物理化學(xué) 第3章 熱力學(xué)第二定律 學(xué)習(xí)課件

狀態(tài)1狀態(tài)2

U=?Q=?W=?第一定律狀態(tài)1狀態(tài)2?方向?限度?第二定律

U=Q+W第三章熱力學(xué)第二定律自然界發(fā)生的一切過程都是有方向性的，即會自動地朝著某種方向演變，不會回復(fù)。落葉永離；逝者永別；覆水難收；破鏡難圓；時光易逝；韶華易老；死灰不可復(fù)燃；熟飯無法回生。歷史人文也向著一定的方向發(fā)展?！?.1熱力學(xué)第二定律1．自發(fā)過程某種變化過程有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生無需借助外力就可以自動進(jìn)行，這種過程稱為自發(fā)過程（在自然條件下能夠發(fā)生的過程）。

1）熱量：高溫

低溫2）氣體擴散：壓力大

壓力小3）電流：電位高

電位低4）水流：勢能高勢能低5）鋅與硫酸銅溶液接觸：ZnZn2+;H+H2例：自發(fā)過程的共同特征：1.

自發(fā)過程是不可逆過程。

2.

自發(fā)過程的限度是在該條件下系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。

要使自發(fā)過程逆向進(jìn)行（非自發(fā)過程）系統(tǒng)必須得功。1)熱量從低溫物體傳入高溫物體（制冷機）2)低壓氣體向高壓氣體的擴散（壓縮機）3)電流由低電位流向高電位（反向電源）4)水流由低處流向高處（水泵）5)H2將Zn2+還原（電解池）2．熱、功轉(zhuǎn)換熱機：將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2-Q2-WQ1

熱-功轉(zhuǎn)換有方向和限度:

功可以自動轉(zhuǎn)換為熱，而熱不能自動轉(zhuǎn)換為功。功可以完全轉(zhuǎn)換為熱而不引起其它變化；而要使熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ厝灰渌兓?；如果不引起其它變化，則熱只能部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?．熱力學(xué)第二定律第二類永動機（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊懙臋C器）是不可能造成的。開爾文的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！笨藙谛匏沟恼f法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！保ㄗ园l(fā)過程的方向性和不可逆性）開爾文和克勞修斯的說法是等價的。熱機效率：熱機對外做的功與從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐??！?.2卡諾循環(huán)與卡諾定理1．卡諾循環(huán)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計并證明：理想氣體在高、低溫兩個熱源之間經(jīng)歷一個特殊的可逆循環(huán)過程時，熱轉(zhuǎn)化為功的比例最大。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。以卡諾循環(huán)為工作機理的熱機為卡諾熱機。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2-Q2-WQ1過程a(12)：恒溫可逆膨脹過程b(23)：絕熱可逆膨脹過程c(34)：恒溫可逆壓縮過程d(41)：絕熱可逆壓縮'''2（1）恒溫(T1)可逆膨脹系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碩1吸收熱量Qa，對外做功Wa。

1(p1,V1)2(p2,V2)Wa（2）絕熱可逆膨脹系統(tǒng)消耗自身的熱力學(xué)能而膨脹，對外做功Wb，系統(tǒng)溫度從T1降至T2。

1(p1,V1)2(p2,V2)Wa3(p3,V3)Wb（3）恒溫(T2)可逆壓縮系統(tǒng)與相同溫度的低溫?zé)嵩碩2接觸，向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌c，得功Wc。

1(p1,V1)2(p2,V2)3(p3,V3)4(p4,V4)WaWbWc（4）絕熱可逆壓縮系統(tǒng)得功Wd，并將功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，系統(tǒng)溫度從T2升至T1。

1(p1,V1)2(p2,V2)3(p3,V3)4(p4,V4)WaWbWcWdP1,V1

T1

P2,V2

T1

恒溫可逆膨脹

Ua=0Qa=–Wa=nRT1ln(V2/V1)P3,V3

T2

絕熱可逆膨脹P4,V4

T2

恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮

Uc=0Qc=–Wc=nRT2ln(V4/V3)abcd整個循環(huán)：根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程b：過程d：相除得討論：1）卡諾熱機效率僅與兩個熱源的溫度有關(guān)。要提高熱

