【備選干貨】電化學(xué)阻抗譜知識(shí)點(diǎn)滴(講義)(基礎(chǔ)篇)

電化學(xué)阻抗譜（EIS）知識(shí)點(diǎn)滴電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)稱(chēng)為交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用來(lái)研究電極過(guò)程后，已對(duì)電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號(hào)，使研究電極的電位信號(hào)引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過(guò)比較測(cè)定的電位（或電流）的振幅、相位與微擾信號(hào)之間的差異求出電極的交流阻抗，進(jìn)而電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。由于以小振幅的電信號(hào)對(duì)體系擾動(dòng)，一方面可避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測(cè)量方法，它以可測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來(lái)研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)①對(duì)于實(shí)驗(yàn)點(diǎn)而言，同一周期內(nèi)（如左圖所示對(duì)單一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，因?yàn)樾》?，是穩(wěn)態(tài)的特征；對(duì)不同的點(diǎn)連接起來(lái)，有正、負(fù)（陰、陽(yáng)極）與時(shí)間有關(guān)，不同點(diǎn)間的關(guān)系屬于暫態(tài)；②對(duì)于實(shí)驗(yàn)過(guò)程而言，不同周期（如左圖所示（N+1）周期重復(fù)（N）周期的特征，屬于穩(wěn)態(tài)特正弦交流電壓的矢量圖征；同一周期點(diǎn)與點(diǎn)之間與時(shí)間有關(guān)，上部：陽(yáng)極極化過(guò)程；下部：陰極極化過(guò)程，具備暫態(tài)特正弦交流電壓的矢量圖原因：要求下一周期與上一周期可重復(fù)，電極隨頻率變化很快達(dá)到穩(wěn)態(tài)。電極過(guò)程：通電時(shí)發(fā)生在電極表面一系列串聯(lián)的過(guò)程（傳質(zhì)過(guò)程、表面反應(yīng)過(guò)程和電荷傳遞過(guò)程）。①控制幅度小（電化學(xué)極化?、诮惶孢M(jìn)行的陰、陽(yáng)極過(guò)程，消除了極化的積累。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)（電壓或阻抗（Impedance如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào)，而Y為正弦波導(dǎo)納（Admittance）：如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電壓信號(hào)，而Y為正弦波1.5EIS測(cè)量的前提條件）：沒(méi)有括號(hào)的情況）內(nèi)，各個(gè)元件或復(fù)合元件相互串聯(lián)；在奇數(shù)組數(shù)的括號(hào)A.交流信號(hào)作用下，電解池等效電路不唯一B.合理的等效電路完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的判2.1幾種典型阻抗的等效電路Warburg等效電路2.1幾種典型阻抗的等效電路a.Zf=Rr+Zw混合控制；b.Rr>>Zw，Zf≈Rr，純電荷傳遞控制／電化學(xué)極化控制；c.Rr<<Zw，Zf≈Zw，純擴(kuò)散控制／濃差極化控制。2.1幾種典型阻抗的等效電路 用來(lái)求溶液電導(dǎo)率。（交頻信號(hào)下測(cè)量電導(dǎo)率的基礎(chǔ)）3.1交流電路中的線性元件電化學(xué)阻抗譜（EIS）的測(cè)試中，需要在直流電位下疊加交流微擾信號(hào)，如此，φ=φu-φi=03.1交流電路中的元件3.1交流電路中的元件3.2線性元件組合的阻抗值IφU以RC串聯(lián)電路為例φ=-arctgURφUc總電壓u(t)與總電流i(t)之間的相位差為：φ=-arctg3.2線性元件組合的阻抗值 RU3.2線性元件組合的阻抗值~~(t)U1=U1ej(wt+φ1)u2(t)U2=U2ej(wt+φ2)~~~+jU1sin(wt+φ1)+jU2sin(wt+φ2)~阻抗與導(dǎo)納關(guān)系的進(jìn)一步說(shuō)明：ZZ=1=Y'+j-Y''2本來(lái)按Z=Z'+jZ''的表達(dá)式，電容元件由于電流相位超前電壓相位π/2，容抗弧應(yīng)出現(xiàn)在第四象限，而感抗元件由于電流相位落后電壓而在電化學(xué)EIS的圖譜中，為了觀察起來(lái)方便，人為地將容抗弧放在3.4不同元件的阻納表示方法RΩR0CF∞LHWΩY0-1(j-1/2QΩY0-1(j-nY0(jn）：Y=Y03.5利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式r3.5利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式3.6頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.6頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)Rr截距Rr截距斜率＝Cd2Rr，可求出Cd＝斜率×截距3.6頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法阻抗的復(fù)數(shù)平面圖：以阻抗的實(shí)部為橫坐標(biāo)，以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐Z'ω1Rs1Rs2Rs3……Rs4Z''1①Cs11①Cs21①Cs3……1①Csn3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法X=RsdRr(3)XRL=，即：可見(jiàn)復(fù)數(shù)平面圖上點(diǎn)的軌跡是一個(gè)圓。