5.熔锍完整版本

第五章.

熔锍概述熔锍是多種金屬硫化物（如FeS、Cu2S、CoS、Sb2S3、PbS等）的共熔體，同時熔有少量金屬氧化物及金屬，工業(yè)生產(chǎn)中習(xí)慣稱作冰銅。熔锍是銅、鎳、鈷等重金屬硫化礦火法冶金過程的重要中間產(chǎn)物。本章以銅冶煉為代表，討論造锍熔煉和熔锍吹煉過程的熱力學(xué)。銅的造锍熔煉是在1150~1250℃的高溫下，使硫化銅精礦和熔劑在熔煉爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。爐料中的銅、硫與未氧化的鐵形成液態(tài)銅锍，這種銅锍是以FeS-Cu2S為主，熔有Au、Ag和鉑族金屬及少量其它金屬硫化物的共熔體。爐料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分與FeO一起形成爐渣，爐渣是以2FeO·SiO2(鐵橄欖石)為主的氧化物熔體。銅锍與爐渣互不相溶，銅锍的密度大于爐渣的密度，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。火法處理硫化銅精礦優(yōu)點(diǎn)：能耗低、單位設(shè)備生產(chǎn)速度高、貴金屬回收率高及生產(chǎn)流程簡捷。缺點(diǎn)：生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含SO2的氣體，對環(huán)境造成危害。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，含SO2煙氣的排放正逐步得到有效控制。5.1造锍熔煉的主要化學(xué)反應(yīng)造锍熔煉過程中的物料包括硫化銅精礦、各種返料及熔劑，這些物料在爐中將發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，最終形成煙氣和互不相熔的銅锍和爐渣，其中主要的化學(xué)反應(yīng)有：（1）硫化物分解（2）硫化物氧化（3）造锍反應(yīng)（4）造渣反應(yīng)

（1）硫化物的分解2FeS2(S)=2FeS(S)+S2(g)2CuFeS2(S)=Cu2S(S)+2FeS(S)+S2(g)

FeS2為黃鐵礦，著火溫度為402℃，因此很容易分解。在中性或還原性氣氛中，F(xiàn)eS2在300℃以上即開始分解；在大氣中通常是565℃開始分解，680℃時離解壓達(dá)到69.06kpa。CuFeS2是黃銅礦，是硫化銅礦中最主要的含銅礦物，其著火溫度為375℃，在中性或還原性氣氛中加熱到550℃時開始分解，800~1000℃完成分解。CuS為銅藍(lán)，400℃即開始分解，600℃時反應(yīng)激烈進(jìn)行。上述硫化物分解產(chǎn)出的FeS和Cu2S將繼續(xù)氧化或形成銅锍，分解產(chǎn)生的S2（g）將繼續(xù)氧化成SO2進(jìn)入煙氣中。S2（g）+2O2=2SO2(g)（2）硫化物氧化

在現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉爐中，爐料往往很快就進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛中，所以高價硫化物除發(fā)生離解反應(yīng)外，還會被直接氧化，如：2CuFeS2+O2=Cu2S·FeS+FeO+2SO2(g)2FeS2+O2=Fe2O3+4SO2(g)3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2(g)2CuS+O2=Cu2S+SO2(g)高價硫化物分解產(chǎn)生的FeS也被氧化：

2FeS(1)+3O2=2FeO(l)+2SO2(g)

△在FeS存在下，F(xiàn)e2O3也會轉(zhuǎn)變成Fe3O4：10Fe2O3(S)+FeS(1)=7Fe3O4(S)+SO2(g)

△Cu2S亦會進(jìn)一步氧化，即：

Cu2S(l)+2O2=2Cu2O(l)+SO2(g)△

在強(qiáng)氧化氣氛下，還會發(fā)生反應(yīng)：3FeO(1)+O2=Fe3O4（S）同時，F(xiàn)e3O4還可進(jìn)一步與FeS反應(yīng)：FeS+3Fe3O4(s)=10FeO(1)+SO2(g)此反應(yīng)是熔煉中的重要反應(yīng)，將在以后的相關(guān)章節(jié)中詳細(xì)地討論。（3）造锍反應(yīng)上列反應(yīng)產(chǎn)生的FeS(1)和Cu2O（1）在高溫下將發(fā)生反應(yīng)：[FeS]+(Cu2O)=(FeO)+[Cu2S]△

該反應(yīng)的平衡數(shù)K值很大，表明反應(yīng)向右進(jìn)行得很徹底。一般來說，體系中只要有FeS存在，Cu2O就會轉(zhuǎn)變成Cu2S，進(jìn)而與FeS形成銅锍（FeS1.08-Cu2S），所以常常把上列反應(yīng)視為造锍反應(yīng)。

（4）造渣反應(yīng)熔煉爐中產(chǎn)生的FeO如果遇到SiO2，將按下列反應(yīng)形成鐵橄欖石爐渣：2FeO(1)+SiO2(s)=(2FeO·SiO2)(1)

爐內(nèi)的Fe3O4也與SiO2作用，生成鐵橄欖石爐渣：FeS(1)+3Fe3O4(S)+5SiO2(S)=5(2FeO·SiO2)(1)+SO2(g)5.2.造锍熔煉的熱力學(xué)分析造锍熔煉是一個氧化過程，其目的：將爐料中的銅富集到由FeS和Cu2S組成的銅锍中，使部分鐵氧化并造渣除去。運(yùn)用熱力學(xué)計算的方法可以討論造锍熔煉各反應(yīng)的方向、程度及各相間的平衡，但由于分析造锍熔煉的熱力學(xué)問題表述不直觀，所以多數(shù)情況下是根據(jù)熱力學(xué)計算的結(jié)果用各種圖形來闡述造锍熔煉的平衡關(guān)系。造锍熔煉的基本體系是Cu-Fe-S-O-SiO2五元系（忽略貴金屬及Pb、Zn等微量元素），熔煉爐中共存相為銅锍、爐渣和煙氣，即兩個凝聚相、一個氣相。按照相律f＝K-Φ+2=5-3+2＝4，顯然，用一個四維圖可以描述造锍熔煉的熱力學(xué)平衡關(guān)系。但是根據(jù)造锍熔煉的實(shí)際情況分析，有些熱力學(xué)參數(shù)在整個過程中變化不大，可視為定值，從而可以用一個二維圖來闡述造锍熔煉的熱力學(xué)關(guān)系。目前常用的有三種圖，分述如下。T.Rosenqvist用圖來分析造锍熔煉的熱力學(xué)，圖5-1為造锍熔煉的關(guān)系圖，圖中兩條實(shí)線分別代表Fe3O4-FeS-FeO-SO2和Cu2S-O-Cu-SO2體系的平衡關(guān)系。在熔煉溫度范圍內(nèi)，低氧勢條件下FeS的活度在l～0.1之間時，F(xiàn)eS-Cu2S銅锍將和鐵橄欖石爐渣共存；隨著氧勢的升高，F(xiàn)eS按下列反應(yīng)氧化，產(chǎn)生的FeO進(jìn)入渣相，導(dǎo)致aFeS下降。

2[FeS]十O2=2(FeO)+SO2（g）5.2.2.lgPo2-1/T圖在一定溫度下(如1300℃)，隨著氧勢的升高，固體Fe3O4將按下列反應(yīng)生成：

3[FeS]+5O2=Fe3O4（s）+3SO2（g）爐渣與Fe3O4存在下列平衡關(guān)系：

3Fe3O4(S)+[FeS]＝10(FeO)+SO2(g)隨著體系氧勢繼續(xù)升高，aFeS將繼續(xù)下降，當(dāng)aFeS＝10-3時，銅锍中的鐵將被全部氧化脫除，從而變成純Cu2S(白锍)，這時體系相當(dāng)于銅锍吹煉第一周期結(jié)束；當(dāng)繼續(xù)升高氧勢時，體系進(jìn)入銅锍吹煉造銅期，Cu2S將轉(zhuǎn)變成金屬銅，即：