機效率，應(yīng)盡可能提高T1(高)，降低T2(低)。T2相同

的條件下，從T1熱源傳出同樣的熱量時，T1

越高，

熱機對環(huán)境所作的功越大。2）在卡諾循環(huán)中:3）卡諾循環(huán)的逆循環(huán)為環(huán)境對體系做功把熱從低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體——冷凍機工作原理。4）因恒溫可逆過程系統(tǒng)從環(huán)境得最小功，對環(huán)境做最大功，故卡諾循環(huán)的熱機效率最高。可逆熱溫商之和等于零。

2．卡諾定理所有工作于相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的熱機中，可逆熱機效率最大。

高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2

Q'2

W'Q1

Q2

WQ1ir意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了變化過程的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。Q'2<0，Q2

0

Q'2

Q2

即：熱機

i

放出的熱量小于卡諾機r。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2

Q'2

W'Q1

Q2

WQ1ir卡諾定理的證明(反證法)

Q'2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2

W'Q1Q2

Q1ir

W將熱機

i

與卡諾機r聯(lián)機，并運行一個循環(huán)：與高溫?zé)嵩碩1無熱交換從低溫?zé)嵩碩2吸熱|Q2|

-|Q'2|對外做功|W'|

-|W|根據(jù)第一定律：|Q2||Q2|=|W||W|即：熱源T2失去的熱全部變?yōu)楣Γ鴽]有任何其它變化（第二類永動機），與熱力學(xué)第二定律相矛盾。系統(tǒng)（熱機）：復(fù)原

U=0卡諾定理的推論（1）一切工作于同樣高溫?zé)嵩春屯瑯拥蜏責(zé)嵩撮g的

可逆熱機，效率均相等。（2）可逆熱機的工作效率與其工作介質(zhì)（為理想氣體與否）和變化過程無關(guān)。（可逆循環(huán)過程的熱溫商之和為零，具有普遍意義。）§3.3熵與克勞修斯不等式1．熵的導(dǎo)出可逆循環(huán)：任何可逆循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。無限小的可逆循環(huán)：對任意可逆循環(huán)：可分成無限多的小可逆循環(huán)每個小可逆循環(huán)有：當(dāng)小可逆循環(huán)無限多時：對整個大可逆循環(huán)有：21ba對任意可逆循環(huán)(a+b)，下式成立：移項得：說明任意可逆過程的熱溫商值取決于始、終狀態(tài)，而與具體可逆途徑無關(guān)，即可逆熱溫商為狀態(tài)函數(shù)。熵（Entropy）：可逆過程的熱溫商。單位：J

K-1

熵的定義從狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變?yōu)椋红厥菭顟B(tài)函數(shù)，廣度量。任何絕熱可逆過程的熵變?yōu)榱?。其中，Qr：可逆過程的熱；

T：環(huán)境溫度，對可逆可程也等于體系溫度。<不可逆=可逆根據(jù)卡諾定理，工作于兩個熱源間的任意熱機i與可逆熱機r：2．克勞修斯不等式'''其中：<不可逆=可逆得：<不可逆=可逆任意循環(huán)：<不可逆=可逆<不可逆=可逆微小循環(huán)：<不可逆=可逆則有

設(shè)有一個循環(huán)，12為不可逆過程，21為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。12ab將兩式合并得

Clausius不等式：

不可逆=可逆

不可逆=可逆Clausius不等式：

不可逆=可逆①

Q是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。③可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。即，若過程的熱溫商等于熵變，則過程可逆。②不可逆過程，用“>”號。即，若過程的熱溫商小于熵變，則過程不可逆?？藙谛匏共坏仁绞菬崃W(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。3．熵判據(jù)熵增原理絕熱封閉系統(tǒng)的熵不可能減少。對于絕熱封閉系統(tǒng)，

Q=0，則：

不可逆=可逆絕熱封閉系統(tǒng)中，不可逆過程總是著向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)熵達(dá)到最大值，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。

不可逆=可逆對于隔離系統(tǒng)，其與外界沒有能量交換：隔離系統(tǒng)的熵不可能減小。

不可逆=可逆隔離系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)熵達(dá)到最大值，系統(tǒng)達(dá)到平衡態(tài)。熵增原理（熵判據(jù)）：

