武漢科技大學814冶金原理2011-2017(都有答案)考研真題+答案

PAGEPAGE28姓名：報考學科、專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題二O一一年招收碩士研究生入學考試試題考試科目及代碼：冶金原理808適用專業(yè)：冶金物理化學、鋼鐵冶金、有色金屬冶金可使用的常用工具：直尺，計算器，鉛筆，橡皮答題內(nèi)容寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上一律無效考完后試題隨答題紙交回。考試時間3小時，總分值150分?？赡苡玫降幕緮?shù)據(jù)：元素原子量MSi=28，MMn=55，MFe=56，MO=16。CaO（s）+CO2=CaCO3（s）G0=-170577+144.19TJ/mol。簡答題（44+66=52分）氧化物MO的溶解反應MO（s）→（MO），其中（MO）的活度標準態(tài)分別選純固態(tài)MO（s）與純液態(tài)MO（l），（MO）的活度值是否相等？在什么條件下能相等？如何定義鐵液中活度的相互作用系數(shù)eBK？若eBK<0,表示第3組元K對組元B在鐵液中的溶解度有何影響？已知基元反應AB的速率微分式為，問該反應為幾級反應？設反應物的初始濃度為C0，請寫出該反應速率積分式的表達式。熔渣中氧化物CaO、SiO2、Fe2O3、FeO酸堿性高低順序是什么？利用下述結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電池測定鋼液溶解氧含量：Mo絲|[O]Fe|ZrO2（MgO）|Mo（s）＋MoO2（s）|Mo絲請寫出電極反應、電池反應。請用公式表出化學反應的速率常數(shù)k與溫度T的關系，并注明公式中其他量的物理意義。簡述熔渣的完全離子溶液模型。請評價該模型在熔渣理論中的地位。在氧勢圖（Ellingham圖）中，2C+O2=2CO的氧勢線傾斜向上，還是傾斜向下？為什么？其在冶金中的意義如何？請在你所學知識中，列舉至少3個衡量氧化物穩(wěn)定性大小的方法。鐵水預處理脫硫與轉(zhuǎn)爐煉鋼爐內(nèi)脫硫，哪一種情況下硫更易脫除，為什么？（26分）研究CaCO3（s）分解反應：將CaCO3（s）放置于體積分數(shù)（CO2）=16%的氣氛中，總壓p’=1.25105Pa，試求CaCO3（s）分解的開始溫度和沸騰溫度。上述CaCO3（s）分解反應為放熱反應，還是吸熱反應？請描繪出分解壓與溫度的關系曲線示意圖（注意曲線走向），并標明圖中CaCO3（s）與CaO（s）的穩(wěn)定區(qū)。3．一般用哪種動力學模型處理上述CaCO3（s）分解動力學過程較為合理？請依據(jù)該模型說明CaCO3（s）分解動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。4．若已知CaCO3（s）原始半徑為ro，當分解度達到R時，請寫出未分解的CaCO3（s）核心的半徑的計算式。（20分）下圖為具有一個二元不穩(wěn)定化合物D的三元系相圖，看圖回答問題：請在答題冊草圖上標出物質(zhì)A、B、D的初晶區(qū)。在草圖上標出濃度三角形中Pe4，PE線的溫度下降方向，分別寫出液相在Pe4、PE兩線上以及P點發(fā)生的相變反應式及其相變名稱。在濃度三角形邊上示意性補畫出AB二元系相圖。圖中物系點N的初晶物質(zhì)、最終結(jié)晶產(chǎn)物各是什么？液相消失于什么位置？畫出圖中物系點e3的冷卻曲線。（12分）上圖中實線為實際溶液中某組分B的蒸氣壓pB與其在溶液中濃度（摩爾分數(shù)濃度xB或質(zhì)量百分數(shù)濃度w[B]）的關系曲線。請另在答題冊草圖中分別描繪出拉烏爾定律線、亨利定律線。利用草圖形確定拉烏爾定律常數(shù)、亨利定律常數(shù)（含摩爾分數(shù)、質(zhì)量百分數(shù)濃度表示的亨利定律），并說明各比例常數(shù)對應的物理化學含義。