Cu2S(1)+O2＝2Cu(l)+SO2（g）圖5-1造锍熔煉的pO2—溫度關(guān)系圖

從圖5-1可看出，當(dāng)體系溫度在1300℃以上時，F(xiàn)e3O4尚未形成，但金屬銅已經(jīng)生成；但如果爐溫低于1300℃，金屬銅尚未生成，F(xiàn)e3O4卻已形成。在白锍與金屬銅相共存時，銅液中S含量大約為1％，隨著氧勢的繼續(xù)升高，銅液含硫?qū)⒗^續(xù)降低，這時體系中Cu2O的活度將升高，其平衡關(guān)系式為：2Cu2S(l)+3O2=2Cu2O+2SO2（g）Cu(1)+O2=Cu2O從圖5-1還可看出，銅锍中的aFeS大于0.1后，aCu2O將低于10-3，粗銅和白锍共存時，aCu2O約為0.1，這意味著這時無純Cu2O相生成。但是隨著體系氧勢的升高，渣中銅損失會急劇增高。圖5-1在體系PSO2＝100kpa及aFeo＝0.3的條件下作出，當(dāng)體系的PSO2和aFeo發(fā)生變化時，圖中各曲線將按反應(yīng)向左或向右移動。隨著渣中的增大，液態(tài)渣和Fe3O4平衡共存的線將向左移動，即向溫度升高方向移動。隨著和下降，對應(yīng)的爐渣—Fe3O4平衡共存線將向溫度降低的方向移動，因此在較低時，F(xiàn)e3O4更容易造渣。造锍熔煉時的溫度變化往往不大，而體系的PO2和PS2又處于互變之中，因此用同時表現(xiàn)金屬對氧和硫的親和力的方法更為適用。A.Yazawa提出了用體系的圖來分析造锍熔煉的熱力學(xué)，圖5-2為Cu-Fe-S-O-SiO2系的圖。該圖中各相關(guān)線對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)平衡常數(shù)如表5-1表示。由于實(shí)際造锍熔煉體系中各組分之間存在相互作用，除aSiO2=1外，各組分的活度均不為1。5.2.1.lgPO2-LgS2圖5-2Cu-Fe-S-O-SiO2系1573K時的表5-1

圖5-2中各相關(guān)線對應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)自由焓與平衡常數(shù)編號平衡反應(yīng)式標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能/J?mol-1LogK1523(1)4Cu(1)+O2＝2Cu2O(1)ΔG?=-235200+7.20(T/K)9.1691(2)4Cu(1)十S2(g)=2Cu2S(1)ΔG?=-282000+74.52(T/K)13.3078(3)2Cu2S(1)+O2=Cu2O(1)+S2(g)ΔG?=-468000+3.68(T/K)-4.1387(4)2Fe(γ)十S2(g)＝2FeS(1)ΔG?=-235220+67.28(T/K)10.484l(5)2Fe(γ)+SiO2(s)+O2=2FeO·SiO2(1)ΔG?=-453080+75.57(T/K)26.6925(6)2FeS(1)十SiO2(s)十O2＝2FeO·SiO2(1)+S2(g)ΔG?=-217860+8.29(T/K)16.2084(7)2Fe3O4(s)+3SiO2(s)=3(2Fe·SiO2)(1)+O2ΔG?＝832080-377.97(T/K)-20.25(8)3FeS(l)+2O2=Fe3O4(S)+3/2S2(g)ΔG?=-742830+201.42(T/K)34.4384(9)1/2S2(g)+O2=SO2(g)ΔG?=-362070+73.41(T/K)19.7684(10)2Fe(g)+O2=2FeO(g)ΔG?=-477560+97.06(T/K)26.0410注：①計算logK時，各凝聚態(tài)物質(zhì)以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度取為1。

②SiO2和Fe3O4在體系中處于飽和狀態(tài)(＝1=1)。

Yazawa考慮到各組分活度的影響并根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制出的Cu-Fe-S-O-SiO2系的圖，如圖5-3所示。圖5-3中有關(guān)的平衡關(guān)系線和穩(wěn)定區(qū)域如下：

圖5-3Cu-Fe-S-O-SiO2系1523K時的圖（各組分的活度均不為1）

（1）低硫勢區(qū)

低硫勢區(qū)位于圖的左側(cè)，即fsrqv線以左的區(qū)域,體系的硫勢很低,

硫化物不能穩(wěn)定存在。隨著氧勢的PO2升高，其穩(wěn)定的凝聚相變化是γ-Fe→FeO，Cu(1)→Cu2O(1)。rh線是γ-Fe固溶體、Cu(1)相和鐵橄欖石(2FeO.SiO2)相的共存線。在rh線以下，γ-Fe相穩(wěn)定存在，rh線以上是FeO、Cu(1)相和2FeO.SiO2)相穩(wěn)定存在。當(dāng)aFeO升高時，rh線將向上移動。升高硫勢時(當(dāng)>-1Pa時)，鐵和銅將分別轉(zhuǎn)變成FeS(1)和Cu2S(1)。圖5-3中的銅液穩(wěn)定存在區(qū)，表示出了硫和氧在銅液中的質(zhì)量百分濃度線，這些線在分析粗銅的火法精煉時有實(shí)用價值。（2）銅锍-爐渣共存區(qū)(pqrstp區(qū))這是銅锍、鐵橄欖石爐渣和爐氣(SO2)平衡共存區(qū)。st線相當(dāng)于＝100kPa時銅锍、硅飽和鐵橄欖石爐渣與爐氣共存的極限，相應(yīng)的反應(yīng)為：2Fe3O4(s)+3SiO2(l)＝3(2FeO·SiO2(1))+O2(g)此時鐵橄欖石爐渣同時為SiO2和Fe3O4所飽和，即＝1，=1。R.Schuhmann,N.Korakas及A.Yazawa等人研究了這個體系中FeO與Fe3O4的活度，由A.Yazawa所作的FeO-Fe3O4-SiO2體系的等活度線(圖5-4)，可以得到在1200℃下SiO2含量在一般范圍內(nèi)的爐渣中的FeO與Fe3O4的活度。

圖5-4FeO-Fe3O4-SiO2系中FeO-Fe3O4-SiO2的等活度線由圖5-3可知，在st線位置于=1，＝1時，aFeO≈0.31。在st線以上則Fe3O4將從該體系中析出；當(dāng)aFeO增大時，st線向下移動，表明Fe3O4的生成氧勢下降，渣-锍共存穩(wěn)定區(qū)減小，從而更易使Fe3O4生成，并以固態(tài)形式從均相中析出。

pt線是＝100kPa時，反應(yīng)S2(1)+O2(1)=SO2(1)的平衡線，該線是在＝100kPa時，渣相與銅锍相平衡共存的上限；pt線以上因大于體系的總壓(對敞開熔煉體系而言，體系總壓為大氣壓力)，所以SO2能迅速自熔體中析出。體系下降時，pt線向下平移，導(dǎo)致爐渣—銅锍平衡共存區(qū)減小。用普通空氣進(jìn)行造锍熔煉時，體系中實(shí)際僅約10kPa左右，所以在此條件下爐渣—銅锍平衡共存區(qū)均在pt線以下。pq線是FeS-FeO平衡線：2FeS（l）+O2+SiO2(S)＝(2FeO·SiO2)(1)+S2(g)無SiO2存在時的反應(yīng)：FeS(1)+O2=FeO(1)+S2(g)實(shí)際上此線是由FeS和Cu2S組成的銅锍與飽和了SiO2的鐵橄欖石爐渣平衡共存線，只不過這時銅锍的品位為零。

pq線的熱力學(xué)參數(shù)可從Cu2S-FeS-FeO系的活度組成關(guān)系估算出。圖5-5是A.Yazawa等人根據(jù)低氧勢下實(shí)測數(shù)據(jù)作出的Cu2S-FeS-FeO系活度組成圖(1473K)?？紤]到在低氧勢下(10-3Pa)下溫度對組分的活度影響很小，可以忽略，所以能用此圖來分析1573K下造锍熔煉的各平衡關(guān)系，而不會引起較大的問題。