不可逆=可逆絕熱封閉系統(tǒng)：隔離系統(tǒng)：對于絕熱封閉系統(tǒng)，不可逆過程可以是自發(fā)過程，也可以靠環(huán)境作功而進(jìn)行的非自發(fā)過程。對于隔離系統(tǒng)，不可逆過程只可能是自發(fā)過程。當(dāng)系統(tǒng)的熵達(dá)到最大值，熵值不再變化，則意味著系統(tǒng)達(dá)到平衡。熵的物理意義熵是物質(zhì)的性質(zhì)(T，p，V，U，H，S，...）。熵是一個宏觀的物理量。熵是量度系統(tǒng)無序度（混亂度、均勻性）的函數(shù),無序度增大的過程是熵增加的過程。自然界（隔離系統(tǒng)）中發(fā)生的一切過程（自發(fā)過程）均向無序度增加的方向進(jìn)行。

S

Ssys

Samb單純pVT變化過程相變化過程化學(xué)變化過程§3.4熵變的計算S是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)一樣，則S值相同。根據(jù)熵的定義，求熵變時一定要用可逆過程的熱進(jìn)行計算。1．單純pVT變化過程系統(tǒng)的熵變（1）理想氣體單純pVT變化過程a.恒容變溫

QV=dU=nCV,mdTb.恒壓變溫

Qp=dH=nCp,mdTc.恒溫

dU=0Q=–WdH=0d.任意pVT變化（設(shè)計過程）恒容

S1恒溫

S2

S恒壓

S1恒溫

S2

S同理，請大家推導(dǎo)

單純pVT變化過程熵變的普遍公式理想氣體任意pVT變化：

同理，可利用真實氣體狀態(tài)方程獲得真實氣體單純pVT變化過程的

S。

（2）凝聚態(tài)物質(zhì)單純pVT變化過程a.恒容過程b.恒壓過程c.非恒容、非恒壓過程p對凝聚態(tài)物質(zhì)的S影響一般很小，可忽略。（3）理想氣體、凝聚態(tài)物質(zhì)的混合或傳熱過程兩種或兩種以上不同理想氣體的混合;不同溫度的兩部分或多部分同一種液態(tài)物質(zhì)的混合。注意：計算理想氣體混合物各組分熵變時若用

V——各氣體實際占有的體積（即混合氣體的總體積）若用

p——各氣體的分壓3mol

N2(g)300K1dm32mol

O2(g)300K1dm3絕熱壁V1：混合前的體積V2：混合體系的總體積

絕熱p0：混合前的壓力p2：混合體系中的分壓2．相變過程的熵變（1）可逆相變過程（在相平衡壓力p和溫度T下的相變過程）B()B()Teq,peq可逆相變（2）不可逆相變過程(計算熵變需設(shè)計可逆途徑)B(

,Teq,peq)

S1

S3B(

,Teq,peq)可逆相變Teq

,peq

S2不可逆相變B(

,T,p)B(

,T,p)T,p

S

S=

S1+

S2+

S3

2．環(huán)境的熵變環(huán)境一般是大氣或循環(huán)水等很大的熱源，當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間發(fā)生有限量的熱量交換時，整個實際過程對環(huán)境而言可看作恒溫可逆過程。注：Qsys為實際過程交換的熱?！?.5熱力學(xué)第三定律

及化學(xué)變化過程熵變的計算1．能斯特?zé)岫ɡ?906年，Nernst提出了一個假定：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過程中，熵變隨溫度趨于0K而趨于零?；颍?/p>

rS(0K)=0反應(yīng)：AB

rSm(0K)＝0，即：SA=SB普朗克假定：0K時,一切物質(zhì)的熵均等于零。2．熱力學(xué)第三定律

純物質(zhì)、完美晶體、0K時的熵等于零。

S*m(完美晶體,0K)＝0完美晶體：晶體中所有質(zhì)點均處于最低能級，且僅有一種排列方式。3．規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵以“S*(純B,0K,完美晶體)=0”為基準(zhǔn)，一定量的物質(zhì)B在某一狀態(tài)下的熵，稱為B在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。

1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下、溫度T時的規(guī)定熵即為溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。S*(B,T)

=S

(B,T)–S*

(B,0K)

1mol物質(zhì)的規(guī)定熵為摩爾熵。溫度的下標(biāo)f代表熔化，b代表沸騰；pg代表理想氣體氣態(tài)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3．標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵反應(yīng)在溫度T、各反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，進(jìn)行1mol反應(yīng)進(jìn)度的熵變即為溫度T下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。（1）298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵假想過程298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可查假想過程298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（2）任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

