動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量操作指南 編制說(shuō)明

Goodpracticefordyna1本任務(wù)來(lái)源于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)2024年4月25日發(fā)布的國(guó)家準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC168）提出并歸口，山東理工大學(xué)牽頭對(duì)GB/T29022—2021《粒度分析動(dòng)態(tài)光散射法(DL如何驗(yàn)證儀器的正確功能和正確解釋數(shù)據(jù)，包括數(shù)據(jù)質(zhì)量的評(píng)估方2本文件著重于獲得高質(zhì)量的DLS結(jié)果所需的實(shí)際步驟，而不是理制定了相應(yīng)的規(guī)范，ISO/TR22814:2020《動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量操作指本文件制定了用于測(cè)量納米顆粒的樣品制備和測(cè)量過(guò)程的一般礎(chǔ)的專家，于2024年5月初組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，負(fù)責(zé)本項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)編3職稱/職務(wù)聯(lián)系方式工作內(nèi)容教授山東理工大學(xué)weikey@項(xiàng)目負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)草案修改編制說(shuō)明撰寫(xiě)侯長(zhǎng)革高級(jí)工程師/副所長(zhǎng)中機(jī)研標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院（北京）有限公司tc168@標(biāo)準(zhǔn)草案修改傅曉偉首席研究員珠海歐美克儀器有限公司xiaowei.fu@omec-ins標(biāo)準(zhǔn)草案修改實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證趙曉寧正高級(jí)工程師所長(zhǎng)助理北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院zhaoxiaoning@標(biāo)準(zhǔn)草案修改實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證秦福元工程師/產(chǎn)品經(jīng)理澳譜特科技（上海）有限公司qfy@標(biāo)準(zhǔn)草案修改實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證朱培武講師中國(guó)計(jì)量大學(xué)zhupeiwu@126.com標(biāo)準(zhǔn)草案修改4參考ISO22412:2017《Particlesizeanalysis-DScattering(DLS)》等標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)了有關(guān)企業(yè)和實(shí)驗(yàn)室的需求以及建議，確保了標(biāo)準(zhǔn)的價(jià)值以及實(shí)用5定DLS是否是最合適的方法，如何以適當(dāng)?shù)姆绞街苽錁悠?，如何?yàn)證本標(biāo)準(zhǔn)著重于獲得高質(zhì)量的DLS結(jié)果所需的實(shí)際步驟，而不是理于DLS分析的樣品適用性、樣品制備、儀器驗(yàn)證、數(shù)據(jù)質(zhì)量和解釋：科學(xué)研究院和珠海歐美克儀器有限公司做了“實(shí)驗(yàn)二熒光顆粒與聚國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)頒布了ISO/TR22814:2020《的必要信息，并確定DLS是否是最合適的方法，如何以適當(dāng)?shù)姆绞街圃u(píng)估方法。在本標(biāo)準(zhǔn)制訂中，等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO22412:20176“”7標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)1.GB/T1.1-20202.GB/T1.2-20201.《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》準(zhǔn)化文件為基礎(chǔ)的標(biāo)準(zhǔn)化文件起草規(guī)則》國(guó)際單位ISO1000-1992《國(guó)際單位制(SI)和國(guó)際單位制多功能與某些其它單位的使用推薦規(guī)程》89實(shí)驗(yàn)?zāi)康模杭{米顆粒的粒度分布是表征其性能的重要參數(shù)，目前廣泛采用動(dòng)態(tài)光散射法獲取顆粒的粒度信息。但是由于高濃度顆粒樣品中多次散射效應(yīng)的不利影響，阻礙了該方法的應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)的目的就是驗(yàn)證后向散射法測(cè)量高濃度樣品粒度的有效性。實(shí)驗(yàn)步驟：通?？筛鶕?jù)光學(xué)厚度r來(lái)表征多次散射效應(yīng)的強(qiáng)弱。