圖5-5Cu2S-FeS-FeO系活度組成圖(1473K)銅锍和爐渣的共軛關(guān)系可用圖5-6來表示。圖5-3中pq線與圖5-6中的Q點(diǎn)相對應(yīng)，Q點(diǎn)表示飽和SiO2的鐵橄欖石爐渣與組成為FeS-FeO的锍的平衡共存點(diǎn)，在Q點(diǎn)處：aFeS=0.66，aFeO＝0.3，這一共存關(guān)系相當(dāng)于FeS-FeO-SiO2三元系表面上組成為Q的锍與組成為Q′的爐渣共存。

圖5-6Cu2S-FeO-SiO2系中锍和渣間的共軛關(guān)系

圖5-6中的Q點(diǎn)和Q′點(diǎn)與圖5-3中的q點(diǎn)相對應(yīng)，在p點(diǎn)aFe3O4＝0.1，所以pq線的位置是基于圖5-4和圖5-5估算得出。當(dāng)銅锍中Cu2S增加時，锍的組成將沿圖5-4中的QN線移動，因圖5-3中的SiO2要始終維持飽和態(tài)，從而圖5-3中pq線向左平行移動的位置，可依QN線的移動位置來確定。在pq線以下，銅锍和鐵橄欖石爐渣不能共存，僅存在于FeS熔體中，其組成相當(dāng)于圖5-4中Q-FeS段。圖5-6中QR線和Q'R'線的平衡關(guān)系相當(dāng)于銅锍和爐渣相平衡，QR線與圖5-3中的qr線相對應(yīng)。在r點(diǎn)，銅锍、爐渣、γ-Fe和Cu液四凝聚相平衡共存，銅锍的品位約為55％~60%。如果銅锍的品位超過55%~60%，相當(dāng)于(圖5-6)R-Cu2S時，與之平衡的爐渣組成相當(dāng)于R′E，并且與銅液(圖5-3中的rC′)干衡共存。

sr表示銅液、Cu2S液與鐵橄欖石爐渣平衡共存，此線對應(yīng)的氧勢范圍很寬，從10-0.8Pa(S點(diǎn))到10-6.6Pa(r點(diǎn))，在r點(diǎn)時爐渣為γ-Fe所飽和。sr線對應(yīng)的硫勢為10-0.7Pa左右，當(dāng)硫勢低于此值時，Cu2S將離解成Cu和S。sr線對于由白銅锍(Cu2S)吹煉成粗銅過程的熱力學(xué)分析很重要。

rq線是hr線向右的延續(xù)，但是rq線上aFeO是變值，其值與銅锍的品位有關(guān)。rq線表示銅锍-鐵橄欖石爐渣-γ-Fe三個凝聚相平衡共存。溫度升高可使pqrstp區(qū)域擴(kuò)大，特別是使st線上移，從而可避免Fe3O4飽和析出．這對熔煉過程很有利。

aFeO的變化也導(dǎo)致pqrstp區(qū)域發(fā)生變化。升高aFeO導(dǎo)致st線下移，pq線向左移，qr線向上移，導(dǎo)致pqrstp區(qū)縮小，即銅锍-爐渣-煙氣平衡共存區(qū)減小。溫度一定時，圖5-3中各相關(guān)位置的自由度如下：①三相共存時，其自由度為3，如：锍—渣—煙氣(pqrstp區(qū))

金屬—渣—煙氣(fsrqv線以左區(qū))②四相共存時，其自由度為2，如：

Fe3O4-锍-渣-煙氣(st線稍下)γ-Fe-锍-渣-煙氣(qr線稍下)

Cu-白锍(Cu2S)-渣-煙氣(rs線)SiO2-锍-渣-煙氣(pqrstp區(qū))③五相共存時，其自由度為1，如：

SiO2-渣-煙氣(st線)SiO2-γ-Fe-锍-渣-煙氣(qr線)Cu-Fe3O4-锍-渣-煙氣(rs線靠近s點(diǎn))④六相共存，其自由度為零，如

Cu-γ-Fe-SiO2-锍-渣-煙氣(r點(diǎn))Cu-Fe3O4-SiO2-锍-渣-煙氣（s點(diǎn))

在普通空氣下進(jìn)行銅熔煉時，煙氣中SO2分壓約為10.0kPa，可用圖5-3中的ABCD直線來表示造锍熔煉-銅锍吹煉及粗銅精煉的全程路徑。A點(diǎn)處表示造锍熔煉剛開始(銅锍品位為零)，體系的氧勢較低，約為＝-3.4，硫勢較高，約為=3.2

，隨著體系氧勢的升高，體系的硫勢降低，锍的品位升高，到B點(diǎn)處=-2.8，=2.3，锍的品位為70％。對于現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉過程而言，從理論上講各熔煉爐中氧勢和硫勢約處于B點(diǎn)附近。

當(dāng)體系氧勢繼續(xù)升高到C點(diǎn)時，相當(dāng)于銅锍吹煉，吹煉第二周期(造銅期)開始。這時體系中Cu-爐氣平衡共存，稍稍超過C點(diǎn)，則渣相和Cu2S相消失。C點(diǎn)以后，繼續(xù)升高氧勢從C到D時，銅液中殘存的硫繼續(xù)氧化，相當(dāng)于進(jìn)入粗銅精煉階段，直到產(chǎn)出陽極銅。

從上述分析可見，從A到B點(diǎn)(造锍熔煉階段)，體系的氧勢升高幅度不大，但锍的品位升高幅度很大；從B點(diǎn)到C點(diǎn)(銅锍吹煉階段)，锍的品位升高幅度不大，但體系氧勢升高幅度很大，特別是當(dāng)锍變到白锍(Cu2S)的C點(diǎn)附近時，趨近于l。結(jié)合圖5-3和圖5.4的數(shù)據(jù)，可計算出銅锍品位與體系中主要組分的活度或體系中各組分分壓，其關(guān)系如圖5-7、圖5-8及圖5-9所示。圖5-7锍品位與各組分活度的關(guān)系圖5-8锍品位與體系中各組分分壓的關(guān)系圖5-9锍組成與體系硫分壓、各組分活度的關(guān)系考查圖5-7～圖5-9得知，在造锍熔煉階段，锍的品位在0～70％之間，體系中一定，

、

的值變化都不太大。但锍的品位升高到70％以后，特別是到達(dá)80％(Cu2S與Cu共存)時，體系中各組分活度都發(fā)生顯著變化，尤其是、急劇升高。關(guān)于Fe304的問題將在具體熔煉方法中討論，這里僅論述升高的問題，升高，意味著渣在銅中溶解損失升高。

從圖5-3可知，在造锍熔煉階段(AB段)，體系氧勢較低時，值在10-3以下；但當(dāng)锍的品位超過70％(BC段)，特別是達(dá)到80％左右時，急劇升到大約10-1，渣中Cu2O的含量增高。圖5-10顯示出銅锍品位與渣中溶解銅量的關(guān)系，該圖是利用圖5-9的數(shù)據(jù)和J.M.Toguri所提出的方程：計算而得。從圖6-10可知，當(dāng)锍的品位達(dá)到80％，相當(dāng)于圖6-3中的C點(diǎn)附近時，渣中以Cu2O形式溶解的Cu量達(dá)8％。

