物理化學(xué)（第四版）課件：電解質(zhì)溶液的活度

在電解質(zhì)溶液中,陰、陽離子總是共存的，目前還無法測(cè)定單個(gè)離子的活度或活度因子，而離子平均活度和平均活度因子是可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量的，也可用強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論計(jì)算。理解電解質(zhì)的活度及活度因子的概念，可以描述偏離理想的情況和計(jì)算非理想溶液中電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)?！?-4

電解質(zhì)溶液的活度1設(shè)電解質(zhì)B的分子式為X

+Y-，在水溶液中完全電離：

+,

-

分別為解離出來的正、負(fù)離子個(gè)數(shù)，設(shè)

++-=。z+、z-分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)。且+z++-z-=02在溶液中兩種離子的化學(xué)勢(shì)分別表示為：a+、a

分別為正、負(fù)離子的活度。與質(zhì)量摩爾濃度的關(guān)系式為：m

=1mol

kg-1稱為質(zhì)量摩爾濃度。3電解質(zhì)B（溶質(zhì)B）的化學(xué)勢(shì)與溶液中正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系為：

B=+

++

將上面的定義式代入上式得：則雖然是加法形式，但不是體系廣度性質(zhì)的加和性。4將a+、a

表示式分別代入，得a+=

+m+/m

a-=

-m-/m

備忘5離子的平均活度和平均活度因子6離子的平均活度和平均活度因子

±

離子平均活度因子。a±

離子平均活度；78離子的平均活度a

和平均活度因子

與電解質(zhì)的活度aB和電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度m之間的關(guān)系.9m、m+、m

為電解質(zhì)、正、負(fù)離子的質(zhì)量摩爾濃度。1-1型電解質(zhì),m

=m10例題(1)HCl(2)CuCl2

(3)Na2SO4(4)K4Fe(CN)6

25℃時(shí)，水溶液的質(zhì)量摩爾濃度mB,試寫出m±、a±、aB

與

mB

及

±的關(guān)系（溶液的

±為已知）。11解：

(1)HClHClH++Cl-

+=1,-=1=2,m+=mB,m-=mB

m

±=mB

12

(2)CuCl2CuCl2Cu2++2Cl-

+=1,-=2=3,m+=mB,m-=2mB

13

(3)Na2SO4Na2SO42Na++SO42-

+=2,-=1=3,m+=2mB,m-=mB

14

(4)K4Fe(CN)64K++Fe(CN)64-

+=4,-=1=5,m+=4mB,m-=mB

15不同價(jià)型電解質(zhì)mB、m±、a±、aB

及

±關(guān)系KClZnSO4LaFe(CN)6mBCaCl2Na2SO441/3mBLaCl3271/4mB價(jià)型例子m±aB1-12-23-32-11-21-31-4K4Fe(CN)62561/5mB16電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度(1)離子強(qiáng)度的定義I

離子強(qiáng)度，單位為mol·kg-1；mB和zB

分別為離子B的質(zhì)量摩爾濃度和電價(jià)。17(2)德拜

許克爾極限定律（極限含義：無限稀釋溶液）德拜

許克爾假定：電解質(zhì)溶液對(duì)理想稀溶液規(guī)律的偏離主要來源于離子間相互作用離子間相互作用又以庫(kù)侖力為主數(shù)量極大的離子間靜電作用十分復(fù)雜提出簡(jiǎn)化模型——離子氛模型18①選任意一個(gè)離子為中心離子

中心離子周圍有正、負(fù)離子——離子氛溶液電中性電量相等周圍離子與中心離子電性相反離子氛模型：離子氛示意圖+++++++中心離子離子氛19②離子氛中的正、負(fù)離子按球形對(duì)稱分布④離子氛的離子不斷的運(yùn)動(dòng)和變化⑤中心離子是另一中心離子的離子氛的一個(gè)離子③離中心離子越遠(yuǎn)異性電荷密度越小+++++++中心離子離子氛20德拜-休克爾極限定律.在25oC水溶液中，A=0.5093.從離子氛模型出發(fā)，導(dǎo)出A與溶劑的性子（密度、介電常數(shù)）和溫度有關(guān)的常數(shù)Z+、Z-—正、負(fù)離子的離子價(jià)

I

離子強(qiáng)度21例若溶液中含KCl濃度為0.1mol

kg-1，BaCl2的濃度為0.2mol

kg-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解：I＝0.5{0.1×12＋0.2×22＋(0.1+0.2+0.2)×12｝＝0.7mol

kg-122

：在稀溶液范圍內(nèi)，影響

的主要因素有溶液中離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且離子價(jià)數(shù)的影響比濃度影響更大些。離子的價(jià)數(shù)越高，影響越大。

