會(huì)改變零價(jià)鐵表面的電荷密度和分布。這使得零價(jià)鐵與帶相反電荷的污染物離子之間的靜電引力增強(qiáng)，從而促進(jìn)污染物在零價(jià)鐵表面的吸附。在去除阿散酸的反應(yīng)中，阿散酸分子在水溶液中會(huì)發(fā)生解離，帶有一定的電荷。次磷酸鈉改性零價(jià)鐵表面電荷性質(zhì)的改變，使得其與阿散酸分子之間的靜電相互作用增強(qiáng)，阿散酸在改性零價(jià)鐵表面的吸附量顯著增加，進(jìn)而提高了阿散酸的去除效率。通過(guò)zeta電位測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，次磷酸鈉改性后零價(jià)鐵的zeta電位發(fā)生了明顯變化，這直接證明了其表面電荷性質(zhì)的改變。2.3.2改性后的零價(jià)鐵特性變化次磷酸鈉改性零價(jià)鐵后，零價(jià)鐵在結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和反應(yīng)活性等方面均發(fā)生了顯著變化，這些變化對(duì)其去除污染物的性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。在結(jié)構(gòu)方面，通過(guò)X射線衍射（XRD）分析可以發(fā)現(xiàn)，改性后的零價(jià)鐵晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的改變。在XRD圖譜中，零價(jià)鐵的特征峰位置和強(qiáng)度出現(xiàn)了細(xì)微的變化，這表明次磷酸鈉的改性作用使得零價(jià)鐵的晶格參數(shù)發(fā)生了調(diào)整。研究表明，這種晶格參數(shù)的調(diào)整是由于磷元素在零價(jià)鐵晶格中的摻雜所致。磷原子的半徑與鐵原子不同，當(dāng)磷元素進(jìn)入零價(jià)鐵晶格后，會(huì)引起晶格的畸變，從而改變了零價(jià)鐵的晶體結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)變化雖然微小，但卻對(duì)零價(jià)鐵的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性產(chǎn)生了重要影響。晶格畸變導(dǎo)致零價(jià)鐵內(nèi)部的電子云分布發(fā)生改變，使得電子的離域性增強(qiáng)，從而提高了零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力，為其與污染物之間的氧化還原反應(yīng)提供了更有利的條件。從表面性質(zhì)來(lái)看，掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析結(jié)果顯示，改性后的零價(jià)鐵表面變得更加粗糙，且元素組成和化學(xué)態(tài)發(fā)生了明顯變化。SEM圖像清晰地展示了改性后零價(jià)鐵表面出現(xiàn)了更多的孔隙和凹凸不平的結(jié)構(gòu)，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化大大增加了零價(jià)鐵的比表面積。研究數(shù)據(jù)表明，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的比表面積相比普通零價(jià)鐵增加了約50%，這使得其能夠提供更多的活性位點(diǎn)與污染物接觸。XPS分析進(jìn)一步揭示了改性后零價(jià)鐵表面除了鐵元素外，還檢測(cè)到了磷元素的存在，且鐵元素的化學(xué)態(tài)也發(fā)生了變化。在普通零價(jià)鐵表面，鐵主要以零價(jià)態(tài)和少量的氧化鐵形式存在；而改性后，鐵元素的表面化學(xué)態(tài)更加復(fù)雜，出現(xiàn)了與磷元素結(jié)合的鐵磷化合物態(tài)。這種表面元素組成和化學(xué)態(tài)的變化，使得零價(jià)鐵表面的化學(xué)活性顯著提高，增強(qiáng)了其與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)活性。改性后的零價(jià)鐵反應(yīng)活性得到了顯著提升。在去除六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)中，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率明顯高于普通零價(jià)鐵。在相同的反應(yīng)條件下，普通零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率在60%左右，而次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的去除率可達(dá)到90%以上。這主要是由于改性后零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)增加、電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)以及晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的優(yōu)化，使得其能夠更快速、更有效地將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。在降解阿散酸的過(guò)程中，改性零價(jià)鐵同樣表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性。通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中阿散酸濃度的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，改性零價(jià)鐵能夠在更短的時(shí)間內(nèi)將阿散酸降解為無(wú)害物質(zhì)，其降解速率常數(shù)相比普通零價(jià)鐵提高了約2倍。這表明次磷酸鈉改性后的零價(jià)鐵在去除阿散酸時(shí)，能夠更高效地引發(fā)阿散酸的分解反應(yīng)，加速其降解過(guò)程。三、實(shí)驗(yàn)研究3.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器3.1.1實(shí)驗(yàn)材料次磷酸鈉：選用分析純級(jí)別的次磷酸鈉（NaH_2PO_2），其純度≥99%，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。次磷酸鈉在實(shí)驗(yàn)中作為改性劑，用于對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行改性處理，以提升零價(jià)鐵的性能。其在改性過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，通過(guò)與零價(jià)鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在零價(jià)鐵表面形成特殊的結(jié)構(gòu)，從而改變零價(jià)鐵的表面性質(zhì)和反應(yīng)活性。零價(jià)鐵：采用純度為99%的還原鐵粉作為零價(jià)鐵（Fe^0）原料，粒徑為100-200目，購(gòu)自阿拉丁試劑公司。零價(jià)鐵是本實(shí)驗(yàn)的核心材料，其具有較強(qiáng)的還原性，在去除六價(jià)鉻和阿散酸的過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。原始零價(jià)鐵在實(shí)際應(yīng)用中存在一些不足，如易團(tuán)聚、表面易鈍化等，通過(guò)次磷酸鈉改性可以有效改善這些問(wèn)題，提高其對(duì)污染物的去除效率。六價(jià)鉻化合物：以重鉻酸鉀（K_2Cr_2O_7）作為六價(jià)鉻（Cr(VI)）的來(lái)源，分析純，純度≥99.5%，購(gòu)自麥克林生化科技有限公司。