光學(xué)厚度與顆粒粒徑大小、顆粒濃度和光程成正比。當(dāng)光學(xué)厚度r<0.1時(shí)，單散射占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；當(dāng)光學(xué)厚度r>0.3時(shí)，多次散射起主導(dǎo)作用；當(dāng)0.1<r<0.3時(shí)，可按單散射處理，但須作適當(dāng)修正。因此可以通過(guò)后向散射的方法，減小散射光光程來(lái)降低光學(xué)厚度，進(jìn)而達(dá)到削弱多次散射效應(yīng)的目的。基于后向散射的高濃度納米顆粒粒度測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置原理如圖1所示，包括激光器、衰減片、聚焦透鏡、單模光纖、光電倍增管以及數(shù)字相關(guān)器。散射角為170°,被測(cè)樣品放置于10mm的比色皿中，比色皿中心的散射光程為5mm，考慮比色皿池壁的拖曳效應(yīng)，確定光程調(diào)節(jié)范圍為0.5mm～5mm。在測(cè)量過(guò)程中，通過(guò)調(diào)節(jié)透鏡位置進(jìn)而改變散射中心的位置，以尋找最優(yōu)散射光程，有效抑制或削弱多次散射效應(yīng)的影響，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)高濃度納米顆粒粒度的測(cè)量。樣品池55mmP100.50.5mmP1聚焦透鏡計(jì)算機(jī)衰減片光纖衰減片激光器激光器光電倍增管數(shù)字相關(guān)器光電倍增管圖1后向散射實(shí)驗(yàn)原理圖實(shí)驗(yàn)樣品為北京海岸鴻蒙提供的高濃度聚苯乙烯乳膠球顆粒，標(biāo)稱粒徑為110nm，固含量為6.95%，制備濃度為0.434%的1號(hào)樣品，采用二分法制備2～7號(hào)樣品，使用上海儀電721G分光光度計(jì)測(cè)量樣品吸光度值，并計(jì)算透射率、濁度與光學(xué)厚度，如表1所示。同樣方法制備標(biāo)稱粒徑為220nm的樣品。表1110nm樣品的濃度與吸光度測(cè)量值12345670.6012由表1可知，1、2、3號(hào)樣品光學(xué)厚度大于0.3，多次散射起主導(dǎo)作用。隨著待測(cè)樣品濃度增加，其吸光度值也增大，濃度與吸光度成正比關(guān)系。0.90.80.70.30.20.10首先進(jìn)行側(cè)向散射實(shí)驗(yàn)，光程固定為5mm不可調(diào)節(jié)，分別測(cè)量標(biāo)稱粒徑為110nm的1～7號(hào)樣品，獲得的相關(guān)函數(shù)如圖2所示。由圖可見(jiàn)，樣品濃度由低到高增加，相關(guān)函數(shù)截距下降。圖3為測(cè)量不同濃度樣品得到的顆粒粒度分布，隨著測(cè)試樣品的濃度增加，反演的顆粒粒度分布出現(xiàn)多個(gè)假峰，粒徑值偏差越來(lái)越大。由累積分析法計(jì)算的顆粒粒徑隨濃度變化見(jiàn)圖4，可知樣品濃度低于0.1%，光學(xué)厚度r<0.3時(shí)，側(cè)向散射能夠準(zhǔn)確測(cè)量顆粒粒徑；樣品濃度高于0.90.80.70.30.20.10樣品1高濃度樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7低濃度1010101010時(shí)間τ/s202086420樣品1高濃度樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7低濃度10粒徑x/mm圖3側(cè)向不同濃度樣品的粒度分布曲線806040200濃度C/%圖4側(cè)向不同濃度樣品的顆粒粒徑0.90.80.70.30.20.10同樣的方法分別測(cè)量標(biāo)稱粒徑為220nm的1～7號(hào)樣品，獲得的相關(guān)函數(shù)圖、顆粒粒度分布圖以及顆粒粒徑隨濃度變化圖分別如圖50.90.80.70.30.20.10 樣品1高濃度樣品3 樣品4 樣品5 樣品6 樣品7低濃度樣品21010101010時(shí)間τ/s202086420樣本1高濃度樣本2樣本3樣本4樣本5樣本6樣本7低濃度101010粒徑x/mm圖6側(cè)向不同濃度樣品的粒度分布曲線24022020080604010濃度C/%圖7側(cè)向不同濃度樣品的顆粒粒徑通過(guò)側(cè)向散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光學(xué)厚度大于0.3、相關(guān)函數(shù)截距低于0.8時(shí)，粒徑測(cè)量值遠(yuǎn)小于標(biāo)稱值，因此從減弱多次散射的角度考慮，可確定最優(yōu)散射光程的判斷準(zhǔn)則為：光學(xué)厚度為0.3時(shí)的光程作為后向散射的最佳光程，相關(guān)函數(shù)截距作為輔助判斷標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)行后向散射實(shí)驗(yàn)，圖8為后向散射原理圖。前后調(diào)節(jié)聚焦透鏡的位置，使散射體從位置P1逐步移動(dòng)到中心位置P10，在0.5mm～5mm范圍內(nèi)對(duì)散射光光程進(jìn)行調(diào)節(jié)，依據(jù)上述判據(jù)準(zhǔn)則，在最佳光程位置進(jìn)行測(cè)量。