S1

S2其中：（2）任意化學(xué)反應(yīng)熵變的計算（設(shè)計過程）T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)＋＋T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T標(biāo)準(zhǔn)態(tài)aA+bBT,p

組成恒定混合態(tài)yY+zZT,p

組成恒定混合態(tài)§3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)1．亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)恒容、W

=0:克勞修斯不等式

不可逆=可逆得：

不可逆=可逆兩邊同乘T，有：

不可逆=可逆恒T：

狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：J定義亥姆霍茲函數(shù)代入上式，得：

不可逆=可逆

不可逆=可逆

不可逆=可逆

自發(fā)=平衡（恒溫、恒容、W'=0）恒溫、恒容且W'=0條件下，一切可能自動進(jìn)行（不可逆）的過程，其亥姆霍茲函數(shù)減小，而對平衡（可逆）過程，其亥姆霍茲函數(shù)不變。亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：亥姆霍茲函數(shù)的物理意義恒溫：表明：恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變等于過程的可逆功。

AT反映了系統(tǒng)在恒溫條件下發(fā)生狀態(tài)變化時對外作功能力的大小。即，在恒溫條件下，封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于亥姆霍茲函數(shù)的減少。Wr：可逆體積功+可逆非體積功若過程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則

AT,V反映了系統(tǒng)在恒溫、恒容條件下發(fā)生狀態(tài)變化時所具有的對外作非體積功能力的大小。即，在恒溫、恒容條件下，封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功等于亥姆霍茲函數(shù)的減少。2．吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式恒壓、W

=0：

不可逆=可逆代入

不可逆=可逆兩邊同乘T，有：

不可逆=可逆恒T:狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：J定義吉布斯函數(shù)代入上式，得：

不可逆=可逆

不可逆=可逆

不可逆=可逆

自發(fā)=平衡（恒溫、恒壓、W'=0）恒溫、恒壓且W

=0條件下，一切可能自動進(jìn)行（不可逆）的過程，其吉布斯函數(shù)減小，而對平衡（可逆）過程，其吉布斯函數(shù)不變。吉布斯函數(shù)判據(jù)：吉布斯函數(shù)的物理意義恒T、恒p：

GT,p

反映了系統(tǒng)恒溫、恒壓條件下發(fā)生狀態(tài)變化時所具有的對外作非體積功能力的大小。即，在恒溫、恒壓條件下，封閉系統(tǒng)所能作的最大非體積功等于吉布斯函數(shù)的減少。注：

在恒溫、恒壓條件下，

GT,p<0的過程可以自動發(fā)生，但這并不表示

GT,p>0的過程是不可能發(fā)生的，而是說后者不會自動發(fā)生。若系統(tǒng)從環(huán)境得功，則可使后一過程進(jìn)行。在恒溫、恒壓、W

=0條件下，

GT,

p>0的過程則不可能發(fā)生。

不可逆=可逆判據(jù)小結(jié)：

自發(fā)=可逆

不可逆=可逆功和熱在特定條件下與狀態(tài)函數(shù)變的關(guān)系：關(guān)系式條件Q=

U恒容、W=0Q=

H+W恒壓Q=

H恒壓、W=0Q=T

S恒溫、可逆W=

U絕熱W=

A恒溫、可逆W

=

A恒溫、恒容、可逆W

=

G恒溫、恒壓、可逆3．

A及G的計算根據(jù)A、G的定義式:有：pVT變化相變化化學(xué)變化單純pVT變化恒溫恒溫、理想氣體相變化可逆相變（恒溫、恒壓、W’=0、平衡）對于凝聚相之間的相變，由于

V

0，則

A可逆相變

0不可逆相變

利用狀態(tài)函數(shù)法，設(shè)計過程：可逆相變+pVT變化對于有氣相參加的相變，有：

A可逆相變

=–

n(g)RT化學(xué)變化恒溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)(

rG?m)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)(

fG?m)：在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物的吉布斯函數(shù)變。由基本式：pVT變化：恒T：理想氣體相變：設(shè)計過程：pVT變化+平衡相變(1)由

H,S

G；(2)由各步的Gi

G平衡相變非平衡相變化學(xué)反應(yīng)：由其它反應(yīng)求：設(shè)計過程由求：由求：§3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實驗直接測定p，V，T，CV,m，Cp,m等不可通過實驗直接測定U，S，H，A，GU