重鉻酸鉀易溶于水，在實(shí)驗(yàn)中用于配制不同濃度的六價(jià)鉻溶液，以便研究次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除性能。在水溶液中，重鉻酸鉀會(huì)解離出Cr_2O_7^{2-}離子，這些離子是實(shí)驗(yàn)中需要去除的目標(biāo)污染物。阿散酸：對(duì)氨基苯胂酸（C_6H_8AsNO_3），即阿散酸，純度≥98%，購(gòu)自源葉生物科技有限公司。阿散酸在實(shí)驗(yàn)中作為有機(jī)胂污染物的代表，用于研究次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)其降解性能。阿散酸在環(huán)境中具有一定的穩(wěn)定性，且其降解產(chǎn)物可能對(duì)環(huán)境造成更大危害，因此研究其去除方法具有重要意義。其他試劑：實(shí)驗(yàn)中還用到了鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H_2SO_4）等分析純?cè)噭?，均?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鹽酸和氫氧化鈉用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值，以研究不同pH條件下次磷酸鈉改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻和阿散酸的去除效果。硫酸在一些實(shí)驗(yàn)中用于消解樣品，以便后續(xù)的分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備，其電阻率≥18.2MΩ?cm，用于配制各種溶液和清洗實(shí)驗(yàn)儀器，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。3.1.2實(shí)驗(yàn)儀器反應(yīng)裝置：采用250mL具塞錐形瓶作為反應(yīng)容器，其材質(zhì)為玻璃，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和透明度，便于觀察反應(yīng)過(guò)程中的現(xiàn)象。在實(shí)驗(yàn)中，將一定量的次磷酸鈉改性零價(jià)鐵或普通零價(jià)鐵、六價(jià)鉻溶液或阿散酸溶液加入到具塞錐形瓶中，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中進(jìn)行反應(yīng)。恒溫振蕩器型號(hào)為T(mén)HZ-82A，購(gòu)自金壇市醫(yī)療儀器廠。該振蕩器可以提供穩(wěn)定的振蕩頻率和溫度控制，振蕩頻率范圍為30-300次/分鐘，溫度控制范圍為室溫-60℃，能夠滿足實(shí)驗(yàn)中對(duì)反應(yīng)條件的要求，使反應(yīng)體系充分混合，促進(jìn)零價(jià)鐵與污染物之間的反應(yīng)。檢測(cè)儀器：原子吸收光譜儀：型號(hào)為AA-7000，購(gòu)自島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。該儀器利用原子吸收光譜原理，通過(guò)測(cè)量氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收程度來(lái)確定樣品中元素的含量。在本實(shí)驗(yàn)中，用于測(cè)定反應(yīng)前后溶液中六價(jià)鉻的濃度。其具有高靈敏度、高精度和良好的穩(wěn)定性，能夠準(zhǔn)確檢測(cè)出溶液中低濃度的六價(jià)鉻，檢測(cè)限可達(dá)0.001mg/L。高效液相色譜儀：型號(hào)為L(zhǎng)C-20AT，同樣購(gòu)自島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。該儀器基于高效液相色譜原理，通過(guò)將樣品在固定相和流動(dòng)相之間進(jìn)行分離，然后利用檢測(cè)器對(duì)分離后的組分進(jìn)行檢測(cè)。在實(shí)驗(yàn)中，用于測(cè)定阿散酸及其降解產(chǎn)物的濃度。其配備了紫外檢測(cè)器，能夠?qū)Π⑸⑺峒捌湎嚓P(guān)物質(zhì)進(jìn)行高靈敏度的檢測(cè)，檢測(cè)限為0.01μg/mL，且具有良好的分離效果和重復(fù)性，能夠準(zhǔn)確分析阿散酸在反應(yīng)過(guò)程中的降解情況。X射線衍射儀（XRD）：型號(hào)為D8Advance，由德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)。XRD通過(guò)分析X射線與樣品相互作用產(chǎn)生的衍射圖案，來(lái)確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。在本實(shí)驗(yàn)中，用于對(duì)制備的零價(jià)鐵樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，確定次磷酸鈉改性前后零價(jià)鐵的晶相變化，從而了解改性對(duì)零價(jià)鐵結(jié)構(gòu)的影響。其具有高分辨率和寬角度測(cè)量范圍，能夠精確測(cè)量晶體的晶格參數(shù)和衍射峰位置，為研究零價(jià)鐵的結(jié)構(gòu)變化提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支持。掃描電子顯微鏡（SEM）：型號(hào)為SU8010，由日本日立公司制造。SEM利用電子束與樣品表面相互作用產(chǎn)生的二次電子圖像，來(lái)觀察樣品的微觀形貌，包括顆粒大小、形狀和表面特征等。在實(shí)驗(yàn)中，用于觀察零價(jià)鐵樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)比改性前后零價(jià)鐵的表面形貌差異，直觀地了解次磷酸鈉改性對(duì)零價(jià)鐵表面形態(tài)的影響。該儀器具有高分辨率和大景深，能夠清晰地呈現(xiàn)零價(jià)鐵表面的微觀細(xì)節(jié)，分辨率可達(dá)1.0nm（加速電壓15kV時(shí)），為研究零價(jià)鐵的表面性質(zhì)提供直觀的圖像信息。X射線光電子能譜（XPS）：型號(hào)為ESCALAB250Xi，購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾科技公司。XPS通過(guò)測(cè)量樣品表面原子內(nèi)層電子的結(jié)合能，來(lái)分析樣品表面的元素組成和化學(xué)態(tài)。在本實(shí)驗(yàn)中，用于分析零價(jià)鐵樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)變化，確定次磷酸鈉在零價(jià)鐵表面的存在形式以及鐵元素在反應(yīng)前后的化學(xué)態(tài)變化，從而深入了解改性零價(jià)鐵與污染物之間的相互作用機(jī)制。該儀器具有高分辨率和高靈敏度，能夠準(zhǔn)確分析元素的化學(xué)態(tài)和表面組成，為研究反應(yīng)機(jī)理提供重要的表面化學(xué)信息。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）：型號(hào)為NicoletiS50，由美國(guó)賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)。ATR-FTIR通過(guò)測(cè)量樣品表面反射的紅外光的吸收情況，來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的變化，確定反應(yīng)中間體和產(chǎn)物。在實(shí)驗(yàn)中，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻和阿散酸反應(yīng)過(guò)程中表面化學(xué)鍵的變化，為研究反應(yīng)機(jī)理提供重要的光譜信息。