樣品池P10中心P1邊緣光電倍增管激光器樣品池P10中心P1邊緣光電倍增管激光器(a)散射體位于樣品池中心P10位置(b)散射體位于樣品池邊緣P1位置后向散射原理圖測(cè)量步驟如下：1）根據(jù)吸光度計(jì)算光學(xué)厚度r<0.3時(shí)的散射光程，確定后向散射體的位置P；2）調(diào)節(jié)透鏡使散射體位于樣品池邊緣P1；3）調(diào)節(jié)衰減片使散射光強(qiáng)約為500kcps；4）持續(xù)測(cè)量10s，實(shí)時(shí)計(jì)算相關(guān)函數(shù)；5）使用累積分析法擬合得到相關(guān)函數(shù)的截距β1（參考值6）調(diào)節(jié)透鏡的位置，使散射體移動(dòng)到步驟，確定的最優(yōu)測(cè)量位置P；7）重復(fù)步驟2～4，得到相關(guān)函數(shù)的截距β2（測(cè)量值）8）比較相關(guān)函數(shù)截距測(cè)量值與參考值，如果β2>0.8×β1，則步驟1確定的測(cè)量位置P最優(yōu)；如果β2<0.8×β1，則執(zhí)行步驟8，直到測(cè)量位置移動(dòng)到邊緣P1處；9）測(cè)試位置向樣品池邊緣移動(dòng)0.5mm，重復(fù)步驟2～4，得到相關(guān)函數(shù)的截距β2；10）重復(fù)步驟7，比較相關(guān)函數(shù)的截距，判斷是否位于最優(yōu)測(cè)量位置；11）在最優(yōu)位置測(cè)量顆粒的粒徑及其粒度分布。0.90.80.70.30.20.1由圖9可知，當(dāng)散射光光程由0.5mm增加到5mm，相關(guān)函數(shù)截距不斷下降。散射中心位置越靠近樣品池中心，粒徑測(cè)量結(jié)果越偏離標(biāo)稱粒徑，如圖10所示。由累積法得到的顆粒粒徑隨散射中心位置的變化如圖0.90.80.70.30.20.1PP1邊緣P3 P5P7P9 P10中心P2P4P6P810101010時(shí)間τ/s圖9P1~P10后向散射相關(guān)函數(shù)曲線2020086420 P1邊緣 P2 P3P4 P5P6P9P6P9 P8P10中心1010101010粒徑x/mm圖10P1~P10顆粒粒度分布曲線9590位置P圖11P1~P10測(cè)量的顆粒粒徑6040200依據(jù)上述方法分別對(duì)標(biāo)稱粒徑為110nm的1～7號(hào)樣品進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖12所示。圖13是后向散射法測(cè)量的顆粒粒度分布，對(duì)比圖3可知，對(duì)于濃溶液，側(cè)向測(cè)量誤差非常大；后向測(cè)量由于能夠自適應(yīng)調(diào)整光程，降低了多次散射的影響，測(cè)量的結(jié)果仍然準(zhǔn)確，顆粒的平均粒徑、粒徑相對(duì)誤6040200測(cè)向散射后向散射10101010濃度C/%20420兩種方法測(cè)量的顆粒粒徑隨濃度變化對(duì)比圖 樣品1高濃度樣品2樣品3樣品4樣品5樣品6樣品7低濃度10101010粒徑x/mm圖13后向散射方法測(cè)量的顆粒粒度分布表2不同濃度下分別用兩種方法測(cè)得的顆粒粒徑實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論：本實(shí)驗(yàn)針對(duì)側(cè)向動(dòng)態(tài)光散射法不能準(zhǔn)確測(cè)量高濃度樣品粒度分布問(wèn)題，依據(jù)光學(xué)厚度和相關(guān)函數(shù)截距提出后向散射最佳光程的判斷準(zhǔn)則，極大降低了多次散射光效應(yīng)，能夠測(cè)量高濃度樣品的顆粒粒度，拓寬了動(dòng)態(tài)光散射法的應(yīng)用范圍。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖球?yàn)證熒光對(duì)納米顆粒測(cè)量結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)步驟：實(shí)驗(yàn)樣品為熒光粒子與聚苯乙烯粒子，電鏡測(cè)量結(jié)果如下：熒光粒子粒徑80nm熒光粒子粒徑200nm熒光粒子粒徑380nm聚苯乙烯粒子100nm聚苯乙烯粒子200nm聚苯乙烯粒子380nm使用納米粒度儀測(cè)試3種熒光粒子，3種聚苯乙烯粒子的結(jié)果如下80nm熒光粒子200nm熒光粒子380nm熒光粒子100nm聚苯乙烯200nm聚苯乙烯380nm聚苯乙烯測(cè)量結(jié)果匯總?cè)缦聼晒饬Ｗ訜o(wú)熒光粒子8020538210320538492.12250.51402.92102.05214.79420.9787.95264.28443.33103.82211.91427.0394.15259.41409.24105.01216.32421.23918125584083410407214274417194.29263423.4499.4210.16397·7292.36252.87409.19102.89213.31414.0291.48241.79425.55101.92220.77424.5792.27253.75424.05102.39216.6438.4894.31258.52428.04104.92212.37405.3894.09262.14407·74105.53211.95438.9951224296402521070223243089247.13410.95105.32227.62427.697.19260.12127.98105.16229423.5494.89256.1422.79104.26217·79442·4994.77244.72411.36104.02212.13423.4393.17246.46411.17105.75222·31422