反映離子間靜電作用的大小，

越遠(yuǎn)離1，靜電作用越大。23是非題下列各題的敘述是否正確？正確的在題后括號(hào)內(nèi)畫“

”，錯(cuò)誤的畫“

”1.答：

2．298K時(shí)，相同濃度（均為0.01mol

kg

1）的KCl，CaCl2和LaCl3三種電解質(zhì)水溶液，離子平均活度因子最大的是LaCl3。（）2.答：×3.答：

3．0.005mol

kg

1的BaCl2水溶液，其離子強(qiáng)度I=0.03mol

kg

1。（）

1．設(shè)ZnCl2水溶液的質(zhì)量摩爾濃度為m,離子平均活度因子為

±，則其離子平均活度。（）245．對(duì)于一切強(qiáng)電解質(zhì)溶液-lg

=C|z+z－|I1/2均能使用。（）5.答：×

6．電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液的重要區(qū)別是電解質(zhì)溶液中含有由電解質(zhì)離解成的正負(fù)離子。（）6.答：

4．AlCl3水溶液的質(zhì)量摩爾濃度若為m，則其離子強(qiáng)度I等于6m。（）4.答：

7．電解質(zhì)溶液可以不偏離理想稀溶液所遵從的熱力學(xué)規(guī)律。（）7.答：×25

8．離子遷移數(shù)t++t－＜1。（）8.答：×

9．離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律只適用于無限稀薄的強(qiáng)電解質(zhì)溶液。（）9.答：×

10．無限稀薄時(shí)，HCl、KCl和NaCl三種溶液在相同溫度、相同濃度、相同單位電場(chǎng)強(qiáng)度下，三種溶液中的Cl-1遷移數(shù)相同。（）10.答：×26

11．在一定的溫度和較小的濃度情況下，增大弱電解溶液的濃度，則該弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率增加，摩爾電導(dǎo)率減小。（）11.答：

12.答：×

13.在一定溫度下稀釋電解質(zhì)溶液，摩爾電導(dǎo)率增大，而電導(dǎo)率的變化不一定增大。13.答：

12．用Λm對(duì)作圖外推的方法，可以求得HAc的無限稀薄摩爾電導(dǎo)率。（）272．答：A

2．在25℃時(shí)，0.002mol

kg

1的CaCl2溶液的離子平均活度因子(系數(shù))為(

±)1與0.002mol

kg

1的CaSO4溶液的離子平均活度因子為(

±)2的關(guān)系是：（）。（A）(

±)1>(

±)2

（B）(

±)1<

(

±)2

（C）(

±)1=(

±)2

（D）(

±)1與(

±)2無法比較1.答：A

1.質(zhì)量摩爾濃度為m，離子平均活度因子(系數(shù))為

±的MgSO4溶液的活度aB為：（）。（A）（B）（C）（D）284．答：A4.若電解質(zhì)的離子平均活度因子

±<1

，主要原因是（

）（A）正負(fù)離子間的作用力大（B）溶質(zhì)與溶劑間的作用力大（C）離子的溶劑化作用力大（D）溶劑分子間的作用力大

3.0.001mol

kg

1K3[Fe（CN）6]水溶液的離子強(qiáng)度為（單位：mol

kg

1）：（）。（A）6.0×10

3

（B）5.0×10

3

（C）4.5×10

3

（D）3.0×10

3

3．答：A5．答：C5.若電解質(zhì)的離子平均活度因子

±>1

，主要原因是（

）（A）正負(fù)離子間的作用力大（B）溶質(zhì)與溶劑間的作用力大（C）離子的溶劑化作用力大（D）溶劑分子間的作用力大

296.下列電解質(zhì)離子平均活度因子最大的是（）（A）0.01mol

kg-1KCl（B）0.01mol

kg-1CaCl2

（C）0.01mol

kg-1LaCl3

（D）0.001mol

kg-1KCl

7.電解質(zhì)B在溶液中的離子平均活度因子為

±

，對(duì)于

±大小的下列判斷那個(gè)正確（）（A）

±≤1（B）

±≥1

（C）(A)、(B)都有可能

（D）

±

恒小于1

6．答：D7．答：C308.電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度與其濃度的關(guān)系為（）（A）濃度增大，離子強(qiáng)度增大（B）濃度增大，離子強(qiáng)度變?nèi)酰–）濃度不影響離子強(qiáng)度（D）隨濃度變化，離子強(qiáng)度變化無規(guī)律8．答：A

9.關(guān)于離子平均活度因子

±與電解質(zhì)溶液溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度間的關(guān)系，下列講法中正確的是（）（A）m增大，

±增大（B）m增大，

±減?。–）先m增大，

±增大后m增大，

±減?。―）先m增大，

±減小后m增大，

±增大9．答：D31

10.在稀溶液范圍內(nèi)，離子平均活度因子與電解質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度的關(guān)系，正確的論述是（）（A）離子強(qiáng)度增大，平均活度因