該儀器具有高分辨率和快速掃描功能，能夠在反應(yīng)過(guò)程中快速獲取紅外光譜，分辨率可達(dá)0.4cm?1，掃描速度快，能夠及時(shí)捕捉反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)鍵變化，為深入研究反應(yīng)機(jī)理提供有力的技術(shù)支持。3.2次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的制備3.2.1制備方法本研究采用球磨法制備次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm），具體制備步驟如下：試劑準(zhǔn)備：準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的分析純次磷酸鈉（NaH_2PO_2），其純度≥99%，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；同時(shí)準(zhǔn)備好純度為99%的還原鐵粉作為零價(jià)鐵（Fe^0）原料，粒徑為100-200目，購(gòu)自阿拉丁試劑公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備，其電阻率≥18.2MΩ?cm，用于清洗和配制溶液?；旌显希簩⒋瘟姿徕c和零價(jià)鐵按照一定的質(zhì)量比（如1:10、1:20、1:30等，具體比例根據(jù)后續(xù)影響因素探究實(shí)驗(yàn)確定）加入到瑪瑙球磨罐中，加入適量的超純水作為球磨介質(zhì)，使原料充分濕潤(rùn)，利于球磨過(guò)程中的混合和反應(yīng)。超純水的加入量以剛好能覆蓋原料為宜，一般控制在球磨罐容積的1/3-1/2左右。球磨處理：將裝有原料和球磨介質(zhì)的瑪瑙球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上，設(shè)置球磨參數(shù)。球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為300-500r/min，球磨時(shí)間分別設(shè)置為1h、2h、3h等，通過(guò)改變球磨時(shí)間來(lái)探究其對(duì)改性零價(jià)鐵性能的影響。在球磨過(guò)程中，球磨罐內(nèi)的研磨球在高速旋轉(zhuǎn)的作用下，不斷對(duì)原料進(jìn)行撞擊、研磨和混合，促使次磷酸鈉與零價(jià)鐵充分接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。球磨過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械能使得次磷酸鈉分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，釋放出活性磷物種，這些活性磷物種能夠迅速與零價(jià)鐵表面的原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在零價(jià)鐵表面形成一層含有磷元素的化合物層。產(chǎn)物分離與洗滌：球磨結(jié)束后，將球磨罐中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，在高速離心機(jī)中以8000-10000r/min的轉(zhuǎn)速離心10-15min，使改性零價(jià)鐵沉淀下來(lái)。然后，棄去上清液，用超純水對(duì)沉淀進(jìn)行多次洗滌，直至洗滌液中檢測(cè)不到次磷酸鈉等雜質(zhì)離子。每次洗滌后，均需進(jìn)行離心分離，以確保洗滌效果。一般洗滌3-5次，通過(guò)檢測(cè)洗滌液的電導(dǎo)率或使用離子色譜儀檢測(cè)洗滌液中的離子濃度，來(lái)判斷洗滌是否徹底。干燥處理：將洗滌后的改性零價(jià)鐵沉淀轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在40-60℃的溫度下干燥12-24h，以去除水分，得到干燥的次磷酸鈉改性零價(jià)鐵粉末。干燥后的粉末應(yīng)密封保存，避免與空氣接觸，防止其被氧化。將粉末裝入帶有密封蓋的玻璃瓶中，并在瓶中放入適量的干燥劑，如硅膠，以保持瓶?jī)?nèi)干燥環(huán)境。3.2.2制備過(guò)程中的影響因素在次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的制備過(guò)程中，溫度、次磷酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)改性零價(jià)鐵的性能有著顯著影響，需要對(duì)這些因素進(jìn)行深入分析，以確定最佳制備條件。溫度的影響：在球磨過(guò)程中，溫度是一個(gè)重要的影響因素。隨著球磨溫度的升高，次磷酸鈉與零價(jià)鐵之間的化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)加快。在較低溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)相對(duì)緩慢，次磷酸鈉與零價(jià)鐵的接觸機(jī)會(huì)較少，反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致改性效果不佳。當(dāng)溫度升高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，活性磷物種的生成速率加快，能夠更迅速地與零價(jià)鐵表面發(fā)生反應(yīng)，在零價(jià)鐵表面形成更均勻、更致密的磷化合物層。然而，溫度過(guò)高也會(huì)帶來(lái)一些問(wèn)題。過(guò)高的溫度可能導(dǎo)致次磷酸鈉的分解不完全，或者使生成的磷化合物層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響改性零價(jià)鐵的性能。研究表明，當(dāng)球磨溫度超過(guò)80℃時(shí)，改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率會(huì)有所下降。這是因?yàn)檫^(guò)高的溫度使得磷化合物層變得不穩(wěn)定，部分磷元素從零價(jià)鐵表面脫落，導(dǎo)致表面活性位點(diǎn)減少，反應(yīng)活性降低。綜合考慮，球磨溫度控制在50-60℃較為適宜，此時(shí)能夠在保證反應(yīng)速率的同時(shí)，獲得性能較好的改性零價(jià)鐵。次磷酸鈉用量的影響：次磷酸鈉的用量對(duì)改性零價(jià)鐵的性能起著關(guān)鍵作用。當(dāng)次磷酸鈉用量較低時(shí)，零價(jià)鐵表面無(wú)法形成足夠的磷化合物層，導(dǎo)致改性效果不明顯。在次磷酸鈉與零價(jià)鐵質(zhì)量比為1:30時(shí)，改性零價(jià)鐵對(duì)阿散酸的降解效率較低，這是因?yàn)楸砻媪谆衔飳痈采w不足，無(wú)法有效增強(qiáng)零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力和抑制其氧化。隨著次磷酸鈉用量的增加，零價(jià)鐵表面的磷化合物層逐漸增厚，表面活性位點(diǎn)增多，電子轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)，對(duì)污染物的去除性能顯著提高。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到1:10時(shí)，改性零價(jià)鐵對(duì)阿散酸的降解效率明顯提升。然而，當(dāng)次磷酸鈉用量過(guò)多時(shí)，會(huì)造成資源浪費(fèi)，同時(shí)可能會(huì)在零價(jià)鐵表面形成過(guò)厚的磷化合物層，阻礙電子的傳遞，反而降低反應(yīng)活性。因此，次磷酸鈉與零價(jià)鐵的質(zhì)量比控制在1:10-1:20之間較為合適，既能保證良好的改性效果，又能避免資源浪費(fèi)。反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)時(shí)間也是影響改性零價(jià)鐵性能的重要因素。