多組分系統(tǒng)熱力學(xué)課件

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第一節(jié)引言(Introduction)

(一)多組分系統(tǒng)的分類單相多組分定義：兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合，彼此以分子（或）原子大小的數(shù)量級(jí)均勻分布而構(gòu)成均勻相，在系統(tǒng)中任何部分都具有相同的性質(zhì)。多相多組分系統(tǒng)：可分為多個(gè)單相多組分。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）單相多組分系統(tǒng)的分類單相多組分可按聚集狀態(tài)分為：氣態(tài)，液態(tài)和固態(tài)多組分系統(tǒng)。單相多組分系統(tǒng)可按處理方法分為混合物：不區(qū)分溶質(zhì)和溶劑，使用同一種熱力學(xué)方法進(jìn)行處理。溶液：區(qū)分溶質(zhì)和溶劑，使用不同的熱力學(xué)方法進(jìn)行處理；稀溶液：溶質(zhì)數(shù)量很少的溶液。液態(tài)單相多組分系統(tǒng)可按其電性質(zhì)分為：電解質(zhì)和非電解質(zhì)。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）多組分系統(tǒng)的表示法

（1）物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wB）（2）物質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（xB）（物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)）（3）物質(zhì)B的濃度(cB)

（物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度）（4）物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度(bB)*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

在無限稀釋的溶液中，任何一種濃度的表示法均與其他濃度的表示法成正比的關(guān)系。在兩組分系統(tǒng)中，

cB=(ρ/MA)xB

wB=(MA/MB)xB

bB=(1/MA)xB

ρ：液態(tài)系統(tǒng)的密度MA、MB:各組分的分子量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*二組分系統(tǒng)中：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第二節(jié)偏摩爾量

(PartialMolarQuantities)

多組分系統(tǒng)中，任一組分物質(zhì)的量的變化對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的影響。由幾種純組分形成液態(tài)多組分系統(tǒng)時(shí)，由于分子間的相互作用及分布狀況的變化，除質(zhì)量外，系統(tǒng)的其他廣延量不僅決定于T，P，還決定于系統(tǒng)中各物質(zhì)的量，決定于組成。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*乙醇的質(zhì)量百分濃度V乙醇/cm3（58.4）V水/cm3（18）混合前的體積（相加值)/cm3混合后的體積(實(shí)驗(yàn)值)/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.03101.84-1.193038.0170.28108.29104.84-3.455063.3650.20113.55109.43-4.127088.6936.12118.81115.25-3.5690114.0310.04124.07122.25-1.82*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）偏摩爾量

(PartialMolarQuantities)在由k個(gè)組分形成的多組分系統(tǒng)中，任一廣延量X是T，P，n1，n2，…，nk的函數(shù)，即

X=X(T，P，n1，n2，…，nk)當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生微小變化時(shí)，由T，P，n1，n2，…nk等變化而引起X的變化為：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

nJ:表示所有組分的物質(zhì)的量均不變.

nC:表示除nB外其余組分不變.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*意義：1.在T，P，組成不變化的情況下，

XB隨nB的變化率；2.為兩種廣延量之比，故為強(qiáng)度性質(zhì)。3.如為恒溫恒壓過程，則為偏摩爾量*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）偏摩爾量的集合公式在一定的T，p下，多組分系統(tǒng)的任一廣延量等于各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*例3-1.25℃時(shí)，100kPa下，χ（甲醇）=0.400的甲醇水溶液。如向大量此種溶液中加入1mol的水，溶液的體積增加17.35cm3，加入1mol甲醇，溶液的體積增加39.01cm3。試計(jì)算在此條件下將0.400mol甲醇和0.600mol的水混合，溶液的體積為多少？混合過程中體積變化為多少？已知25℃時(shí)，

ρ（甲醇）=0.7911g·cm-3，

ρ（H2O）=0.9971g·cm-3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*解：V=n甲V甲+n水V水V甲=39.01cm3·mol-1；