圖5-10銅锍品位與渣中溶解銅量的關(guān)系熱力學(xué)分析認(rèn)為，造锍熔煉時產(chǎn)出的锍品位越高，渣中銅的溶解損失就越大。當(dāng)锍品位超過75％時，渣中銅溶解量急劇升高，如果再考慮機(jī)械夾帶損失，銅的損失量不可忽視，所以現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉法產(chǎn)出的爐渣必須進(jìn)行貧化處理。從上述熱力學(xué)分析可見，倘若在一個設(shè)備內(nèi)進(jìn)行銅的連續(xù)冶煉，那么熔煉過程將是爐渣—白锍—銅—爐氣4相共存，相當(dāng)于體系處于圖5-3中的C點(diǎn)位置，這時Fe3O4和渣含銅的問題將不可避免。計算表明，如果在＝100kPa下進(jìn)行連續(xù)冶煉，為避免Fe3O4獨(dú)立析出，爐溫應(yīng)保持在1300℃以上，并且<0.7。5.3.銅锍的組成和物理化學(xué)性質(zhì)

銅锍是重金屬硫化物的共熔體。工業(yè)銅锍中的主要成分是Cu、Fe和S，同時含有少量Ni、Co、Pb、Zn、As、Sb、Bi、Ag、Au、Se、鉑族金屬和微量脈石，此外還含有2％～4％的氧。一般認(rèn)為，熔融銅锍中的Cu、Pb、Zn和Ni等重金屬是以硫化物形態(tài)存在(Cu2S，PbS，ZnS，Ni3S2)，而Fe除以FeS形態(tài)存在外，還以氧化物(FeO或Fe3O4)形態(tài)存在。5.3.1銅锍的化學(xué)組成表5-2列出了國內(nèi)外廠家的銅锍的化學(xué)組成。統(tǒng)計顯示，銅锍中Cu、Fe、S、Pb、Zn和Ni的加和總量一般為95％～98％，銅锍中的氧含量與熔煉爐的氧勢或銅锍品位有關(guān)。表5-2

部分熔煉方法的銅锍平均化學(xué)組成

熔煉方法化學(xué)組成／％CuFeSPbZnFe3O4備注富氧空氣41.5728.6623.79———銅陵金昌普通空氣25～3036～4022～24———奧托昆普閃速熔煉58.6411～1821～220.3～0.80.28～1.40.1(Bi)貴冶52.4619.8l22.370.230.0l(Bi)金隆66～708.021.0——Hdrjavalta52.5518．6623.460.31.8東予諾蘭達(dá)熔煉69.846.0821.070.640.28—大冶64.707.8023.002.801.20—Horne白銀法50～5417～1922～241.4～2.0白銀瓦紐柯夫法4l～5525～1423～244.5～5.2(Ni)Norilsk澳斯麥特法47～6729～122l～24———侯冶44.523.623.8—3.2—試驗(yàn)爐三菱法65.79.221.9———直島工業(yè)銅锍的成分可用下列經(jīng)驗(yàn)式確定：

傳統(tǒng)熔煉法產(chǎn)出的銅锍品位較低（大約為25％~45％左右），采用現(xiàn)代強(qiáng)化造锍熔煉技術(shù)后，銅锍品位也逐漸升高，一般達(dá)50％～75％。。

銅锍中的S含量一般低于理論量，且在較小的范圍內(nèi)(21％～26％)變動，長期一直認(rèn)為是FeS-Cu2S熔體中的硫容易離解揮發(fā)所致，但實(shí)際上FeS-Cu2S熔體在1200℃時S2的平衡分壓僅約10Pa，因此硫離解很困難。研究表明，銅锍中含硫量低于理論值含量是因氧的存在所致，氧在銅锍中的溶解量與體系氧勢(或銅锍品位)有關(guān)，圖5-11示出了1300℃左右銅锍中氧的溶解度。圖5.11氧和硫在銅锍中的溶解度從圖5.11可知，氧在锍中的溶解度隨著锍品位的升高而降低，當(dāng)锍品位達(dá)到76％左右時，氧在锍中的溶解度降到最低點(diǎn)(0.15％)。當(dāng)純Cu2S和金屬銅平衡時，其溶解度再升至約1％左右(曲線B)。實(shí)驗(yàn)表明，銅锍中溶解的氧量主要取決于锍中的FeS含量，Cu2S實(shí)際上不溶解氧，P.Spira和N.Themelis的研究表明，氧在FeS中的溶解量可達(dá)10％。含鐵量相同時，溫度升高，氧在銅锍中的溶解度增大。銅锍是貴金屬的良好捕收劑，造锍熔煉過程是富集金屬的經(jīng)濟(jì)有效的方法。5.3.2銅锍的物相組成熔融銅锍在冷卻過程中將發(fā)生一系列復(fù)雜的相變過程。今井秀喜等對銅锍的物相作過研究，結(jié)果如表5-3所示。表5-3

固相銅锍中的物相元素斑銅礦固熔體I斑銅礦固溶體II磁硫鐵礦固溶體金屬銅閃鋅礦磁鐵礦Fe13.3～15.33.7～7.656.0～64.01.1～1.724.3～35.862～63.3Cu60.8～63.565.5～77.31.5—2.497.0～99.01.4～10.60.6～0.7S22.6～28.118.9～26.630.8—39.4痕量32.5～35.30.5～1.0Zn19.8～34.21.3～1.6從表5-3可知，固相銅锍中主要物相有斑銅礦、斑銅礦固溶體、磁硫鐵礦固溶體及少量游離態(tài)的羽毛銅，在含Cu30％～60％的銅锍中存在微細(xì)的金屬銅。圖5-12示出了上述礦物相在Cu-Fe-S系中所處的位置。對各種不同品位的熔锍凝固后的礦相組成進(jìn)行研究表明，銅锍的固體中含有由Cu2S和FeS結(jié)合成的斑銅礦(Cu4FeS3)，如果銅锍中的銅含量低于其化學(xué)計量(Cu62.7％)時，還會存在過剩的FeS固溶體。但是當(dāng)銅锍中銅的量超過62.7％時，則過剩的Cu2S會單獨(dú)分離出來，這種情況與Cu2S-FeS二元系相圖一致。圖5-12銅锍中各礦物相的所處位置1.化學(xué)成分區(qū)2、3.斑銅礦固溶體區(qū)4.磁硫鐵礦區(qū)5.金屬銅圖5-13溫度對渣-锍界面張力的影響隨著锍品位升高，渣-锍的界面張力升高。提高爐渣的FeO/SiO2比，可顯著地降低渣-锍界面張力，向渣中加入CaO或ZnO時，渣-锍界面張力表現(xiàn)出下降的趨勢。圖5-13是溫度對渣-鋶界面張力的影響，CaO的作用與其添加量和渣中的FeO/SiO2比值有關(guān)，總趨勢是使界面張力減少，當(dāng)CaO超過一定量時，對渣-锍的界面張力的影響作用減弱。增加爐渣中的ZnO含量時，總的作用也會使渣-锍的界面張力下降，但它比CaO要復(fù)雜些，呈S形變化。研究還發(fā)現(xiàn)在1200℃以前，升高溫度時渣-锍的界面張力有所升高，但超過1200℃后渣-锍的界面張力將逐漸下降，溫度的作用并不太大。5.4銅锍系相平衡圖（1）Fe-S-O三元系相平衡圖從圖5-14看出，在Fe-S-O體系中，有一個較大的分層區(qū)：Fe(γ)+熔體，當(dāng)體系中S的含量降低到24％以下，就出現(xiàn)分層。在Fe-FeO系中，隨著S量的增加，分層區(qū)逐漸縮小，當(dāng)含S量升高到24％以上時，分層區(qū)消失，出現(xiàn)氧化物熔體。在Fe-O系一側(cè)，隨之氧含量的升高，體系將從(Fe(γ)+“FeO”+熔體)過渡到(“FeO”+熔體)區(qū)，最終變成(Fe3O4+熔體)共存區(qū)。