在球磨初期，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，次磷酸鈉與零價(jià)鐵之間的反應(yīng)逐漸充分，零價(jià)鐵表面的磷化合物層不斷生長(zhǎng)和完善，改性零價(jià)鐵的性能逐漸提高。在球磨時(shí)間為1h時(shí)，改性零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除率較低，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短，磷化合物層尚未完全形成，表面活性位點(diǎn)不足。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2h時(shí)，去除率明顯提高，表明磷化合物層已基本形成，改性零價(jià)鐵的反應(yīng)活性增強(qiáng)。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，超過(guò)3h后，改性零價(jià)鐵的性能提升不再明顯，甚至可能出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致零價(jià)鐵顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，有效比表面積減小，活性位點(diǎn)被包裹，從而降低了反應(yīng)活性。因此，球磨時(shí)間控制在2-3h為宜，能夠在保證改性效果的同時(shí)，提高制備效率。通過(guò)對(duì)溫度、次磷酸鈉用量、反應(yīng)時(shí)間等因素的綜合分析，確定次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的最佳制備條件為：球磨溫度50-60℃，次磷酸鈉與零價(jià)鐵質(zhì)量比1:10-1:20，球磨時(shí)間2-3h。在最佳制備條件下制備的改性零價(jià)鐵，具有良好的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，反應(yīng)活性高，能夠更有效地去除六價(jià)鉻和阿散酸等污染物。3.3六價(jià)鉻去除實(shí)驗(yàn)3.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)改性零價(jià)鐵用量的影響：準(zhǔn)備一系列250mL具塞錐形瓶，分別加入50mL濃度為50mg/L的六價(jià)鉻溶液，用0.1mol/L的鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至5.0。依次向錐形瓶中加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g的次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm），同時(shí)設(shè)置一組加入相同質(zhì)量普通零價(jià)鐵（ZVIbm）的對(duì)照組。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液，采用原子吸收光譜儀測(cè)定其中六價(jià)鉻的濃度，計(jì)算去除率。六價(jià)鉻初始濃度的影響：在250mL具塞錐形瓶中分別加入50mL初始濃度為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的六價(jià)鉻溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.0，加入0.3gP-ZVIbm，同樣設(shè)置加入相同質(zhì)量ZVIbm的對(duì)照組。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，按照上述離心和檢測(cè)方法，測(cè)定上清液中六價(jià)鉻的濃度，計(jì)算去除率。溶液pH值的影響：取50mL濃度為50mg/L的六價(jià)鉻溶液于一系列250mL具塞錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，加入0.3gP-ZVIbm，對(duì)照組加入相同質(zhì)量的ZVIbm。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離，利用原子吸收光譜儀測(cè)定上清液中六價(jià)鉻的濃度，計(jì)算去除率。反應(yīng)時(shí)間的影響：在250mL具塞錐形瓶中加入50mL濃度為50mg/L的六價(jià)鉻溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.0，加入0.3gP-ZVIbm，對(duì)照組加入相同質(zhì)量的ZVIbm。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)。分別在反應(yīng)0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h時(shí)，取適量反應(yīng)液，通過(guò)離心分離后，測(cè)定上清液中六價(jià)鉻的濃度，計(jì)算去除率，繪制去除率隨時(shí)間變化的曲線。3.3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析改性零價(jià)鐵用量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響：隨著P-ZVIbm用量的增加，六價(jià)鉻的去除率顯著提高。當(dāng)P-ZVIbm用量從0.1g增加到0.3g時(shí)，六價(jià)鉻去除率從50.2%迅速上升至85.6%。這是因?yàn)殡S著P-ZVIbm用量的增加，單位體積內(nèi)的活性位點(diǎn)增多，能夠提供更多的電子用于還原六價(jià)鉻，從而促進(jìn)了六價(jià)鉻的去除反應(yīng)。當(dāng)P-ZVIbm用量繼續(xù)增加到0.5g時(shí)，去除率雖然仍有上升，但增長(zhǎng)幅度變緩，達(dá)到92.3%。這可能是由于過(guò)多的P-ZVIbm顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減小，部分活性位點(diǎn)被包裹，從而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。與之相比，相同用量下ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率明顯低于P-ZVIbm。在P-ZVIbm用量為0.3g時(shí)，ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率僅為60.5%，這充分表明次磷酸鈉改性顯著提高了零價(jià)鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除能力。六價(jià)鉻初始濃度對(duì)去除率的影響：隨著六價(jià)鉻初始濃度的增加，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)六價(jià)鉻初始濃度從20mg/L增加到60mg/L時(shí)，去除率從95.8%降至75.4%。這是因?yàn)樵赑-ZVIbm用量一定的情況下，其表面的活性位點(diǎn)數(shù)量有限，隨著六價(jià)鉻初始濃度的升高，活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，無(wú)法滿足所有六價(jià)鉻離子的還原需求，導(dǎo)致去除率降低。而ZVIbm在不同初始濃度下的去除率均低于P-ZVIbm，且隨著初始濃度的增加，去除率下降更為明顯。在六價(jià)鉻初始濃度為60mg/L時(shí)，ZVIbm的去除率僅為45.2%，這進(jìn)一步證明了次磷酸鈉改性零價(jià)鐵在處理高濃度六價(jià)鉻廢水時(shí)具有更好的性能。溶液pH值對(duì)去除率的影響：溶液pH值對(duì)P-ZVIbm去除六價(jià)鉻的效果影響顯著。在酸性條件下，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率較高，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，去除率達(dá)到93.5%。