V水=17.35cm3·mol-1；

V后=39.010.400+17.350.600=26.0cm3；

V前=

ΔV=-1.0cm3*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

例.已知NaCl與1000gH2O組成的溶液，在室溫下，V/cm3與nNaCl之間有下列關(guān)系：

V=55.5V*+16.4nNaCl+2.5n2NaCl-1.2n3NaCl

式中

V*為水的摩爾體積，求nNaCl=0.5時(shí)NaCl的偏摩爾體積。解：

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）同一組分的各種偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系

一切適用于單組分系統(tǒng)摩爾性質(zhì)的熱力學(xué)關(guān)系式也適用于多組分系統(tǒng)的偏摩爾量：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第三節(jié)化學(xué)勢(shì)與多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程

（一）化學(xué)勢(shì)的定義（二）組成可變的單相多組分系統(tǒng)

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*與此類似有：敞開系統(tǒng)的基本關(guān)系式，式中偏微分均為化學(xué)勢(shì)，但只有一個(gè)偏摩爾量。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-1*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）組成可變的

多相多組分系統(tǒng)

若系統(tǒng)中有π個(gè)相，每個(gè)相中有k種組分，則：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(四)平衡判據(jù)與平衡條件

(EquilibriumCriterionsandConditions)平衡的判據(jù)相平衡的條件

化學(xué)平衡的條件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

(1)平衡的判據(jù)據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)：用于多相多組分系統(tǒng)則有：

(自發(fā)；平衡)

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*用于單相多組分系統(tǒng)則有:

(自發(fā)；平衡)

—化學(xué)勢(shì)判據(jù)。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（2）相平衡的條件：

在恒溫恒壓的多相平衡中，物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)大的相自發(fā)地轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較小相，直至物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等為止?；瘜W(xué)勢(shì)在兩相中相差得越大，則這種轉(zhuǎn)移的傾向亦越大。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（3）化學(xué)平衡的條件*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第四節(jié)Raoult

和Henry定律

1）

Raoult定律

稀溶液中，溶劑A的蒸氣壓pA等于同溫度下純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A*與溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乘積，即

pA=pA*·xA*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

2)Henry定律在一定溫度和平衡狀態(tài)下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在氣相中的分壓pB，與其在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB成正比。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*濃度用xB來表示時(shí)的比例系數(shù)，單位：濃度用cB來表示時(shí)的比例系數(shù)，單位：濃度用bB來表示時(shí)的比例系數(shù)，單位：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*說明：揮發(fā)性溶質(zhì)，可以是氣體，亦可是液體，固體；溶質(zhì)在氣液兩相中的分子狀態(tài)必須相同；溫度不同，亨利常數(shù)不同,*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*比較二個(gè)定律適用對(duì)象常數(shù)項(xiàng)濃度項(xiàng)Raoult定律溶劑p﹡：純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

xAHenry定律溶質(zhì)k：與溶劑和溶質(zhì)有關(guān)xB;cB;bB*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第五節(jié)理想混合物（理想液態(tài)混合物，理想溶液）和

理想稀溶液

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*1）理想液態(tài)混合物定義：液態(tài)混合物中任一組分的蒸氣壓，在全部范圍內(nèi)都符合Raoult定律，且蒸氣又為理想氣體的溶液。

微觀特征：分子結(jié)構(gòu)和大小基本相同；同類分子和異類分子間作用力相等；理論和實(shí)際意義。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液態(tài)混合物的蒸氣壓

與濃度的關(guān)系以二組分系統(tǒng)為例：（見圖3-2）

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-2*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)性質(zhì)*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-4*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-6*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想稀溶液定義：溶劑的蒸氣壓遵從Raoult定律，溶質(zhì)的蒸氣壓服從Henry定律，其平衡氣相為理想氣體的液態(tài)多組分系統(tǒng)?！苜|(zhì)濃度趨于零的溶液。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*理想稀溶液蒸氣壓與濃度的關(guān)系*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