該實際溶液相對理想溶液與稀溶液，在圖中xB=0.5時分別呈現(xiàn)什么偏差方向？（28分）煉鋼過程中脫磷反應式：2[P]＋5(FeO)＝(P2O5)＋5[Fe]反應熱效應△H0<0簡述鋼液脫磷熱力學條件。并將上述分子反應式改寫成離子反應式。如加入適當BaO，對上述脫磷反應有無促進作用？為什么？一般用哪種動力學模型處理該動力學過程較為合理？請依據(jù)該模型說明脫磷反應動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。當反應過程位于動力學范圍內(nèi)時，改變溫度與攪拌強度，哪一個措施對該過程總反應速率影響更顯著？試推導鐵液中[P]擴散為限制性環(huán)節(jié)的速率方程積分式，并定義積分式中各量符號意義。六、（12分）鋼水在1600oC與含SiO2為50%（質(zhì)量百分數(shù)）的SiO2-FeO-MnO三元系渣平衡，鋼水中氧濃度為0.08%（質(zhì)量百分數(shù)）。假定這個渣在FeO一定的濃度范圍內(nèi)為理想溶液，且在1600oC氧在鋼水中的飽和溶解度為0.25%（質(zhì)量百分數(shù)）。試求渣的質(zhì)量百分比組成。參考答案及評分參考簡答題（44+66=52分）一般不相等。熔化焓近似等于0或在熔點溫度時。；溶解度增加。由于反應物濃度隨時間的變化率與反應物濃度的一次方成正比，該反應為1級反應。速率積分式：lnCA=-kt+lnC0堿性減弱方向：CaO，F(xiàn)eO，F(xiàn)e2O3，SiO2。正極（右極）：MoO2（s）＋4e＝Mo（s）＋2O2-；負極（左極）：2O2-＝2[O]＋4e電池反應：MoO2（s）＝Mo（s）＋2[O]；：化學反應活化能，它是完成一化學反應進度，使物質(zhì)變?yōu)榛罨肿铀璧钠骄芰浚琂/mol；：指前系數(shù)或頻率因子，是T0時的k；：氣體常數(shù)，8.314J/(molK)。由正、負離子分別組成的兩個理想溶液的混合溶液是完全離子溶液。雖在應用上受到一定限制，但它在熔渣理論上起了猶如理想溶液對實際溶液標準態(tài)的作用，可衡量某實際溶液對此的偏差；另外，導出的活度公式是其它離子溶液模型計算活度的基本公式。傾斜向下；該反應熵變大于0，而斜率為熵變的負值，因此斜率為負，傾斜向下；由于絕大多數(shù)氧化物氧勢線傾斜向上，均能與2C+O2=2CO的氧勢線相交，因此碳可以是萬能還原劑。氧化物生成反應的標準吉布斯能、分解壓、氧勢。在一定溫度下，生成反應的標準吉布斯能愈負，分解壓小，氧勢小，氧化物穩(wěn)定性大。鐵水預處理更容易脫硫。脫硫的熱力學條件是高溫、高堿度、低氧化性。鐵水條件下還原性較強（低氧化性），另外鐵水中Si、C濃度較高，可顯著增大硫的活度系數(shù)，有利脫硫反應。而轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中氧化性較強，金屬液中Si、C濃度較低，脫硫效果較差。（26分）1.量綱一壓力：分壓，總壓CaCO3（s）=CaO（s）+CO2G0=170577-144.19TJ/mol。則開始溫度：pCO2=0.2，T=1083K或810oC；沸騰溫度：pCO2=1.25，T=1198K或925oC吸熱反應。如圖。未反應核模型。界面化學反應，內(nèi)擴散，外擴散。4．三、（20分）如圖。Pe4線：包晶反應，L＋A＝D；PE線：共晶反應，L＝D＋C；P點：包晶反應，L＋A＝D+C如圖。A；B+C+D；E如下圖。（12分）如圖。如圖示。拉烏爾定律常數(shù)：純物質(zhì)的蒸汽壓；亨利定律常數(shù)（摩爾分數(shù)表示）：假想純物質(zhì)的蒸汽壓；亨利定律常數(shù)（質(zhì)量百分數(shù)濃度表示）：符合亨利定律的質(zhì)量1%溶液的蒸汽壓。負偏差；正偏差。五、（28分）低溫、高FeO渣、高堿度渣。有。