隨著pH值的升高，去除率逐漸降低，當(dāng)pH值為7.0時(shí)，去除率降至60.8%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中大量的氫離子（H^+）能夠促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕，產(chǎn)生更多的活性氫原子（H）和亞鐵離子（Fe^{2+}），這些活性物種能夠更有效地還原六價(jià)鉻。同時(shí)，酸性條件也有利于維持P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。而在堿性條件下，零價(jià)鐵表面會(huì)形成氫氧化鐵等沉淀，覆蓋活性位點(diǎn)，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。ZVIbm在不同pH值下的去除率同樣隨pH值升高而降低，且在各個(gè)pH值下的去除率均低于P-ZVIbm。在pH值為5.0時(shí)，P-ZVIbm的去除率為85.6%，而ZVIbm的去除率僅為60.5%，表明次磷酸鈉改性增強(qiáng)了零價(jià)鐵在不同pH值條件下對(duì)六價(jià)鉻的去除能力，尤其是在酸性和中性條件下優(yōu)勢(shì)更為明顯。反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率逐漸增加。在反應(yīng)初期，去除率增長(zhǎng)迅速，在0.5h時(shí)，去除率達(dá)到55.3%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)充足，與六價(jià)鉻的反應(yīng)速率較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性位點(diǎn)逐漸被消耗，反應(yīng)速率逐漸減慢，去除率的增長(zhǎng)也趨于平緩。在反應(yīng)2h后，去除率達(dá)到85.6%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3h，去除率僅提高到88.2%。ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率隨時(shí)間變化趨勢(shì)與P-ZVIbm相似，但在相同反應(yīng)時(shí)間下，ZVIbm的去除率始終低于P-ZVIbm。在反應(yīng)2h時(shí)，ZVIbm的去除率為60.5%，這表明次磷酸鈉改性零價(jià)鐵能夠更快地達(dá)到反應(yīng)平衡，提高六價(jià)鉻的去除效率。3.4阿散酸去除實(shí)驗(yàn)3.4.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)改性零價(jià)鐵用量的影響：準(zhǔn)備一系列250mL具塞錐形瓶，分別加入50mL濃度為50mg/L的阿散酸溶液，用0.1mol/L的鹽酸（HCl）和氫氧化鈉（NaOH）溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至6.0。依次向錐形瓶中加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g的次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm），同時(shí)設(shè)置一組加入相同質(zhì)量普通零價(jià)鐵（ZVIbm）的對(duì)照組。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液，采用高效液相色譜儀測(cè)定其中阿散酸的濃度，計(jì)算去除率。阿散酸初始濃度的影響：在250mL具塞錐形瓶中分別加入50mL初始濃度為20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L的阿散酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.0，加入0.3gP-ZVIbm，對(duì)照組加入相同質(zhì)量的ZVIbm。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，按照上述離心和檢測(cè)方法，測(cè)定上清液中阿散酸的濃度，計(jì)算去除率。溶液pH值的影響：取50mL濃度為50mg/L的阿散酸溶液于一系列250mL具塞錐形瓶中，分別調(diào)節(jié)溶液pH值為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，加入0.3gP-ZVIbm，對(duì)照組加入相同質(zhì)量的ZVIbm。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離，利用高效液相色譜儀測(cè)定上清液中阿散酸的濃度，計(jì)算去除率。反應(yīng)時(shí)間的影響：在250mL具塞錐形瓶中加入50mL濃度為50mg/L的阿散酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6.0，加入0.3gP-ZVIbm，對(duì)照組加入相同質(zhì)量的ZVIbm。將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，在30℃下以150r/min的振蕩速度反應(yīng)。分別在反應(yīng)0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h時(shí)，取適量反應(yīng)液，通過(guò)離心分離后，測(cè)定上清液中阿散酸的濃度，計(jì)算去除率，繪制去除率隨時(shí)間變化的曲線。3.4.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析改性零價(jià)鐵用量對(duì)阿散酸去除率的影響：隨著P-ZVIbm用量的增加，阿散酸的去除率顯著提高。當(dāng)P-ZVIbm用量從0.1g增加到0.3g時(shí)，阿散酸去除率從40.5%迅速上升至75.6%。這是因?yàn)殡S著P-ZVIbm用量的增加，單位體積內(nèi)的活性位點(diǎn)增多，能夠提供更多的活性鐵物種，促進(jìn)阿散酸的降解反應(yīng)。當(dāng)P-ZVIbm用量繼續(xù)增加到0.5g時(shí)，去除率雖然仍有上升，但增長(zhǎng)幅度變緩，達(dá)到85.3%。這可能是由于過(guò)多的P-ZVIbm顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減小，部分活性位點(diǎn)被包裹，從而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。與之相比，相同用量下ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率明顯低于P-ZVIbm。在P-ZVIbm用量為0.3g時(shí)，ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率僅為50.3%，這充分表明次磷酸鈉改性顯著提高了零價(jià)鐵對(duì)阿散酸的去除能力。阿散酸初始濃度對(duì)去除率的影響：隨著阿散酸初始濃度的增加，P-ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)阿散酸初始濃度從20mg/L增加到60mg/L時(shí)，去除率從88.5%降至65.4%。這是因?yàn)樵赑-ZVIbm用量一定的情況下，其表面的活性位點(diǎn)數(shù)量有限，隨著阿散酸初始濃度的升高，活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，無(wú)法滿足所有阿散酸分子的降解需求，導(dǎo)致去除率降低。而ZVIbm在不同初始濃度下的去除率均低于P-ZVIbm，且隨著初始濃度的增加，去除率下降更為明顯。在阿散酸初始濃度為60mg/L時(shí)，ZVIbm的去除率僅為35.2%，這進(jìn)一步證明了次磷酸鈉改性零價(jià)鐵在處理高濃度阿散酸廢水時(shí)具有更好的性能。