熱力學(xué)第二定律課件

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熱力學(xué)第二定律（Secondlawofthermodynamics）*§4.1自然過程的方向

符合熱一律的過程，不一定能在自然界發(fā)生，例如：

重物下落，功全部轉(zhuǎn)化成熱而不產(chǎn)生其他變化，可自然進(jìn)行。

水冷卻使葉片旋轉(zhuǎn)，從而提升重物，則不可能自然進(jìn)行。··水葉片重物重物絕熱壁焦耳熱功當(dāng)量實驗*過程的唯一效果能否發(fā)生熱功轉(zhuǎn)換功熱功熱√

熱傳導(dǎo)高溫?zé)崃康蜏馗邷責(zé)崃康蜏亍?/p>

氣體擴散分離混合分離混合√

一些自然過程的方向全部全部*§4.2熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然過程方向的一一.熱力學(xué)第二定律的兩種表述：1.開氏表述（Kelvin，

1851）：

其唯一效果是熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。A

=QQT第二類永動機條基本的、普遍的定律，定律層次更深的規(guī)律。它是較熱力學(xué)第一*A=QV1

TQV2

左圖所示過程是否違思考另一種表述：第二類永動機不可能制成2.

克氏表述（clausius，1850）：

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體Q

T1（高）

T2（低）反熱力學(xué)第二定律？*二.兩種表述的等價性

1.若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。反證法：克氏表述成立開氏表述成立A=Q1T1Q1

T1T2Q2等價設(shè)開氏表述不成立則克氏表述不成立Q1+Q2

T2

Q2（自證）2.若開氏表述成立，則克氏表述也成立。Q1T1A*§4.3過程的可逆性一.定義：1.可逆過程（reversibleprocess）：

其結(jié)果（系統(tǒng)和外界的變化）可以完全（準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦的過程）被消除的過程。

一般地說，一個過程進(jìn)行時，如果使外界條件改變一無窮小的量，這個過程就是可逆的。（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時回到初態(tài)）?？赡孢^程必然是可以沿原路徑反向進(jìn)行的*2.不可逆過程（irreversibleprocess）：其結(jié)果不能完全被消除的過程。

例如：有限溫差熱傳導(dǎo)，“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都不可逆”

八寶山

“今天的你我怎能重復(fù)昨天的故事!”生命過程是不可逆的：出生

童年

少年

青年

中年——不可逆！

老年氣體自由膨脹

摩擦生熱，不可逆過程必然不可能沿原路徑反向進(jìn)行。*二.不可逆過程是相互溝通的熱二律的開氏表述功全部轉(zhuǎn)換成熱而不產(chǎn)生其它影響的過程是不可逆的熱二律的克氏說法有限溫差熱傳導(dǎo)不可逆功、熱轉(zhuǎn)換的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性開氏、克氏表述的等價（否則熱全部轉(zhuǎn)換為功而不產(chǎn)生其它影響成立，這就違背了熱二律的開氏說法。）*實際上，一切不可逆過程都是相互溝通的。例如：開氏表述

氣體不可能自動收縮功變熱而不產(chǎn)生其他影響之不可逆氣體自由膨脹之不可逆等價絕熱壁A=QQTT氣體A=QTQ循環(huán),無變化氣體證明：

任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！設(shè)氣體能自動收縮氣體T不成立不成立*§4.4卡諾定理（Carnottheorem）一.卡諾定理（1824）1.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一切可逆機的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。2.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率。（*參照書P185

186例4.1，自己證明）（*證明見書P185

186例4.1）*二.熱力學(xué)溫標(biāo)

卡諾定理的一個重要的理論意義是可以根據(jù)它來定義熱力學(xué)溫標(biāo)。令水的三相點T3=273.16K，高溫T1低溫T2Q2Q1A可逆Q1、Q2取絕對值——熱力學(xué)溫標(biāo)測熱量比

溫度比（與測溫物質(zhì)無關(guān)）由卡諾定理就可完全確定溫度T*三.任意可逆循環(huán)的效率設(shè)：T1

─循環(huán)最高溫度

T2─循環(huán)最低溫度則有：證：對i，又

E同，∴

Q

同，故aa

b

b與ab等價?！鄍VO絕熱線iT2iT1iaa＇bb＇△Q2i△Q1i*§4.5克勞修斯熵公式（書§4.7,4.8）定律、定理可以定義新的物理量：牛頓第二定律

m熱力學(xué)第零定律

T熱力學(xué)第一定律

E熱力學(xué)第二定律

？（應(yīng)反映過程方向）*pVO絕熱線等溫線卡諾定理：iT1iT2i

又(1)(2)由(1)(2)：循環(huán)：一.克勞修斯等式（Clausiusequality）對任意可逆循環(huán)，可分成n個小卡諾循環(huán)分析。*∴──克勞修斯等式R─可逆（Reversible），─