圖5-14Fe-S-O系相平衡圖（2）Cu-S-O三元相圖圖5-15示出了Cu-S-O三元系的1300℃等溫相平衡圖，由圖可見Cu-S-O三元系具有分層的二液相，一層是以Cu2S為主的液相LⅡ，溶有液相LⅠ；另一層以液態(tài)銅為主溶有S和O的液相LⅠ。液相LⅠ和LⅡ在共存時相互溶解達(dá)飽和，與氣相中SO2處于平衡態(tài)，即：6Cu（l）+SO2（g）＝Cu2S（l）+2Cu2O（l）Cu-Cu2S相圖圖5-15Cu-S-O三元系1300℃下的等溫相平衡圖(p＝100kPa)液相LⅠ的組成為：

=86.6l×10(-1.37684-1277.67/T)．

=10(1.97893+23.8886/T)=

100-O％-Cu％液相LⅡ的組成為：

＝86.6l×10(-1.95989+1013.2/T)．

＝79.605+0.26042×10-12．T4

＝100-O％-Cu％(3)Cu-Fe-O三元系相平衡圖

圖5-16示出了Cu-Fe-O三元系相平衡圖，從圖可以得出以下的結(jié)論：①氧在與FeO平衡的γ-Fe-Cu合金中的溶解度很小，僅在10-6數(shù)量級。②鐵在銅液LⅠ中的溶解度和銅在γ-Fe液中的溶解度并不隨著氧在各相中的溶解而改變。③Cu在FeO中的溶解度很小，但在Fe3O4中的溶解度卻隨著氧壓的增加而大幅度增加，其原因主要是形成了尖晶石固溶體CuFe2O4。此固溶體在氧分壓為10-4~10.1kPa以上和溫度為1300℃的條件下很穩(wěn)定，但如果降低氧勢，其會發(fā)生共晶反應(yīng)分解為Cu液(LⅠ)和FeO(見圖5-17)。圖5-16.Cu-Fe-O三元系相平衡圖圖5-17Cu-Fe-O在1300℃時的狀態(tài)圖（P總=100kPa）④如圖5-16所示，尖晶石固溶體的穩(wěn)定區(qū)從Fe-O二元系邊上的Fe3O4區(qū)一直延伸到CuFe2O4組成的一條窄長區(qū)域，與尖晶固溶體相平衡的渣相中的Fe量隨著氧勢的降低稍稍有所升高，因此渣相的穩(wěn)定區(qū)的寬度隨著氧勢進(jìn)一步的降低而繼續(xù)增加。同樣，銅在渣相中的溶解度隨著氧勢的降低而降低，這是因?yàn)橛泄簿Х磻?yīng)發(fā)生—爐渣分解成尖晶石固溶體和銅液。⑤從圖5-17可見，低氧勢下銅中可溶解少量γ-Fe，而氧分壓升到10-3Pa以上時，F(xiàn)e將氧化成Fe3O4并形成尖晶石固溶體，形成一個大的LⅠ+尖晶石固溶體的共存區(qū)，這表明銅在尖晶石固溶體中有較大溶解度。（4）Cu-Fe-S三元系相平衡圖眾多冶金學(xué)者對Cu-Fe-S三元系相圖作過研究，其中O.Reuleaux(1927)、H.Schlegel及A.Schuller(1952)所制作的Cu-Fe-S三元系相圖至今仍被認(rèn)可（某些細(xì)節(jié)被后人作過修正），W.A.Krivsky，Y.A.Chang和A.Luraschi及其同事又對Cu-Fe-S及Cu-Fe-S-O體系作過大量研究，圖5-18是Y.A.Chang等人根據(jù)H.Schlegel、A.Schuller以及G.Kullerud等人的數(shù)據(jù)繪制的較完整的Cu-Fe-S系相圖。圖5-18.Cu-Fe-S系相圖

銅锍中S的變化范圍很窄，大約為22％～26％。當(dāng)含S量超過FeS-Cu2S假二元系的平衡S量時，硫?qū)]發(fā)逸去。因此，Cu-Fe-S系相圖中的FeS-Cu2S-S部分對分析造锍熔煉沒有什么實(shí)際意義，故只對Cu-Fe-FeS-Cu2S所圍成的四邊形部分給予分析。圖5-19是注明了相關(guān)二元系相圖的Cu-Fe-Cu2S-FeS1.08系相圖。E1:1067℃E2:988℃E3:940℃ET:910℃(35.0%Cu,34.2%Fe,30.8%S)P1:1094℃P2:1085℃(97.3%Cu,2.1%Fe,0.6%S)P3:1480℃U4:1370℃K:1355℃(5.5%Cu,77.5%Fe,17.0%S)圖5-19.

Cu-Fe-Cu2S-FeS1.08系及二元系相圖相圖從圖6-19可知：①圖中Cu-Fe，F(xiàn)e-FeS1.08和FeS1.08-Cu2S三組二元系在液態(tài)均完全互溶，Cu-Cu2S二元系在液態(tài)有一個范圍很廣的互溶區(qū)，并且這個互溶區(qū)隨著鐵相的加入，一直延伸到Cu-Fe-Cu2S-FeSl.08相圖中Fe-FeS線的附近，并在K點(diǎn)匯合，其臨界溫度為1355℃(互溶區(qū)如圖中舌形部分)。②圖中有三個二元共晶點(diǎn)：E1—銅固溶體與硫化亞銅固溶體的共晶（共晶溫度1067℃）；E2—γ-Fe固溶體與FeS1.08固溶體的共晶（共晶溫度988℃）；E3—Cu4FeS3.08和FeS固溶體的共晶（共晶溫度940℃）。③圖中有一個三元共晶點(diǎn)ET—Cu2S、γ-Fe和FeS1.08固溶體的共晶（共晶溫度910℃）。④圖中有三個二元包晶點(diǎn)：P1—Cu的包晶（包晶溫度1094℃）；U3—γ-Fe在Cu-Fe系中的包晶（包晶溫度1480℃）；U4—γ-Fe在Fe-FeS1.08系中的包晶（包晶溫度1370℃）。P2-P3線實(shí)際上是一條二元包晶線，在Cu-Fe系中，隨著銅量減少和鐵量的增加，包晶溫度從1480℃降到1370℃的成分一直在變化。⑤圖中有一個三元包晶點(diǎn)U2：包晶溫度1085℃，此U2點(diǎn)對應(yīng)的是三元溶液（組成為97.3％Cu、2.1％Fe、0.6％S）。

⑥圖中有一條很長的二元偏晶線：S1S2，偏晶反應(yīng)為偏晶反應(yīng)溫度1105℃。隨著Fe相的加入，此二元線一直擴(kuò)展到三元系中，形成一個開闊的三液相共存區(qū)：S1S3KS6S4S2圍成的舌形區(qū)域。舌形區(qū)又分為兩部分：一為S3S4線以左的部分，其偏晶反應(yīng)為：熔體的上層主要由溶有少量Cu的Cu2S組成，下層主要由溶有少量Cu2S的Cu相組成；二是S3S4線以右的部分，其偏晶反應(yīng)為：這部分熔體的上層主要由溶有少量Fe的FeS1.08組成，下層主要由溶有少量FeS1.08的γ--Fe相組成。顯然S3和S4點(diǎn)為四相平衡點(diǎn)，S3點(diǎn)上有：S4點(diǎn)上有：