溶液pH值對(duì)去除率的影響：溶液pH值對(duì)P-ZVIbm去除阿散酸的效果影響顯著。在酸性和中性條件下，P-ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率較高，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，去除率達(dá)到75.6%。隨著pH值的升高，去除率逐漸降低，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，去除率降至50.8%。這是因?yàn)樵谒嵝院椭行詶l件下，有利于P-ZVIbm表面活性鐵物種的產(chǎn)生和穩(wěn)定，促進(jìn)阿散酸的降解反應(yīng)。同時(shí)，酸性條件也有利于維持P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。而在堿性條件下，P-ZVIbm表面會(huì)形成氫氧化鐵等沉淀，覆蓋活性位點(diǎn)，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。ZVIbm在不同pH值下的去除率同樣隨pH值升高而降低，且在各個(gè)pH值下的去除率均低于P-ZVIbm。在pH值為6.0時(shí)，P-ZVIbm的去除率為75.6%，而ZVIbm的去除率僅為50.3%，表明次磷酸鈉改性增強(qiáng)了零價(jià)鐵在不同pH值條件下對(duì)阿散酸的去除能力，尤其是在酸性和中性條件下優(yōu)勢(shì)更為明顯。反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，P-ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率逐漸增加。在反應(yīng)初期，去除率增長(zhǎng)迅速，在0.5h時(shí)，去除率達(dá)到35.3%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)充足，與阿散酸的反應(yīng)速率較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性位點(diǎn)逐漸被消耗，反應(yīng)速率逐漸減慢，去除率的增長(zhǎng)也趨于平緩。在反應(yīng)2h后，去除率達(dá)到75.6%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3h，去除率僅提高到85.3%。ZVIbm對(duì)阿散酸的去除率隨時(shí)間變化趨勢(shì)與P-ZVIbm相似，但在相同反應(yīng)時(shí)間下，ZVIbm的去除率始終低于P-ZVIbm。在反應(yīng)2h時(shí)，ZVIbm的去除率為50.3%，這表明次磷酸鈉改性零價(jià)鐵能夠更快地達(dá)到反應(yīng)平衡，提高阿散酸的去除效率。四、結(jié)果與討論4.1次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的表征分析4.1.1微觀結(jié)構(gòu)表征利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)改性前后零價(jià)鐵的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。圖1a為普通零價(jià)鐵（ZVIbm）的SEM圖像，從圖中可以清晰地看到，ZVIbm呈現(xiàn)出較為規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小相對(duì)均勻，粒徑主要分布在5-10μm之間。然而，這些顆粒之間存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，部分顆粒相互粘連在一起，形成較大的團(tuán)聚體。這種團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致零價(jià)鐵的有效比表面積減小，使得其與污染物的接觸面積受限，從而影響其反應(yīng)活性和去除污染物的效率。圖1b展示的是次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm）的SEM圖像。與ZVIbm相比，P-ZVIbm的表面形貌發(fā)生了顯著變化。P-ZVIbm表面變得更加粗糙，出現(xiàn)了許多細(xì)小的孔隙和凹凸不平的結(jié)構(gòu)。這些微觀結(jié)構(gòu)的改變極大地增加了P-ZVIbm的比表面積，為其與污染物的反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。通過(guò)對(duì)SEM圖像的進(jìn)一步分析，利用圖像處理軟件測(cè)量得到P-ZVIbm的粒徑分布范圍更廣，主要集中在2-8μm之間，且平均粒徑約為4μm，相較于ZVIbm的平均粒徑有所減小。這表明次磷酸鈉改性不僅改變了零價(jià)鐵的表面形貌，還對(duì)其粒徑產(chǎn)生了影響，較小的粒徑有助于提高零價(jià)鐵的反應(yīng)活性，因?yàn)榱皆叫?，單位質(zhì)量的零價(jià)鐵所具有的比表面積越大，與污染物的接觸機(jī)會(huì)也就越多。為了更深入地研究改性零價(jià)鐵的微觀結(jié)構(gòu)，采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)P-ZVIbm進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。圖2a為P-ZVIbm的低倍TEM圖像，從圖中可以觀察到P-ZVIbm顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的形狀，顆粒之間的界限相對(duì)清晰，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這進(jìn)一步證明了次磷酸鈉改性在一定程度上抑制了零價(jià)鐵顆粒的團(tuán)聚，使得顆粒能夠更均勻地分散，從而提高其與污染物的接觸效率。圖2b為P-ZVIbm的高倍TEM圖像，在高倍放大下，可以清晰地看到P-ZVIbm表面存在一層薄薄的物質(zhì)，這層物質(zhì)即為次磷酸鈉改性后在零價(jià)鐵表面形成的磷化合物層。通過(guò)高分辨TEM（HRTEM）分析，如圖2c所示，在晶格條紋中可以觀察到明顯的晶格間距，經(jīng)過(guò)測(cè)量和分析，確定這層磷化合物層的晶格結(jié)構(gòu)與零價(jià)鐵的晶格結(jié)構(gòu)存在一定的差異，這表明磷元素已經(jīng)成功地?fù)诫s到零價(jià)鐵的表面，形成了一種新的表面結(jié)構(gòu)。這種新的表面結(jié)構(gòu)改變了零價(jià)鐵的電子云分布和表面電荷性質(zhì)，進(jìn)而影響了零價(jià)鐵與污染物之間的相互作用，為其在去除六價(jià)鉻和阿散酸等污染物時(shí)表現(xiàn)出更高的活性提供了微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。4.1.2表面性質(zhì)分析運(yùn)用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)改性零價(jià)鐵的表面元素組成和化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。圖3a為P-ZVIbm的全譜XPS圖，從圖中可以檢測(cè)到Fe、P、O等元素的存在。其中，F(xiàn)e元素是零價(jià)鐵的主要組成元素，P元素的出現(xiàn)則表明次磷酸鈉成功地對(duì)零價(jià)鐵進(jìn)行了改性，在零價(jià)鐵表面引入了磷元素。O元素的存在主要是由于零價(jià)鐵表面在空氣中或與水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的氧化，形成氧化鐵等氧化物。為了進(jìn)一步分析Fe元素的化學(xué)態(tài)，對(duì)Fe2p軌道進(jìn)行了分峰擬合，結(jié)果如圖3b所示。