熱溫比。二.熵（entropy）

存在一個與過程無關(guān)的狀態(tài)量，令為S*R1R2R1R2R

單位：J/K

(SI)可逆元過程：熱一、二律綜合：（可逆）可逆絕熱過程

等S過程S稱為“熵”，熵增(量)VpR1R2O12

*三.理想氣體的熵公式(T1,V1)(T2,V2)RpOVdQ=TdS設(shè)CV，m=

Const.則或自己求出*四.熵的計算舉例[例1]已知：Cu塊：m，

T1，比熱c（常量）

水：T2（恒溫）<T1

求：

解：（該過程不可逆）設(shè)計一個準(zhǔn)靜態(tài)加熱（可逆）過程：CuT1CuT2

dTCuT1+dTCuT1+2dTCuT2

則*水恒溫吸熱：(自己證)[例2]1mol理氣經(jīng)絕熱自由膨脹體積加倍已知：求：該過程理氣熵的變化

S=？解：理想氣體經(jīng)絕熱自由膨脹溫度不變，理氣熵公式有故由*§4.6熵增加原理一.克勞修斯不等式（Clausiusinequality）不可逆過程如何？對兩熱庫（T1，

T2）的不可逆熱機：由卡諾定理由定義（1）（2）對可逆過程有，前節(jié)[例1][例2]都是不可逆過程，系統(tǒng)總的熵都是增加的，這并非偶然，而是由熵的一個——熵增加原理所決定的。基本定理*可以證明對任意不可逆循環(huán)也有：──克勞修斯不等式其中T為熱庫溫度。（R取“=”）對一般的循環(huán)有上式可改寫為（Ti為熱庫溫度）由（1）、（2）有*二.熵增加原理

(principleofentropyincrease)2S21S1R不可逆pVO∴，*對孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程有——熵增加原理孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時，S

，最終的平衡態(tài)一定是S=Smax的狀態(tài)。熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向和限度。不可逆絕熱過程有孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程必然是絕熱的，因此關(guān)于“熱寂說”（略）*一種批駁“熱寂說”的觀點：不會達(dá)到熱平衡態(tài)。Smax曲線S曲線tS“熱寂說”把宇宙看作是“靜態(tài)的”，它有一個確定的最大熵，這是不對的。從現(xiàn)代的宇宙論看，宇宙是在不斷膨脹的，因而它的“最大熵”也是在不斷增大的。*§4.7熱二律的統(tǒng)計意義（書§4.4，4.3）

一.熱力學(xué)概率(thermodynamicsprobability)

自發(fā)過程的方向性從微觀上看是大量分子無規(guī)運動的結(jié)果。abcd左右

分子數(shù)的左右分布稱為宏觀態(tài)。

具體分子的左右分布稱為微觀態(tài)。

統(tǒng)計理論的基本假設(shè)：對于孤立系統(tǒng),各微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。以氣體自由膨脹為例分析。

某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)Ω叫該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率。*宏觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)Ωi概率abcd 4040abcd abc dabd cacd bbcd a31abc dcabd acd bbcd a3122abcdcdabacbdacbdadbcbcad*0123456

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右4N

若N=100，自動收縮（左100，右0）的概率為10-30。N個分子，。若改變一次微觀狀態(tài)歷時10-9s，則所有微觀狀態(tài)都經(jīng)歷一遍要。即30萬億年中（100，0）的狀態(tài)只閃現(xiàn)10-9s。*

一般熱力學(xué)系統(tǒng)N的數(shù)量級約為1023，上述比例實際上是百分之百。Ω(N左)N很大

N/2N左而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。二.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義平衡態(tài)─最概然態(tài)非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)自發(fā)*

“

一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程功→熱：有序運動→熱運動熱傳導(dǎo)：速度分布無序性增加自由膨脹：空間分布無序性增加自然過程總是沿著無序性增加（熵增加）熵增加的方向進(jìn)行。大的宏觀態(tài)過渡”總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率──熱二律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律是個統(tǒng)計規(guī)律，它只適用于大量分子的系統(tǒng)。*§4.8玻耳茲曼熵公式（書§4.5）

孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過程

，同時S

，∴S與

必有聯(lián)系。設(shè)，求f

的函數(shù)形式。由S的可加性來分析：S1,

11S2,

221、2彼此獨立1+2S,

S=S1+S2=1

2∴應(yīng)有：令：下面定常量a：*用理想氣體等溫膨脹的特例定a（不失普遍性）

VNV1V2TTV0

對一個分子，其位置狀態(tài)數(shù)：確定

N個分子的位置狀態(tài)數(shù)：等T膨脹：（1）（與速度有關(guān)的微觀狀態(tài)數(shù)不變）*理想氣體S公式：等溫過程熵增量：（2）（1）、（2）比較，有：

─

玻耳茲曼熵公式該公式是物理學(xué)中最重要的公式之一。1877年玻耳茲曼提出了S

ln

的關(guān)系。1900年普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)k。*

熵是系統(tǒng)無序性的度量。

空間分布無序性

V

S

（位形熵

）

速度分布無序性

T

S

（速度熵

）理想氣體：孤立系統(tǒng)S

是個概率問題。從來看，速度熵位形熵系統(tǒng)有位形的無序和速度的無序

*對熵的本質(zhì)的這一認(rèn)識，現(xiàn)在已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了分子運動的領(lǐng)域，它適用于任何做無序運甚至對大量無序出現(xiàn)的事件（如信息）的研究，也應(yīng)用了熵的概念。動大量粒子系統(tǒng)。熵與信息：信息量

系統(tǒng)確定性

系統(tǒng)無序程度

S

∴信息可轉(zhuǎn)化為負(fù)熵——信息的負(fù)熵原理也可以說，熵是對系統(tǒng)無知程度的度量。*△§4.9溫熵圖

工程上常用溫熵圖（