堿性BaO提高了體系中氧離子濃度，且降低了磷酸根離子的活度系數(shù)，有利正反應方向。雙膜理論：鋼液中[P]鋼液側(cè)邊界層內(nèi)向鋼渣界面擴散；渣本體中FeO在渣液側(cè)邊界層內(nèi)向鋼渣界面擴散；界面化學反應；界面反應產(chǎn)物（P2O5）向渣本體擴散；界面反應產(chǎn)物Fe向鋼液本體中擴散。改變溫度。當鐵液中[P]的擴散控速時，動力學方程式中則可得w[P]0：初始[P]含量；km：容量速率常數(shù)。六、（12分）（FeO）=[O]+[Fe]又對于純FeO渣：，則轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分數(shù)：利用上式，可解出：，則姓名：報考學科、專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題二O一二年招收碩士研究生入學考試試題考試科目及代碼：冶金原理814可使用的常用工具：計算器，直尺，鉛筆，橡皮答題內(nèi)容寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上一律無效，考完后試題隨答題紙交回?？荚嚂r間3小時，總分值150分。注意：本試題可能用到的基本數(shù)據(jù)如下：Si（l）+O2=SiO2（s）G1=-946350+197.64TJ/mol；C（s）+1/2O2=COG2=-114400-85.77TJ/mol；Si（l）=[Si]（[Si]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）G3＝-131500-17.61TJ/mol；鐵液中組元活度相互作用系數(shù)＝0.11，＝0.18；氣體常數(shù)R=8.314J/molK；Fe原子量56，Cu的原子量64。（16分）簡答題已知某金屬元素M（s）的熔化熱為，正常熔點為Tm。分別寫出熔化過程M（s）→M（l）在熔點Tm時的標準熔化吉布斯能和在反應A→B為0級基元反應，A的初始濃度為C0，請寫出反應過程中A的濃度CA與反應時間t的微分關系式、積分關系式。氧勢圖中一些凝聚態(tài)氧化物的氧勢線為何發(fā)生轉(zhuǎn)折？C（石）＋O2＝CO2線為何近似水平？適用于轉(zhuǎn)爐煉鋼渣的基本三元系相圖由哪3個主要氧化物組元構(gòu)成？其中堿性最強的氧化物是哪一個？（14分）利用固體電解質(zhì)電池測定某鋼液的氧含量，電池結(jié)構(gòu)為：Mo絲|Cr（s）+Cr2O3（s）|ZrO2(MgO)|[O]Fe|Mo絲在溫度為TK時，測得電池的電勢為EV。另外，可查到下述反應的基本熱力學數(shù)據(jù)：2Cr(s)＋3/2O2＝Cr2O3(s)，J/mol；（1）O2＝[O]1%，J/mol（[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）（2）試利用上述數(shù)據(jù)推導溫度為TK時鋼液中氧的質(zhì)量分數(shù)w[O]的計算公式（假設固體電解質(zhì)為純氧離子導體，要求寫出電極反應、電池反應、相關公式）。（15分）在1873K，F(xiàn)e-Cu系內(nèi)銅的蒸氣壓測定值如下表。純銅蒸氣壓的溫度關系式為lgpCu*=15919/T-6.636，pCu*的單位為Pa；且當銅的摩爾分數(shù)x[Cu]=0.015時銅的蒸氣壓符合亨利定律。1.計算Fe-Cu系內(nèi)當摩爾分數(shù)x[Cu]=0.217時銅以純銅、假想純銅及質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)的活度及活度系數(shù)。2.該實際溶液在x[Cu]=0.217時相對理想溶液與稀溶液，分別呈現(xiàn)什么偏差方向？摩爾分數(shù)x[Cu]0.0150.0610.2170.792蒸氣壓pCu/Pa8.730.953.264.7（共26分）研究鐵液中Mn的氧化反應：[Mn]＋（FeO）＝（MnO）＋[Fe]。