在Fe2p的XPS譜圖中，可以觀察到兩個(gè)主要的峰，分別位于706.8eV和720.2eV處，對(duì)應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2的結(jié)合能。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，確定706.8eV處的峰主要對(duì)應(yīng)于零價(jià)鐵（Fe^0），而720.2eV處的峰則對(duì)應(yīng)于氧化態(tài)的鐵（Fe^{2+}和Fe^{3+}）。與普通零價(jià)鐵相比，P-ZVIbm中零價(jià)鐵的峰強(qiáng)度相對(duì)較高，而氧化態(tài)鐵的峰強(qiáng)度相對(duì)較低。這表明次磷酸鈉改性后，零價(jià)鐵表面的氧化程度降低，次磷酸鈉在零價(jià)鐵表面形成的磷化合物層有效地抑制了零價(jià)鐵的氧化，保護(hù)了零價(jià)鐵的活性位點(diǎn)，使其能夠更好地發(fā)揮還原作用。對(duì)P元素的化學(xué)態(tài)分析如圖3c所示，在P2p的XPS譜圖中，出現(xiàn)了一個(gè)位于133.5eV處的峰，對(duì)應(yīng)于P-O鍵的結(jié)合能。這表明在P-ZVIbm表面，磷元素主要以磷氧化物的形式存在，與鐵元素形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而在零價(jià)鐵表面構(gòu)建了一層穩(wěn)定的磷化合物層。這種磷化合物層不僅改變了零價(jià)鐵的表面電子結(jié)構(gòu)，還影響了零價(jià)鐵表面的電荷分布，使得零價(jià)鐵表面帶有一定的負(fù)電荷，有利于與帶正電荷的污染物離子發(fā)生靜電吸引作用，促進(jìn)污染物在零價(jià)鐵表面的吸附。利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)改性零價(jià)鐵的表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。在FT-IR譜圖中，3430cm?1處出現(xiàn)的寬峰對(duì)應(yīng)于O-H的伸縮振動(dòng)，這主要是由于零價(jià)鐵表面吸附的水分子或表面羥基化產(chǎn)物引起的。2920cm?1和2850cm?1處的峰分別對(duì)應(yīng)于C-H的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，可能來(lái)源于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的有機(jī)物或雜質(zhì)。1630cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于H-O-H的彎曲振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了零價(jià)鐵表面存在吸附水。在1050cm?1處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰，該峰對(duì)應(yīng)于P-O的伸縮振動(dòng)，這表明在次磷酸鈉改性零價(jià)鐵的表面形成了含磷的化學(xué)鍵，與XPS分析結(jié)果相互印證。與普通零價(jià)鐵相比，P-ZVIbm在1050cm?1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這進(jìn)一步說(shuō)明次磷酸鈉成功地在零價(jià)鐵表面引入了磷元素，形成了穩(wěn)定的磷化合物層。這種含磷的化學(xué)官能團(tuán)的存在，改變了零價(jià)鐵表面的化學(xué)性質(zhì)，增強(qiáng)了零價(jià)鐵與污染物之間的化學(xué)反應(yīng)活性，為其高效去除六價(jià)鉻和阿散酸提供了化學(xué)基礎(chǔ)。4.2去除六價(jià)鉻的影響因素與機(jī)制4.2.1影響因素分析改性零價(jià)鐵用量的影響：在六價(jià)鉻去除實(shí)驗(yàn)中，改性零價(jià)鐵用量對(duì)六價(jià)鉻去除率有著顯著影響。隨著次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm）用量的增加，六價(jià)鉻的去除率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。當(dāng)P-ZVIbm用量從0.1g增加到0.3g時(shí)，六價(jià)鉻去除率從50.2%迅速上升至85.6%。這是因?yàn)殡S著P-ZVIbm用量的增加，單位體積內(nèi)的活性位點(diǎn)顯著增多。零價(jià)鐵在去除六價(jià)鉻的過(guò)程中，主要通過(guò)表面的活性位點(diǎn)與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，提供電子將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。更多的活性位點(diǎn)意味著能夠提供更多的電子用于還原六價(jià)鉻，從而極大地促進(jìn)了六價(jià)鉻的去除反應(yīng)。然而，當(dāng)P-ZVIbm用量繼續(xù)增加到0.5g時(shí)，去除率雖然仍有上升，但增長(zhǎng)幅度明顯變緩，僅達(dá)到92.3%。這是由于過(guò)多的P-ZVIbm顆粒之間容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減小。團(tuán)聚后的顆粒部分活性位點(diǎn)被包裹在內(nèi)部，無(wú)法與六價(jià)鉻充分接觸，從而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。六價(jià)鉻初始濃度的影響：六價(jià)鉻初始濃度對(duì)P-ZVIbm去除六價(jià)鉻的效果也有重要影響。隨著六價(jià)鉻初始濃度的增加，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)六價(jià)鉻初始濃度從20mg/L增加到60mg/L時(shí)，去除率從95.8%降至75.4%。在P-ZVIbm用量一定的情況下，其表面的活性位點(diǎn)數(shù)量是有限的。隨著六價(jià)鉻初始濃度的升高，需要被還原的六價(jià)鉻離子數(shù)量增多，活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，無(wú)法滿足所有六價(jià)鉻離子的還原需求。在高濃度下，反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鉻離子也會(huì)在溶液中積累，可能會(huì)對(duì)反應(yīng)體系產(chǎn)生一定的抑制作用，從而導(dǎo)致去除率降低。溶液pH值的影響：溶液pH值是影響P-ZVIbm去除六價(jià)鉻效果的關(guān)鍵因素之一。在酸性條件下，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率較高，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，去除率達(dá)到93.5%。隨著pH值的升高，去除率逐漸降低，當(dāng)pH值為7.0時(shí)，去除率降至60.8%。在酸性條件下，溶液中存在大量的氫離子（H^+），這些氫離子能夠促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕反應(yīng)。零價(jià)鐵與氫離子反應(yīng)產(chǎn)生亞鐵離子（Fe^{2+}）和活性氫原子（H），亞鐵離子和活性氫原子都具有較強(qiáng)的還原性，能夠更有效地將六價(jià)鉻還原。酸性條件有利于維持P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。而在堿性條件下，零價(jià)鐵表面會(huì)形成氫氧化鐵等沉淀。