有機(jī)化學(xué)羧酸講解

有機(jī)化學(xué)山東中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校羧

酸王

赟羧酸的分類和命名羧酸的物理性質(zhì)羧酸的光譜特征羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性羧酸的制備羧酸的反應(yīng)鹵代酸的合成和反應(yīng)羥基酸的合成和反應(yīng)目

錄第一節(jié)

羧酸的分類和命名一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。脂肪羧酸：RCOOH芳香羧酸：ArCOOH飽和脂肪羧酸

不飽和脂肪羧酸:肥皂：高級(jí)脂肪酸的鈉鹽；動(dòng)物油：飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯；植物油：不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯；食用醋：2%的乙酸水溶液。一、羧酸的分類第一節(jié)

羧酸的分類和命名根據(jù)羧基數(shù)目不同，分為一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。1.常用俗名，根據(jù)他們的來源命名2.系統(tǒng)命名：與醛相同。選擇含羧基的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)從羧基開始。不飽和酸則須包括雙(叁)鍵，指明不飽和鍵的位置，某烯(炔)酸。二、羧酸的命名羧基連在苯環(huán)上：以芳甲酸為母體，環(huán)上其他基團(tuán)為取代基；羧基連在側(cè)鏈上：以脂肪酸為母體，芳基作為取代基。3-苯基丙烯酸二元酸則的主鏈包括兩個(gè)羧基，叫某二酸。脂環(huán)羧酸常把脂環(huán)烴看作取代基：環(huán)戊基甲酸?；呼人岱肿又械聂然チu基后的基團(tuán)；酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氫原子后的基團(tuán)。一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸一、狀態(tài)和氣味十個(gè)碳原子以下的飽和一元羧酸為液體；高級(jí)脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體；脂肪二元羧酸和芳香酸為結(jié)晶形固體。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味。二、溶解性低級(jí)脂肪酸易溶于水，極性，與水形成分子間的氫鍵。隨著碳原子數(shù)增加，羧基所占比重減小，水溶性逐漸降低。第二節(jié)

羧酸的物理性質(zhì)三、溶沸點(diǎn)羧酸熔沸點(diǎn)比分子量相近的其他化合物高許多，因?yàn)椋悍肿娱g可以形成兩個(gè)氫鍵——

二聚體四、羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：單體二締合體RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光譜兩個(gè)碳氧鍵不等長，部分離域。兩個(gè)碳氧鍵等長，完全離域。第三節(jié)

羧酸的結(jié)構(gòu)和酸性1.36?1.23?1.27?醇中C-O單鍵鍵長為1.43?一、羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2.多數(shù)的羧酸是弱酸，pKa約為4-5（大部分的羧酸是以未解離的分子形式存在）討論1.羧酸根比較穩(wěn)定，所以羧酸的氫能解離而表現(xiàn)出酸性。

（1）電子效應(yīng)的影響：

吸電子取代基使酸性增大，給電子取代基使酸性減少。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73二、取代基對(duì)羧酸酸性的影響（3）分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。（2）空間效應(yīng)：

利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性強(qiáng)，不利于H+離解的空間結(jié)構(gòu)酸性弱.三、芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>對(duì)>間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?/p>

鄰>間>對(duì)具體分析：鄰位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）對(duì)位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）間位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）實(shí)例誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰位

間位

對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一、羧酸的工業(yè)合成1.烴的氧化2.由CO、甲醇或乙醛制備3.Kolbe-Schmitt反應(yīng)合成酚酸第四節(jié)

羧酸的制備二、伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化劑有：重鉻酸鉀-硫酸，三氧化鉻-冰乙酸，高錳酸鉀，硝酸等。特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。三、腈的水解反應(yīng)式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反應(yīng)注意事項(xiàng)

（1）應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。

（2）芳香鹵代烷不易制成芳腈。

（3）如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng)（否則易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。(3)產(chǎn)物比RX多一個(gè)碳原子。四、有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)1.格氏試劑和CO2的反應(yīng)RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg無水醚討論2.有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O討論：(1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對(duì)產(chǎn)物的影響）實(shí)例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3.利用金屬有機(jī)化合物的烴基化反應(yīng)RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例一和實(shí)例二：從羧酸合成-取代羧酸LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O從一元羧酸合成二元羧酸從羧酸合成取代羧酸實(shí)例三五、芳烴側(cè)鏈