第六節(jié)化學(xué)勢(shì)與活度

(ChemicalPotentialandActivity)理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式理想液態(tài)混合物任一組分的化學(xué)勢(shì)實(shí)際液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)活度和活度因子的求法*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*(一)理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式1.純理想氣體的化學(xué)勢(shì)：在一定的溫度下，1mol純理想氣體B，從狀態(tài)變?yōu)椋浼妓购瘮?shù)的變化為：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

μθ(T)：純理想氣體B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))

pθ

：標(biāo)準(zhǔn)壓力100kPa*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*2.理想氣體混合物中

各組分的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下標(biāo)準(zhǔn)（狀）態(tài)：T，pθ下的純理想氣體B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*3.真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)和逸度純真實(shí)氣體實(shí)際氣體混合物

式中：為逸度；為逸度因子*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）理想液態(tài)混合物

任一組分的化學(xué)勢(shì)

任一組分B在液態(tài)混合物中的化學(xué)勢(shì)與其在平衡氣相中的化學(xué)勢(shì)相等。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-7*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

對(duì)應(yīng)的純液態(tài)B的狀態(tài)；T,p(p﹡)純液態(tài)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)；T,pθ

采用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體B.*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*

pB*：為純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?/p>

xB：B組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：T，pθ下的純液體B。

若液態(tài)多組分系統(tǒng)中，任一組分的化學(xué)勢(shì)都能用此式表達(dá)，則為理想液態(tài)混合物。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（三）實(shí)際液態(tài)混合物中組分的化學(xué)勢(shì)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T,pθ下

的純液態(tài)B。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-12*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem**Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*真實(shí)溶液：溶劑不符合Raoult定律：按Raoult定律校正溶質(zhì)不符合Henry定律，按Henry定律校正三種形式：（Ⅱ）（Ⅱ）在T,pθ下，xB=1,仍遵從亨利定律的假想態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*溶劑：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T,pθ下的純液態(tài)B。溶質(zhì)：*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-8*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*整個(gè)系統(tǒng)不區(qū)分溶質(zhì)和溶劑，均按一種熱力學(xué)方式處理，稱為慣例Ⅰ如區(qū)分溶質(zhì)和溶劑，溶質(zhì)按Henry定律，溶劑按Raoult定律進(jìn)行處理，則為慣例Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ。

*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*四種活度的表示慣例：Ⅰ.標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下的純液態(tài)B。Ⅱ.溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下的純液態(tài)B。溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下，xB=1,仍遵從亨利定律的假想態(tài)。Ⅲ.溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下的純液態(tài)B。溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下，cB=1,仍遵從亨利定律的假想態(tài)。Ⅳ.溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下的純液態(tài)B。溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在T,pθ下，bB=1,仍遵從亨利定律的假想態(tài)。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-9*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.3-11Vapor-Compositiondiagramforabi-systemT=constant*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（四）活度和活度因子的求法

（蒸氣壓法）在一定溫度下*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*標(biāo)準(zhǔn)（狀）態(tài)：T，pθ下的純理想氣體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在溫度T,pθ下的純液體B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：在T,pθ下的純液態(tài)B*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*第七節(jié)稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性通常指含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液，蒸氣壓下降，沸點(diǎn)升高，凝固點(diǎn)下降及滲透壓等性質(zhì)。稱之為依數(shù)性是因?yàn)橹付ㄈ軇┑姆N類和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于溶質(zhì)的分子數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（一）蒸氣壓下降

(LoweringtheVaporPressure)

Δp=pA*－pA=pA*·xB

pA*：純?nèi)軇┑恼魵鈮簆A：溶液的蒸氣壓*Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*（二）凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇ㄒ妶D4-27）

ΔTf=Tf*-Tf=Kf·bB

Tf：溶液的凝固點(diǎn)Tf*：純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)凝固點(diǎn)下降常數(shù)：

Kf=R(Tf*)2MA/ΔfHm,Aθ

MA：純?nèi)軇┑姆肿恿?/p>

ΔfHm,Aθ：純?nèi)軇┠柸刍?Chap.3Thermodynamicsofmulti-componentssystem*Fig.4-27Freezing-pointdepressionofdilutesolutionPe=constantVaporpressure