該反應熱效應H<0。回答下列問題：該反應為[Mn]的直接氧化反應式，還是間接氧化反應式？利用分子反應式，分析有利于[Mn]氧化的熱力學條件。一般用哪種動力學模型處理該動力學過程較為合理？根據(jù)該模型，請描述該動力學過程的組成環(huán)節(jié)。當反應過程位于擴散范圍內(nèi)時，改變溫度與攪拌強度，哪一個措施對總反應速率影響更顯著？在電爐煉鋼氧化期中如果[Mn]氧化反應的限制性環(huán)節(jié)是鋼液中[Mn]的擴散，請推導此時錳氧化的速率方程積分式，并計算錳氧化90%所需的時間。已知：渣-鋼界面積A=15m2，擴散系數(shù)DMn=10-7m2s-1，邊界層厚度=310-4m,鋼液密度=7000kgm-3，電爐容量m=27噸。（共42分）下左圖為CO還原固態(tài)鐵氧化物的平衡圖，回答下列問題：Fe可形成3種氧化物：FeO、Fe3O4、Fe2O3。其中分解壓最大的氧化物為哪個？氧勢最大的氧化物為哪個？高溫下最穩(wěn)定的氧化物又為哪個？寫出圖中①、②、③、④線所對應的鐵氧化物的還原反應式？圖中②、③、④線的交點（即O點）的自由度f為多少？請說明圖中曲線傾斜向上或傾斜向下的原因。在溫度高于1000C時，圖中哪條線對應的反應最易進行？哪條線對應的反應最難進行？圖中③線所對應的反應為直接還原反應，還是間接還原反應？假設固體反應物致密，而固體產(chǎn)物多孔，且還原反應前后體積基本不變。若需分析該反應過程動力學，一般用哪種動力學模型處理該過程較為合理？請依據(jù)該模型，說明該動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。若設圖中反應③對應的固相反應物礦球原始半徑為，當還原率為R時，請寫出相應的未還原核的半徑。推導可逆反應③的平衡常數(shù)K與正反應速率常數(shù)k+及逆反應速率常數(shù)k-的關系式。若將Fe2O3小礦塊分別置于如下環(huán)境，請指出該礦塊中Fe2O3相的變化歷程？（1）400C，70％CO＋30％CO2；（2）900C，50％CO＋50％CO2；（3）800C，10％CO＋90％CO2；（4）1000C，且體系中存在固體碳。在任何溫度下，反應Fe2O3（s）+3CO=2Fe（s）+3CO2能否達到平衡？能否通過查閱熱力學數(shù)據(jù)計算得到該反應的標準吉布斯自由能？（20分）上右圖為具有一個二元不穩(wěn)定化合物D的三元系相圖，看圖，并在答題紙上回答下列問題：請分別寫出物質(zhì)A、B、D的初晶區(qū)域。請分別寫出濃度三角形中e3E，PE線的溫度下降方向，分別寫出液相在Pe4、PE兩線上以及P點發(fā)生的相變反應式及其相變名稱。請示意性補畫出濃度三角形邊上AC二元系相圖。圖中物系點M的初晶物質(zhì)、最終結(jié)晶產(chǎn)物各是什么？液相消失于什么位置？畫出圖中物系點e2的冷卻曲線。（17分）高爐內(nèi)熔渣中的SiO2被鐵液內(nèi)飽和碳還原。若高爐內(nèi)CO分壓力＝150kPa；爐渣中＝0.01（取純固態(tài)SiO2為標準態(tài)）；鐵水中＝0.3%，＝5.5%（設達到飽和狀態(tài)）。依題意，寫出該還原反應式，并改寫成離子反應式。求渣中SiO2還原的開始溫度。2012參考答案及評分標準（44=16分）簡答題0；；（k為速率常數(shù)）相變；熵變近似為0或反應前后氣體物質(zhì)的化學計量系數(shù)相等CaO-SiO2-FeO；CaO（14分）電極反應：正極（右極）：[O]+2e=O2-負極（左極）：O2-＝1/2O2＋2e，2/3Cr（s）＋1/2O2＝1/3Cr2O3（s）即2/3Cr（s）＋O2-=1/3Cr2O3（s）+2e電池反應：2/3Cr（s）＋[O]=1/3Cr2O3（s）取Cr2O3（s）、Cr（s）以純物質(zhì)為標準態(tài)，而[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)，則（1分），而，則據(jù)上式可求出鋼液中氧的質(zhì)量分數(shù)wO。