圓心在實(shí)軸上，坐標(biāo)為(RLs+1Rr，0)。圓半徑3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法RL=OA；RL=OA；Rr=直徑；R11yB=Rr=xB-RL2r=r=2C2R2BdrB點(diǎn)和D點(diǎn)：），整理后得：進(jìn)一步參考圖中的線段關(guān)系，可得：3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法等效電路為時(shí)間太短，電化學(xué)反應(yīng)來(lái)不及發(fā)生可知，ω→0時(shí)，Rs＝Rr+RL。等效電路為直流電對(duì)Cd不影響，是斷路AA點(diǎn)高頻；C點(diǎn)低頻。3.7頻譜法和復(fù)數(shù)平面圖解法求解電化學(xué)參數(shù)3.7.2復(fù)數(shù)平面圖解法），用雙屏蔽導(dǎo)線。濃差極化存在表明：擴(kuò)散控制，電極電位與反應(yīng)物濃度均符合能斯特4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng)it邊界條件1）x→∞,i=I0sinti=I0sint僅有擴(kuò)散過(guò)程（忽l0(?c)Fick第二定律4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng)4.1.1對(duì)于氧化態(tài)反應(yīng)粒子ΔcO~=cO~-c=面濃差極化小，靠近電極表面，濃差①x=0時(shí)，由上式可知對(duì)于氧化態(tài)反可見(jiàn)，電極表面上反應(yīng)粒子波動(dòng)的相位角（濃差極化）滯后電流45o。），O↓（急劇下降），濃差極可見(jiàn)：濃差極化與頻率ω有關(guān)，ω→∞則無(wú)濃差極化大。4.1小幅度正弦波引起電極表面濃度的波動(dòng)4.1.2對(duì)于還原態(tài)粒子與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看與上面氧化態(tài)粒子的情況比較可以看ΔcR~=ΔcR~=），4.2濃差極化存在時(shí)，可逆電極的法拉第阻抗~濃差極化下的可逆電極：Zf=ZW②法拉第阻抗cosθ=RT產(chǎn)物不溶解時(shí)：1韋伯格系數(shù)（Warburg）由上式可知，在直角坐1變2化（實(shí)頻、虛頻特性曲線重合）是重疊的兩根直線，但無(wú)偏差（重疊）是因?yàn)楹雎粤巳芤弘娮鑂L。若產(chǎn)物可溶時(shí)：Warburg系數(shù)變化為：RT114.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗η~→0（電位僅在平衡電位附近波動(dòng)）sscocR4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗Zf=Rr+ZW4.3濃差極化與電化學(xué)極化同時(shí)存在時(shí)的法拉第阻抗其復(fù)數(shù)平面圖為RandleRandle圖 =Y+j.YY'')22d）：Zf=RL+Rr+σw-12-j(2σ2cd+σw-12)Zf=RL+Rr+σw-12-j(2σ2cd+σw-12)=2σ2cd+σw-12=2σ2cd+σw-12Z'ZZ=Z-RL半圓畸變與Cd有關(guān)，Cd越大畸變?cè)絿?yán)重，而Cd與電極面積有關(guān)，面積越大Cd越大。因而減小研究電極的面積，可減小半圓的畸變。測(cè)量上限為k≤1cm/s（當(dāng)電極反應(yīng)速度k很解池的等效電路相當(dāng)于由Cd和RL組成的串聯(lián)電路，故無(wú)法精確測(cè)量Zf）。鈍化物或氧化物層不一定是電子得失步驟，而是發(fā)生了電化學(xué)過(guò)程：化學(xué)反應(yīng)、成膜、吸附等。為了防止腐蝕，加入添加劑，形成吸附層吸附電容（強(qiáng)吸附）5.4其他形式的復(fù)平圖CPE：與電容性有關(guān)的組件，稱(chēng)為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極表面雙電層對(duì)ω響應(yīng)時(shí)間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應(yīng)。5.4其他形式的復(fù)平圖②濃度改變時(shí)的情況ωω恒定i0α可見(jiàn)濃度變化，則Rr變化dRr，所以a也變化，這里假定Cd和RL不變，消除以上兩式中的變量6.1交流電橋法（經(jīng)典方法）Rs1Rs2ω1Rs1Rs2ω16.1交流電橋法（經(jīng)典方法）RR選相法{l選相法{sssI0sinwt，ss2ss2~φR~φRs~φ~φCsssRN取代電解池，同樣測(cè)得hN，π6.3載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線微分電容曲線是Cd~φ關(guān)系曲線，常用的有兩種方法來(lái)測(cè)量：控制電位法和載波掃描法。微分電容曲線6.3載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線6.3載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線將低頻線性掃描波信號(hào)濾掉，只研究高頻交流電信號(hào)即可。.+Cd將低頻線性掃描波信號(hào)濾掉，只研究高頻交流電信號(hào)即可。6.3載波掃描法測(cè)定雙電層微分電容曲線缺點(diǎn)：受電解池的阻抗影響較大（實(shí)驗(yàn)前提6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）ssR6.4橢圓分析法（李沙育圖形法）由前面的分sinθ=Rs=Zcosθ=ZsinθCm為電容兩端電壓最大值；um為總電壓極大值把研究電極的交流電位和它的響應(yīng)—流過(guò)電極的交流電流(已變換為電壓信號(hào)，X-Y記錄儀、示波器對(duì)電流信號(hào)不響應(yīng))，分別輸入示波器或函數(shù)記錄儀的Lissajous圖。mm圓與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)A和B