、S

第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量恒算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGAH=U+pVA=U-

TSG=H

-

TS=A+pV1．熱力學(xué)基本方程結(jié)合以上三式，有：（第一定律）封閉系統(tǒng)、W

=0、可逆過程：（第二定律）熱力學(xué)基本方程注：對于組成不發(fā)生變化的封閉系統(tǒng)，以上方程適用于W=0的任意過程，不論過程可逆與否。對于發(fā)生混合、相變化及化學(xué)變化的封閉系統(tǒng)，以上方程適用于W=0的可逆過程。適用條件：封閉系統(tǒng)

W

=0可逆過程適用條件：W

=0的雙變量封閉系統(tǒng)(W

=0的定組成封閉系統(tǒng))熱力學(xué)基本方程在熱力學(xué)計算中的應(yīng)用舉例dA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp恒溫（dT=0）dAT=–

pdVdGT=Vdp

恒溫、凝聚態(tài)物質(zhì)（dV0）AT

=–pdV0

GT

=Vdp

V

p恒溫、理想氣體

AT

=–nRTln(V2/V1)兩者

GT=nRTln(p2/p1)相等恒溫（dT=0）時，dGT=Vdp

恒溫、化學(xué)反應(yīng)

drGm=rVmdp其中：則凝聚系統(tǒng)反應(yīng)，

rVm0，則p–p?不太大時，積分dA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp恒容過程

dA=–

SdT

恒壓化學(xué)反應(yīng)或相變化

d

G=–SdT恒壓過程

dG=–

SdT2．U、H、A、G的一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式定組成、封閉系統(tǒng)：3．吉布斯-亥姆霍茲方程（溫度對G、A的影響）同理可得：4．麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式若全微分則有：5．其它重要熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式純物質(zhì)或定組成的均相封閉系統(tǒng)：z=f(x,y)循環(huán)公式例：6．熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的推導(dǎo)和證明例3.7.2：求證：在恒溫下，兩邊同除以dV同理可證：例3.7.2：求證：理想氣體的U和H僅為T的函數(shù)。恒T下對V求偏導(dǎo)數(shù)將(1)式代入(2)式同理可證：例3.7.4：求證：理想氣體的Cp,m

和CV,m

僅為T的函數(shù)。理想氣體證：恒T下對p求偏導(dǎo)數(shù)§3.８熱力學(xué)第二定律

在單組分系統(tǒng)相平衡中的應(yīng)用1．克拉佩龍方程B(

)B(

)可逆相變

Gm=0恒溫T、恒壓pB’(

)B’(

)可逆相變

G’m=0T+dT，p+dp

Gm＋dGm(

)＝dGm(

)＋

G’m因

Gm＝

G’m＝0故dGm(

)＝dGm(

)B(

)B(

)可逆相變

Gm=0恒溫T、恒壓pdGm(

)dGm(

)B’(

)B’(

)可逆相變

G’m=0T+dT，p+dp

dGm(

)=dGm(

)–Sm(

)dT+Vm(

)dp=–Sm(

)dT+Vm(

)dp[Sm(

)–Sm(

)]dT=[Vm(

)–Vm(

)]dp表示在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時平衡溫度與平衡蒸氣壓之間的函數(shù)關(guān)系。

克拉佩龍方程定積分式：

根據(jù)已知相平衡溫度和平衡蒸氣壓求該系統(tǒng)的另一相平衡溫度和蒸氣壓。若、可看作常數(shù)例3.8.1：已知100kPa下冰的熔點為0oC，試求將外壓增至15MPa時，冰的熔點為多少？已知此條件下冰的熔化焓，冰和水的密度分別為，。解：克拉佩龍方程解得冰熔化時

即加壓后熔點降低

2．克勞修斯—克拉佩龍方程克拉佩龍方程在液－氣(蒸發(fā)或凝結(jié))、固－氣(升華或凝固)平衡中的應(yīng)用。特點：一相為氣相。假設(shè)：（1）遠(yuǎn)低于臨界溫度時（2）氣相可看作理想氣體克－克方程定積分式不定積分式設(shè)

vapHm不隨溫度變化工程上最常用的是安托萬（Antoine）方程：例3.8.2：水在101.325kPa下的沸點為100oC。求：西藏某地區(qū)大氣壓力為78.50kPa下水的沸點。