氫氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）

羧基中氫的反應(yīng)羧酸α-H的反應(yīng)

(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))羧羰基的反應(yīng)脫羧反應(yīng)第五節(jié)

羧酸的反應(yīng)羧酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。一、羧基中氫的反應(yīng)1.酸堿反應(yīng)

強(qiáng)無機(jī)酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氫鈉反應(yīng)ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應(yīng)（1）羧酸鹽是固體（2）羧酸鹽的溶解度

鈉、鉀、銨鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水。（3）

羧酸根具有堿性和親核性

羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)（見下頁）2.羧酸鹽的若干性質(zhì)①是SN2反應(yīng)。②只適用于1oRX和活潑RX。③常用的是鈉鹽。(有時(shí)也用Ag鹽，優(yōu)點(diǎn)：速率快。缺點(diǎn)：太貴。)

體系中雙鍵不受影響。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC3.羧酸與重氮甲烷的反應(yīng)（1）重氮甲烷的共振式:（2）反應(yīng)機(jī)理正性極強(qiáng)，易發(fā)生SN2反應(yīng)，是最好的離去基團(tuán)。+N2SN2重氮甲烷是甲基化試劑。羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

（3）實(shí)例優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高（幾乎定量）缺點(diǎn)：貴、毒、易爆炸。CH2N225oC二、羧酸α-H的反應(yīng)

——赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1.定義催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。

控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2.反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)1.酯化反應(yīng)（1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：

①使原料之一過量。

②不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+三、羧羰基的反應(yīng)

（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制①加成--消除機(jī)制雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成--消除機(jī)制進(jìn)行，且反應(yīng)速率為：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH該反應(yīng)機(jī)制已為：①同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)②羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化反應(yīng)機(jī)制的證明①

3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。②碳正離子機(jī)制屬于SN1機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。③酰基正離子機(jī)制H2SO4(濃)-H+屬于SN1機(jī)制。78%2.形成酰胺和腈的反應(yīng)反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。

室溫-H2OP2O5RCN+H2O反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成--消除機(jī)制類似）

-H2O-H2ORCN互變異構(gòu)親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移3.羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX+R’H與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時(shí)生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH4.羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2.用LiAlH4還原時(shí)，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3.用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。(1)用LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷還原RCOOH+BH3反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不還原孤立的C=C,B2H6能還原孤立的C=C。（3）用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4四、脫羧反應(yīng)羧酸在適當(dāng)條件下，一般都能發(fā)生脫羧反應(yīng)RCOOHRCOOXRCOOMRCOO?-CO2R?R?R-R能提供X?的試劑①X2②RX1.特殊條件下的脫羧反應(yīng)它們的反應(yīng)過程可歸結(jié)為：珀脫法特殊脫羧反應(yīng)柯爾伯法漢斯狄克法克利斯脫法

柯齊法適用范圍反應(yīng)名稱反應(yīng)式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O電解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸產(chǎn)率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。產(chǎn)率1oRX最好產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br實(shí)例CH3OHH+AgNO3KOH2.通常的脫羧反應(yīng)

一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3+CO2當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時(shí)，失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱堿*1環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理（2）機(jī)理當(dāng)α-碳與不飽和鍵相連時(shí)，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理失羧。

-CO2互變異構(gòu)實(shí)例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

酸性很強(qiáng)的酸易通過負(fù)離子機(jī)理脫羧。*2羧酸負(fù)離子機(jī)理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH強(qiáng)酸，在水中完全電離(pka=6.6)實(shí)例（2）強(qiáng)的芳香酸不需要催化劑，在H2O中加熱即可脫羧。3.芳香羧酸脫羧的幾點(diǎn)說明（1）羧基鄰對(duì)位有給電子基團(tuán)的芳香羧酸，在強(qiáng)酸作用下按負(fù)離子機(jī)理脫羧。（3）一般芳香羧酸脫羧需要用石灰或Cu做催化劑。4.二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。第六節(jié)

鹵代酸的合成和反應(yīng)1.α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng))一、鹵代酸的合成2.-鹵代酸的合成3.、

等鹵代酸的合成(二元羧酸的單酯用漢斯狄克反應(yīng)）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2