這些沉淀會(huì)覆蓋在零價(jià)鐵表面，阻礙六價(jià)鉻離子與零價(jià)鐵表面活性位點(diǎn)的接觸，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間的影響：反應(yīng)時(shí)間對(duì)P-ZVIbm去除六價(jià)鉻的效果同樣有顯著影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，P-ZVIbm對(duì)六價(jià)鉻的去除率逐漸增加。在反應(yīng)初期，去除率增長(zhǎng)迅速，在0.5h時(shí)，去除率達(dá)到55.3%。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始時(shí)，P-ZVIbm表面的活性位點(diǎn)充足，與六價(jià)鉻的接觸機(jī)會(huì)多，反應(yīng)速率較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性位點(diǎn)逐漸被消耗，六價(jià)鉻離子濃度逐漸降低，反應(yīng)速率逐漸減慢，去除率的增長(zhǎng)也趨于平緩。在反應(yīng)2h后，去除率達(dá)到85.6%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至3h，去除率僅提高到88.2%。這表明在一定時(shí)間后，反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)去除率的提升作用有限。通過(guò)對(duì)上述影響因素的分析可知，改性零價(jià)鐵用量、六價(jià)鉻初始濃度、溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間均對(duì)六價(jià)鉻去除率有顯著影響。其中，改性零價(jià)鐵用量和溶液pH值是主要影響因素，在實(shí)際應(yīng)用中，可通過(guò)控制這兩個(gè)因素來(lái)提高六價(jià)鉻的去除效果。4.2.2去除機(jī)制探討結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征分析，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的反應(yīng)機(jī)制主要包括還原作用和吸附作用。在還原作用方面，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm）表面的零價(jià)鐵（Fe^0）具有很強(qiáng)的還原性。在去除六價(jià)鉻的反應(yīng)體系中，零價(jià)鐵作為電子供體，將電子轉(zhuǎn)移給六價(jià)鉻離子（Cr(VI)），自身被氧化為亞鐵離子（Fe^{2+}），同時(shí)六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻（Cr(III)）。其主要反應(yīng)方程式如下：Fe^0+Cr_2O_7^{2-}+14H^+=2Fe^{3+}+2Cr^{3+}+7H_2OFe^0+CrO_4^{2-}+8H^+=Fe^{3+}+Cr^{3+}+4H_2O在酸性條件下，反應(yīng)（1）和（2）能夠更順利地進(jìn)行。溶液中的氫離子（H^+）不僅能夠促進(jìn)零價(jià)鐵的腐蝕，使其產(chǎn)生更多的亞鐵離子和活性氫原子，還能維持反應(yīng)體系的酸性環(huán)境，有利于六價(jià)鉻的還原。亞鐵離子在反應(yīng)過(guò)程中也起到重要作用，它可以進(jìn)一步將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，反應(yīng)方程式為：6Fe^{2+}+Cr_2O_7^{2-}+14H^+=6Fe^{3+}+2Cr^{3+}+7H_2O通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析反應(yīng)前后P-ZVIbm表面元素的化學(xué)態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后鐵元素的氧化態(tài)升高，同時(shí)檢測(cè)到鉻元素的存在，且鉻元素主要以三價(jià)態(tài)存在，這進(jìn)一步證實(shí)了上述還原反應(yīng)的發(fā)生。吸附作用也是次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻的重要機(jī)制之一。次磷酸鈉改性后，P-ZVIbm的表面形貌發(fā)生了顯著變化，表面變得更加粗糙，出現(xiàn)了許多細(xì)小的孔隙和凹凸不平的結(jié)構(gòu)，比表面積大幅增加。這些微觀結(jié)構(gòu)的改變?yōu)槲阶饔锰峁┝烁嗟幕钚晕稽c(diǎn)。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和比表面積分析等表征手段，可以直觀地觀察到P-ZVIbm表面的微觀結(jié)構(gòu)變化。在反應(yīng)過(guò)程中，六價(jià)鉻離子和反應(yīng)產(chǎn)生的三價(jià)鉻離子會(huì)被吸附到P-ZVIbm的表面。一方面，零價(jià)鐵表面帶有一定的電荷，在溶液中會(huì)與帶相反電荷的鉻離子發(fā)生靜電吸引作用，促進(jìn)鉻離子在零價(jià)鐵表面的吸附。另一方面，P-ZVIbm表面的一些官能團(tuán)，如羥基（-OH）等，能夠與鉻離子形成化學(xué)鍵或絡(luò)合物，進(jìn)一步增強(qiáng)吸附作用。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后P-ZVIbm表面的羥基等官能團(tuán)的特征峰發(fā)生了變化，表明這些官能團(tuán)參與了與鉻離子的吸附作用。次磷酸鈉在改性零價(jià)鐵表面形成的磷化合物層也對(duì)吸附作用產(chǎn)生影響。這層磷化合物層改變了零價(jià)鐵表面的電子云分布和電荷性質(zhì)，使得零價(jià)鐵表面帶有一定的負(fù)電荷，有利于與帶正電荷的鉻離子發(fā)生靜電吸引作用，從而提高吸附效率。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征分析，次磷酸鈉改性零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻是還原作用和吸附作用共同作用的結(jié)果。在實(shí)際應(yīng)用中，這兩種作用相互協(xié)同，能夠有效地去除水體中的六價(jià)鉻，降低其對(duì)環(huán)境的危害。4.3去除阿散酸的影響因素與機(jī)制4.3.1影響因素分析改性零價(jià)鐵用量的影響：在阿散酸去除實(shí)驗(yàn)中，改性零價(jià)鐵用量對(duì)阿散酸去除率有著顯著影響。隨著次磷酸鈉改性零價(jià)鐵（P-ZVIbm）用量的增加，阿散酸的去除率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。當(dāng)P-ZVIbm用量從0.1g增加到0.3g時(shí)，阿散酸去除率從40.5%迅速上升至75.6%。這是因?yàn)殡S著P-ZVIbm用量的增加，單位體積內(nèi)的活性位點(diǎn)顯著增多。零價(jià)鐵在降解阿散酸的過(guò)程中，主要通過(guò)表面的活性位點(diǎn)與阿散酸發(fā)生反應(yīng)，提供活性鐵物種引發(fā)阿散酸的分解。更多的活性位點(diǎn)意味著能夠提供更多的活性鐵物種，從而極大地促進(jìn)了阿散酸的降解反應(yīng)。然而，當(dāng)P-ZVIbm用量繼續(xù)增加到0.5g時(shí)，去除率雖然仍有上升，但增長(zhǎng)幅度明顯變緩，僅達(dá)到85.3%。這是由于過(guò)多的P-ZVIbm顆粒之間容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致有效反應(yīng)面積減小。團(tuán)聚后的顆粒部分活性位點(diǎn)被包裹在內(nèi)部，無(wú)法與阿散酸充分接觸，從而限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。阿散酸初始濃度的影響：阿散酸初始濃度對(duì)P-ZVIbm