已知：

vapHm=40.668kJmol–1，水蒸氣看作理想氣體。即該地區(qū)水沸騰時的溫度為92.87oC。解：熱力學(xué)第二定律卡諾定理

S判據(jù)

S計算純物質(zhì)相平衡——克拉佩龍方程環(huán)境熵變化學(xué)變化過程pVT過程相變過程熱力學(xué)第三定律克勞修斯不等式第三章總結(jié)

A判據(jù)

G判據(jù)

A計算

G計算各個狀態(tài)函數(shù)之間的關(guān)系：熱力學(xué)基本方程、一階偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式、麥克斯韋關(guān)系式……適用條件：W

=0的雙變量封閉系統(tǒng)(W

=0的定組成封閉系統(tǒng))2.熵增加的過程一定是自發(fā)過程。3.絕熱可逆過程的

S=0，絕熱不可逆膨脹過程的

S>0，絕熱不可逆壓縮過程

S<0。4.由于系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程后回到始態(tài)，

S=0,所以一定是一個可逆過程。5.平衡態(tài)熵最大。1.根據(jù)熱力學(xué)第二定律，水不可能從低處流向高處。6.根據(jù)熵判據(jù)，對絕熱封閉體系有

S

0。若由狀態(tài)A出發(fā)經(jīng)絕熱可逆與絕熱不可逆過程到達(dá)同一狀態(tài)B，則狀態(tài)B有兩個不同的熵值，故熵不是狀態(tài)函數(shù)。7.1atm、298K下過冷水蒸氣變成水放熱Qp＝

H，而

H為狀態(tài)函數(shù)與過程可逆與否無關(guān)，故可用Qp/T

來計算體系的

S。

8.在可逆過程中，而在不可逆過程中，所以可逆過程的熵變大于不可逆過程的熵變。11.A是系統(tǒng)中能夠做功的能量，G是系統(tǒng)中能夠做的非體積功的能量。10.吉布斯函數(shù)減小的過程一定是自發(fā)過程。12.在等溫、等壓下某吸熱反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，則該反應(yīng)的

S>0。13.理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，

U=0，

S>0，

G<0。9.由狀態(tài)A出發(fā)，分別經(jīng)可逆過程I和不可逆過程II達(dá)到同一終態(tài)B。此二過程對應(yīng)的環(huán)境熵變分別為

S環(huán)I和

S環(huán)II。因S是狀態(tài)函數(shù)，故S環(huán)I=S環(huán)II。14.可逆熱機拖動的火車跑得最快。15.公式

GT,p<0表示恒溫恒壓下，經(jīng)自發(fā)變化后，體系的G值降低；而公式dG=-SdT+Vdp則表示恒溫恒壓下G值不變，無論此變化是否自發(fā)。這是否說明熱力學(xué)公式自相矛盾？16.dU=TdS-pdV

對于W=0的單組分均相封閉體系的任何過程均適用，其中TdS和－pdV分別代表過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱和功。17.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。該反應(yīng)的S體等于何值？A.-200JK-1B.200JK-1C.-20JK-1D.20JK-117.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。若反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行，

S環(huán)應(yīng)等于何值A(chǔ).-200JK-1B.200JK-1C.-20JK-1D.20JK-117.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。若反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，

S環(huán)應(yīng)等于何值A(chǔ).-200JK-1B.200JK-1C.-20JK-1D.20JK-117.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。若反應(yīng)通過可逆電池進(jìn)行，

S總應(yīng)等于何值A(chǔ).220JK-1B.180JK-1C.-180JK-1D.0JK-117.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。若反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，

S總應(yīng)等于何值A(chǔ).220JK-1B.180JK-1C.-180JK-1D.0JK-117.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。該反應(yīng)體系可能做的最大電功值等于多少A.-66000JB.-54000J54000JD.66000J60000JF.-60000J17.27oC、101.325102kPa時，某氧化還原反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行，放熱60000J；在同樣的條件下，若通過可逆電池完成上述反應(yīng)，則吸熱6000J。上述反應(yīng)所能做的最大電功量多于該反應(yīng)在一般容器中進(jìn)行時放出的熱量，這是否違背熱力學(xué)第一定律？是否違背熱力學(xué)第二定律？體系的最大做功能力和體系實際對外做功有何區(qū)別？18.一列火車在我國的鐵路上行駛，在下述哪種地理和氣候條件下，內(nèi)燃機的熱效率最高？A.南方的夏季B.北方的夏季C.南方的冬季D.北方的冬季例3.4.1：2mol雙原子理想氣體，由始態(tài)T1=400K、p1=200kPa經(jīng)絕熱、反抗恒定的環(huán)境壓力p2=150kPa膨脹到平衡態(tài)，求該膨脹過程系統(tǒng)的