造锍熔煉溫度大致為1150～1350℃，W.A.Krivsky和R.Schuhmann,Jr.根據(jù)自己實(shí)測數(shù)據(jù)和他人的資料，繪出了1150℃、1250℃和1350℃下Cu-Fe-S系的等溫截面圖（如圖5-20、5-21和5-22）。三幅等溫面圖中m1為金屬熔體(富Cu金屬)；m2為硫化物熔體，即FeS1.08-Cu2S假二元系完全熔體(銅锍)。圖中所標(biāo)數(shù)目為m1、m2和γ-Fe相平衡時體系中的·102的數(shù)值，如·102＝3.01時，m1相的組成為96.43％Cu、2.3%Fe和1.2％S，與之平衡的m2組成為67.76％Cu、10.22％Fe和22.02％S。圖5-20Cu-Fe-S系相圖1472K的等溫面

圖5-21Cu-Fe-S系相圖1572K的等溫面從上述相圖可看出，當(dāng)Cu-Fe-S三元系缺S（即不能滿足Cu2S和FeS1.08相中化學(xué)計量的含硫量）時，體系將出現(xiàn)分層區(qū)(或稱不互溶區(qū))。此分層區(qū)區(qū)域較廣，如圖6-19中S1S3KS6S4S2所圍成的舌形區(qū)。分層的兩液相組成視熔锍含Cu％不同而不同，當(dāng)锍品位較高時(大約為60％Cu以上)，體系分層熔體將出現(xiàn)富Cu金屬相(m1+m2)；當(dāng)銅锍品位較低時，體系分層熔體將出現(xiàn)含γ-Fe高的(Cu+γ-Fe)合金相。分層的二液相中一層以锍為主，飽和以(Cu+γ-Fe)合金相，即(m2+Cu+γ-Fe)；另一層則以(Cu+γ-Fe)合金相為主，飽和以S或(Cu+γ-Fe+m1)。在實(shí)際生產(chǎn)中的熔煉溫度和壓力下(約1473K、總壓100kPa)，S的分壓Ps2已超過Cu2S-FeS1.08假二元平衡體系S2的分壓，S2已揮發(fā)逸出，所以實(shí)際上銅锍僅在Cu2S-FeS1.08假二元系和分層區(qū)之間的狹長組成范圍內(nèi)存在，如圖5-23所示。必須注意工業(yè)銅锍中因?yàn)槿苡醒酰云渲械腟含量低于理論含S量。圖5-22Cu-Fe-S系相圖1672K的等溫面圖5-23工業(yè)锍在Cu-Fe-S系相圖中的位置示意圖5.5銅锍的吹煉

吹煉過程就是除掉冰銅中的FeS和S組分，操作是往轉(zhuǎn)爐中通空氣，在1200-1300℃，使硫化亞鐵氧化為FeO（Fe2S→FeO），再通過加入SiO2，形成FeO·SiO2渣。在這個過程中，還有如下作用：①銅锍由xFeS·yCu2S富集為Cu2S；②鎳锍由xFeS.yNi3S2富集為Ni3S2（稱為鎳高锍）；③銅鎳锍由xFes·yCu2S·zNi3S2富集為銅鎳高锍yCu2S·zNi2S3；

這是吹煉的第一周期；對②、③來說吹煉已完成，而對①還有吹煉第二周期，即將Cu2S吹煉為粗銅。本章主要討論銅锍吹煉。銅锍吹煉是硫化銅精礦火法冶煉工藝流程中的最后工序。造锍過程實(shí)現(xiàn)了銅與大部分鐵的分離，吹煉則要除去銅锍中的鐵、硫及其它雜質(zhì)獲得粗銅。在吹煉過程中，金、銀及鉑族元素等貴金屬幾乎全部富集于粗銅中。

銅锍吹煉工藝主要有間歇式吹煉、連續(xù)吹煉、富氧吹煉和閃速吹煉。銅锍的間歇式吹煉過程多數(shù)在臥式側(cè)吹(P-S)轉(zhuǎn)爐內(nèi)進(jìn)行，整個過程分為兩個周期：第一周期稱為造渣期，第二周期稱為造銅期。（1）造渣期：銅锍中的FeS與鼓入空氣中的氧發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，生成FeO和SO2氣體，F(xiàn)eO又與石英熔劑反應(yīng)造渣，使锍中含銅量逐漸升高。由于锍與爐渣相互溶解度很小而且密度不同，所以在吹煉停止后分成兩層，上層爐渣被定期排出。這個階段持續(xù)到锍中含Cu為75%以上、W[Fe]<1%時結(jié)束，此時的锍常常被稱為白锍。（2）造銅期：白锍與鼓入空氣中的氧繼續(xù)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，生成Cu2O和SO2，Cu2O又與未氧化的Cu2S反應(yīng)生成金屬Cu和SO2。當(dāng)生成的粗銅含量達(dá)到98.5%以上時，吹煉的第二周期結(jié)束。造銅期不加入熔劑、不造渣，產(chǎn)品為粗銅。

轉(zhuǎn)爐吹煉過程是通過風(fēng)口向爐內(nèi)鼓入空氣或富氧空氣，由于大量上升的小氣泡與熔體之間接觸面積很大，加快了硫化物氧化反應(yīng)。雖然空氣在熔體內(nèi)停留時間很短(約0.1-0.13S)，但是氧的利用率卻高達(dá)95%以上。隨著硫化物氧化反應(yīng)和FeO造渣反應(yīng)的進(jìn)行，放出大量熱。在一般情況下，化學(xué)反應(yīng)放出的熱不僅能滿足吹煉過程對熱量的需求，而且有時熱量過剩，需要添加適量冷料來調(diào)節(jié)爐溫，防止轉(zhuǎn)爐耐火材料因過度受熱而加快損壞。銅锍的轉(zhuǎn)爐吹煉過程通常不需要額外供給熱量。5.5.1銅锍吹煉過程的熱力學(xué)

銅锍的品位通常在20%-70%之間，其主要成分是FeS和Cu2S，此外還含有少量其它金屬硫化物和鐵的氧化物。硫化物的氧化反應(yīng)用下列通式表示：

MeS(l)+1.5O2=MeO(l)+SO2(g)（1）MeS(s)+O2=Me(l)+SO2(g)（2）上述反應(yīng)式是吹煉過程的兩個基本反應(yīng)。在吹煉條件下，锍中的Fe、Cu及其它有色金屬進(jìn)行這兩個反應(yīng)的趨勢和結(jié)果不同。Cu2S按反應(yīng)式（2）進(jìn)行，生成金屬銅，而FeS按反應(yīng)式（1）進(jìn)行，被氧化成FeO入渣。這取決于金屬氧化物和硫化物的穩(wěn)定性差異，可以通過熱力學(xué)的分析來判斷金屬硫化物反應(yīng)的結(jié)果是生成氧化物還是生成金屬。

反應(yīng)式[2]是一個總反應(yīng)，實(shí)際上它分兩步進(jìn)行，即：

MeS（l）+1.5O2=MeO(l)+SO2（g）（3）

2MeO（l）+MeS（l）=3Me（l）+SO2（g）（4）

對于反應(yīng)式[3]，锍中的主要硫化物氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化為：

圖5-24給出锍中Cu、Ni和Fe相應(yīng)的硫化物氧化反應(yīng)的ΔG?與溫度K的關(guān)系，在高溫下Fe、Cu和Ni的硫化物氧化反應(yīng)都是自發(fā)過程，所以在吹煉溫度下，它們都可能被氧化成氧化物。對于反應(yīng)式[4]，可以通過產(chǎn)物SO2的平衡分壓來判斷是否向生金屬的方向進(jìn)行。反應(yīng)式[4]的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化與SO2平衡分壓的關(guān)系如下：圖5-24硫化物與氧反應(yīng)的ΔG?-T關(guān)系圖

圖5-25是按式[5]計算出的Fe、Cu和其它有色金屬氧化物與其硫化物反應(yīng)的SO2平衡壓力與溫度的關(guān)系。各反應(yīng)的曲線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)，相當(dāng)于=1的溫度。理論上轉(zhuǎn)爐內(nèi)的分壓為14.kPa，相當(dāng)于直線2。由與直線2的關(guān)系，便可確定在該溫度下反應(yīng)式[4]能否進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)式[4]的平衡壓力大于爐氣中的SO2分壓

(14.18kpa)時，反應(yīng)向生成金屬的方向進(jìn)行；反之，金屬被SO2氧化，只能得到氧化物。圖5-25.2MeO+MeS=3Me+SO2的logPso2與溫度K的關(guān)系1.

=100kpa=14.2kPa由圖5-25可見，在吹煉溫度下，反應(yīng)：Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2的SO2平衡壓力約為709～810kpa，超過了爐氣中SO2分壓幾十倍，反應(yīng)激烈地向著生成金屬的方向進(jìn)行。而反應(yīng)FeS+2FeO=3Fe+SO2的pso2值極小，因此不可能得到金屬Fe。在吹煉溫度下，Cu和Fe硫化物的氧化反應(yīng)是：FeS+1.5O2=FeO+SO2[5-5-5]FeO+SiO2=2FeO?SiO2[5-5-6]Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2[5-5-7]2Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2[5-5-8]由于上述反應(yīng)的存在，得以實(shí)現(xiàn)用吹煉的方法將锍中的Fe與Cu分離，完成粗銅制取的過程。

由圖5-25還可知，在轉(zhuǎn)爐吹煉條件下，锍中的Ni硫化物通過反應(yīng)生成金屬Ni，只有在吹煉溫度高于1700℃時(在氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐內(nèi))，才有可能生成金屬Ni。在吹煉溫度下，還可發(fā)生下列生成金屬Pb和Zn的反應(yīng)：2ZnO+ZnS=3Zn+SO22PbO+PbS=3Pb+SO25.5.2間斷吹煉過程

(1)FeS和Cu2S的氧化順序在傳統(tǒng)的P-S轉(zhuǎn)爐中，將銅锍吹煉成粗銅需要分步進(jìn)行。由圖5-27可見，F(xiàn)eS氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG?最負(fù)，所以在锍吹煉的初期它優(yōu)先于Cu2S氧化。隨著FeS的氧化造渣，它在锍中的濃度降低，而Cu2S的濃度不斷提高，二者同時氧化的趨勢增長。但是在FeS濃度未降低到某一數(shù)量時，即使Cu2S能氧化成Cu2O，它也只能是氧的傳遞者，會按下列反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)：[Cu2S]+1.5O2=(Cu2O)+SO2(g)(Cu2O)+[FeS]=[Cu2S]+(FeO)(Cu2O)作為氧化[FeS]的氧傳遞者的作用隨著[FeS]濃度的降低而減弱，當(dāng)[FeS]的濃度降低到一定值時，這種作用就會停止，Cu2O即能與Cu2S反應(yīng)生成金屬Cu。[Cu2S]與[FeS]共同氧化的熱力學(xué)條件可按下列兩反應(yīng)的Gibbs自由能變化來解釋：[FeS]+1.5O2=(FeO)+SO2(g)

[Cu2S]+1.5O2=（Cu2O）+SO2(g)當(dāng)ΔG9=ΔG10時，代入ΔG?9和ΔG?

10的值，同時作如下處理：(1)由于吹煉過程中硫化物熔體為氧化物所飽和，且氧化物形成獨(dú)立的渣相，故可以認(rèn)為②將Cu2S-FeS熔體近似作為理想溶液處理，則

于是得到FeS和Cu2S共同氧化時的濃度(摩爾分?jǐn)?shù))關(guān)系：由此關(guān)系式計算得出不同溫度下Cu2S與FeS的濃度比值：溫度／(K)1273137314731573

2.5×104/11.62×104/11.1×104/17.8×103/1計算結(jié)果表明，在吹煉溫度(1200～1300℃)下，只有當(dāng)熔體中Cu2S濃度約為FeS濃度的11000～7800倍時，Cu2S才能與FeS共同氧化或優(yōu)先氧化。生產(chǎn)實(shí)踐中，白锍中的Fe含量降到1%以下，也就是锍中的FeS幾乎全部氧化之后，Cu2S才開始氧化。以上關(guān)于硫化物氧化順序的分析解釋了在間斷吹煉銅锍時分為兩個周期的根據(jù)，在間斷吹煉的情況下，當(dāng)幾乎全部的FeS氧化造渣并排出爐外以后，留下的是白锍相(殘余渣量很少)。吹煉過程在白锍-金屬-爐氣三相之間進(jìn)行，不會產(chǎn)生FeO繼續(xù)氧化生成Fe3O4的問題。(2)Cu2S的氧化與粗銅的生成吹煉進(jìn)入造銅期后，發(fā)生Cu2S與Cu2O的反應(yīng)：2Cu2O(l)+Cu2S(l)=6Cu(l)+SO2(g)生成金屬銅，但并不是立即出現(xiàn)金屬銅相，該過程可以用圖5-29的體系狀態(tài)圖來說明。從圖5-29可以看出，在造銅期開始時，Cu2S氧化生成的金屬銅溶解在Cu2S中。圖5-26Cu-Cu2S-Cu2O系狀態(tài)圖

隨著吹煉的進(jìn)行，Cu2S熔體中銅含量越來越高，但此時熔體是均勻的單一相(L2)，即溶解有銅的Cu2S相。熔體組成在A-B范圍內(nèi)變化，當(dāng)達(dá)到B點(diǎn)時，銅在Cu2S中的含量達(dá)到飽和（在1200℃時，銅在Cu2S中的含量為10%），銅含量超過此值后，溶體組成進(jìn)入到B-C段，此時溶體分為2層(L1和L2)，上層為熔解有少量銅的Cu2S相(L2)，下層為熔解有少量Cu2S(9%)的銅相(L1)。保持溫度一定的情況下繼續(xù)吹煉，兩相的組成不變，但兩相的相對量發(fā)生了變化，L1相越來越多，L2相越來越少。其變化規(guī)律服從杠桿定律。

當(dāng)熔體組成達(dá)到C點(diǎn)時，L2相消失，體系內(nèi)只有溶解有少量Cu2S的L1相。銅液的含硫量取決于氧化程度和溫度條件，C-E線為銅中含硫量與溫度關(guān)系此時如果繼續(xù)鼓風(fēng)，即發(fā)生過吹，導(dǎo)致金屬銅氧化，即進(jìn)入E-D線區(qū)的銅中含氧量增多。至D點(diǎn)，Cu2O開始析出并分層，使熔體成為Cu2O+Cu。實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)硫含量脫至0.5%時，即停止吹煉。若終點(diǎn)控制不好造成過吹，則需緩慢地加入一定數(shù)量的熱冰銅，進(jìn)行還原處理。造銅期結(jié)束后產(chǎn)出粗銅，其含銅量為98.5%～99%。粗銅的含硫量和含氧量與吹煉程度有關(guān)，如表5-4所示。表5-4吹煉程度對粗銅含硫量與含氧量的影響吹煉程度