S。解：

例3.4.2：一絕熱容器中有一隔板，將3mol的N2(g)和2mol的O2(g)隔開，兩邊均為300K、1dm3。N2(g)和O2(g)可視為理想氣體。（1）求抽掉隔板后混合過程的熵變

mixS，并判斷過程的可逆性;（2）將混合氣體恒溫壓縮至1dm3，求熵變；3mol

N2(g)300K1dm32mol

O2(g)300K1dm3絕熱壁解：選擇絕熱容器內(nèi)的所有氣體為系統(tǒng)

絕熱

Q＝0

容器體積不變

W＝0

U

＝Q+W＝0

且氣體為理想氣體

該氣體混合過程為恒溫過程。因該系統(tǒng)為絕熱系統(tǒng)，根據(jù)熵判據(jù)，

mixS>0，該氣體混合過程為不可逆過程（自發(fā)過程）。

混合氣體恒溫壓縮過程的熵變：例3.4.3:

始態(tài)為0oC、100kPa的2mol單原子理想氣體B與150oC、100kPa的5mol雙原子理想氣體C，在恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡態(tài)，求過程的W、

U及

S。

恒壓絕熱解：

混合過程絕熱、恒壓末態(tài)溫度：過程絕熱混合氣體中各組分的分壓：代入上式得：

例：在298.2K時，將2mol氧氣經(jīng)過不同途徑從101.325kPa壓縮到6101.325kPa，求Q、W、U、H、A、G、Ssys、Siso。（1）恒溫可逆壓縮。（2）恒定6101.325kPa外壓等溫壓縮。解：（1）O2看作理想氣體，對于恒溫過程：將O2看作理想氣體。（2）由于系統(tǒng)的始、終態(tài)均與（1）相同，故

U、H、G、A、Ssys均與（1）相同。例3.4.6：1mol過冷水在–10oC，101.325kPa下結(jié)冰。已知：水的凝固熱

Cp,m(冰)

=

37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)

=

75.3Jmol–1K–1.求：S=?過冷水在–10oC，101.325kPa下凝固為不可逆相變過程例3.4.7：求上題中過冷水結(jié)冰過程中的

Samb及Siso解：說明過冷水凝固是一自發(fā)的不可逆過程。例：

101325Pa下將一盛有100℃、1mol水的密閉玻璃球放在100dm3的真空容器中，整個容器放在100℃的恒溫槽內(nèi)。將玻璃小球擊破，水即發(fā)生氣化（設(shè)蒸氣為理想氣體），計算該過程的Q、W、

U、H、S、A、和G。已知100℃水的氣化熱為40.59kJ·mol–1。H2O（l）1mol101325Pa100oCH2O（l）?H2O（g）?p2、100dm3100oC恒溫100oC1mol該壓力小于水在100oC下的飽和蒸氣壓，表明容器中的水能全部氣化，末態(tài)壓力p2為31025.7Pa。解：首先判斷水是否全部氣化，在100oC，100dm3的真空容器中，1mol水全部氣化后的壓力：H2O（l）1mol101325Pa100oCH2O（g）1mol

31025.7Pa100dm3、100oC恒溫100oC(1)H2O（g）1mol

101325Pa100oC(3)理想氣體恒溫

H2=0，

U2=0

H=

H1+

H2=

H1=40.59kJ

U=

U1+

U2=

U1因pamb=0，故W=0，Q=

U=37.47kJ=

H1–nRT=37.47kJ=

H1–

(pV)

S=

S1+

S2=

H1/T–nRln(p2/p1)=118.60J·K–1

A=

U–T

S=–6.771kJ

G=

H–T

S=–3.672kJ=

H1–(pgVg-plVl)=

H1–pgVg例：1mol過冷水在268K、p?下凝固，計算：（1）最大非體積功。