w[S]/%表面狀態(tài)吹煉不足吹煉適當(dāng)稍微過吹0.1410.3210.5610.4120.040.035蜂窩狀中泡大泡(3)Fe3O4的生成條件在吹煉的第一周期（造渣期）主要是FeS的氧化，產(chǎn)物可能是FeO，也可能是Fe3O4。Fe3O4的產(chǎn)生有下列麻煩：①爐渣熔點(diǎn)升高，粘度和密度也增大;②導(dǎo)致渣含銅顯著增高，噴濺嚴(yán)重，風(fēng)口操作困難;③在轉(zhuǎn)爐渣返回熔煉爐處理時，還會給熔煉過程帶來很大困難。但利用Fe3O4的難熔特點(diǎn)，可以在爐壁的耐火材料上附著保護(hù)層，這有利于提高爐壽命。生成Fe3O4條件列入FeS氧化的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化(表5-6)中。從表5-4數(shù)據(jù)可看出，F(xiàn)eS氧化成FeO或Fe3O4兩個反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢相近，熔體中的Fe3O4可以由FeS氧化生成，也可由FeO進(jìn)一步氧化生成。在無SiO2存在時，F(xiàn)e3O4很難被FeS還原成FeO，只有當(dāng)溫度達(dá)到1600℃時，反應(yīng)④的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化才是負(fù)值;當(dāng)有SiO2存在時，還原Fe3O4為FeO的反應(yīng)⑥的趨勢大大增加。在吹煉過程存在過量的空氣情況下，F(xiàn)eO氧化成Fe3O4是必然的。

轉(zhuǎn)爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)條件也影響到Fe3O4的存在。當(dāng)生成的FeO隨著爐內(nèi)熔體的循環(huán)流動被帶到熔體表面，它會與密度較輕的SiO2反應(yīng)(如表5-6中⑤式)形成爐渣。吹煉過程中，F(xiàn)eS氧化生成FeO的反應(yīng)速度很快，同時在溫度低于1230℃時，在鼓風(fēng)作用下熔體的運(yùn)動又非常迅速，這樣與呈固體狀態(tài)漂浮在熔體表面的SiO2之間的接觸不充分，導(dǎo)致造渣反應(yīng)緩慢。此結(jié)果造成一部分FeO未能與SiO2反應(yīng)，仍留在熔體中，當(dāng)其隨熔體運(yùn)動到風(fēng)口附近時被鼓入的空氣進(jìn)一步氧化，生成Fe3O4（如表5-6中反應(yīng)③）。在實(shí)際生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)爐渣中Fe3O4含量較高，一般為12%～25%，有時高達(dá)40%。

Fe3O4生成的熱力學(xué)分析如下：3(Fe3O4)+[FeS]=10(FeO)+SO2(g)根據(jù)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化值與反應(yīng)的平衡常數(shù)得出的熱力學(xué)方程如下：由此式可計算吹煉條件下渣中Fe3O4的活度爐溫T為1240～1270℃，爐氣中SO2分壓大約14kPa左右，兩值固定；由Cu2S-FeS體系，當(dāng)锍品位一定時，=?(

),aFeS則可求得；當(dāng)吹煉渣成分一定，即SiO2含量一定時，F(xiàn)eO的活度亦可決定；得到一定锍品位的Fe3O4的活度

圖5-27.1270℃下FeO-Fe2O3-SiO2體系液態(tài)區(qū)的的等活度圖曲線

為了方便在生產(chǎn)中應(yīng)用，根據(jù)FeO-Fe2O3-SiO2體系液態(tài)區(qū)（1270℃）的等活度圖曲線（圖5-27）經(jīng)換算得到爐渣中與锍品位（表示為）的關(guān)系圖見5-27。由圖可見，隨之吹煉的進(jìn)行，锍品位不斷提高，渣中Fe3O4的含量也在增加。

當(dāng)?shù)谋戎导s為10時（锍的品位約為72%），渣中Fe3O4的含量急劇增加；吹煉至白锍時，渣中的Fe3O4的含量高達(dá)40%以上。當(dāng)吹煉至锍中含銅量達(dá)到60%-65%時，F(xiàn)e3O4的相對生成速度急劇增加（見圖5-28）。

圖5-28爐渣-锍體系中與渣中的關(guān)系

圖5-29.锍品位與Fe3O4的相對生成速度

除锍品位的影響之外，溫度、渣型（SiO2量與aFeO和爐氣中的對Fe3O4的生成都有不同程度的影響，升高爐溫有利于提高爐渣中的SiO2飽和含量，從而有利于降低渣中的FeO活度和Fe3O4活度。（4）Fe3O4在爐渣中的溶解與析出

渣中Fe3O4的含量也是一個重要影響因數(shù)，它代表爐渣對Fe3O4的溶解能力。如果爐渣能夠溶解較多的Fe3O4，使之析出量少，其危害作用也將減小。影響Fe3O4在爐渣中的溶解與析出的因素是爐渣成分、溫度和渣的氧勢。Fe3O4飽和的平衡溫度與锍品位的關(guān)系可以由下面熱力學(xué)方程計算：體系的條件是：SiO2接近飽和狀態(tài)的FeO-Fe2O3-SiO2體系，溫度為1200～1300℃，Pso2=10kPa,aFe3O4=1(Fe3O4飽和)，aFeO=0.33，計算結(jié)果見圖5-30。隨著锍品位的增加，飽和Fe3O4的平衡溫度隨之升高。在锍吹煉過程中，欲避免Fe3O4析出必須隨著锍品位的升高相應(yīng)地提高爐溫，尤其是吹煉到锍品位接近白冰銅（Cu2S）時，渣中的Fe3O4飽和,溫度急劇上升。圖5-30爐渣中Fe3O4飽和溫度隨锍品位的變化

圖5-31是Fe-O-SiO2系的狀態(tài)圖，通常，轉(zhuǎn)爐渣組成多在abcd液態(tài)區(qū)頂角很小的范圍內(nèi)。當(dāng)SiO2含量較低（大約10%～20%）時氧分壓稍增高，會使Fe3O4呈固體析出；當(dāng)SiO2含量較高（大約35%～45%）時，氧分壓稍增高，則會使SiO2固體析出。圖5-31.Fe-O-SiO2系的狀態(tài)圖（5）吹煉過程中Fe3O4的控制①P-S轉(zhuǎn)爐的正常吹煉溫度在1250～1300℃之間，爐溫不宜超過1300℃。其原因在于兼顧爐襯耐火材料的壽命。爐襯耐火材料中的主要成分之一是MgO，它在轉(zhuǎn)爐渣的2FeO?SiO2中有一定的溶解度，隨著爐渣的過熱，其溶解度也增加；爐溫的升高還會減弱爐襯抵抗熔體強(qiáng)烈的沖刷能力，這同樣會較明顯地縮短轉(zhuǎn)爐壽命。

②保持渣中一定的SiO2含量。SiO2含量過高會導(dǎo)致爐渣的熔點(diǎn)升高、爐渣粘度增大、渣含銅升高和給風(fēng)口操作帶來一定困難。爐渣中SiO2含量過高，還會加速堿性爐襯的化學(xué)浸蝕，縮短轉(zhuǎn)爐壽命。因此，在吹煉第一周期（造渣期），SiO2含量控制要適當(dāng)，特別在吹煉最后一包熱锍時，要特別注意掌握準(zhǔn)確的SiO2用量。③加入爐內(nèi)的石英熔劑粒度要適當(dāng)，一般為10～15mm。過大的顆粒不容易熔化，過細(xì)的則進(jìn)入煙塵。④轉(zhuǎn)爐渣中SiO2的含量一般控制在22%～28%，相應(yīng)的Fe3O4含量如下：

/％

16171819202122232425262728/％27.025.624.222.821.319.918.517.115.714.312.811.410.05.5.3連續(xù)吹煉

間斷吹煉的缺點(diǎn)是效率低