（15分）1.利用濃度轉(zhuǎn)換公式：摩爾分數(shù)x[Cu]0.0150.217質(zhì)量分數(shù)w[Cu]/%1.7124.05純Cu蒸氣壓：由lgpCu*=15919/T-6.636，得pCu*=72.94Pa；假想純Cu蒸氣壓：由亨利定律pCu=x[Cu]，得=580Pa；質(zhì)量1%溶液蒸氣壓:由亨利定律pCu=w[Cu]，或，可得=5.09Pa。則；；；；。另外，也可求出轉(zhuǎn)換。2.相對理想溶液：正偏差；相對稀溶液：負偏差（共26分）間接氧化，，[Mn]以質(zhì)量1%為標準態(tài)，（MnO）、（FeO）以純物質(zhì)為標準態(tài)。條件：低溫、低堿度、高氧化性。雙膜理論。反應物[Mn]、（FeO）的擴散；界面化學反應；生成物（MnO）、[Fe]的擴散。攪拌強度若[Mn]氧化的限制性環(huán)節(jié)是鋼液中[Mn]的擴散，則又由于很大，[Mn]很容易氧化，則0，進一步簡化，積分上式：該式即為所求積分式。式中，為鋼液中Mn的初始質(zhì)量分數(shù)。將ms-1,m-1代入上式：，則t=1794s或30min。（共42分）Fe2O3；Fe2O3；FeO3Fe2O3（s）＋CO＝2Fe3O4（s）＋CO2；Fe3O4（s）＋CO＝3FeO（s）＋CO2；FeO（s）＋CO＝Fe（s）＋CO2；1/4Fe3O4（s）＋CO＝3/4Fe（s）＋CO2；f=0這與各線所代表的反應是吸熱反應還是放熱反應有關。除②是吸熱反應外，其它各線均為放熱反應。吸熱反應傾斜向下，而放熱反應傾斜向上。①；③間接還原反應；未反應核模型；外擴散，內(nèi)擴散，界面化學反應。r=r0(1-R)1/3對于可逆反應凈反應速率：。當反應達到平衡時，=0。故（1）Fe2O3Fe3O4Fe（2）Fe2O3Fe3O4FeO（3）Fe2O3Fe3O4（4）Fe2O3Fe3O4FeOFe不能；能（20分）Ae1Pe4A；Be3Ee2B；e4PEe3e4e3E線：e3E；PE線：PE。Pe4線：包晶反應，L＋A＝D；PE線：共晶反應，L＝D＋C；P點：包晶反應，L＋A＝D+C補畫出AC二元系相圖：D，B+C+D，E圖中物系點e2的冷卻曲線：（17分）還原反應式：（SiO2）＋2[C]＝[Si]＋2CO離子反應式：（SiO44-）＋2[C]＝[Si]＋2CO+2（O2-）（SiO2）以純固態(tài)SiO2為標準態(tài)，[C]以純固態(tài)C為標準態(tài)，[Si]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)，則SiO2（s）＝（SiO2）C（s）＝[C]而（SiO2）＋2[C]＝[Si]＋2CO＝586050－386.79TJ/mol式中，＝0.01，＝1.5，碳飽和時＝1。＝0.11×0.3＋0.18×5.5＝1.023=10.54＝10.54×0.3＝3.16則＝586050－386.79T＋8.314Tln（3.161.52/0.01）＝586050－332.19TJ/mol令0，可求SiO2被碳還原的開始還原溫度586050－332.19T0T1764K姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題二O一三年招收碩士研究生入學考試試題考試科目代碼及科目名稱：814冶金原理可使用的常用工具：直尺，計算器，鉛筆，橡皮答題內(nèi)容寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上一律無效?？纪旰笤囶}隨答題紙交回?？荚嚂r間3小時，總分值150分。注意：本試題可能用到的基本數(shù)據(jù)如下：2C＋O2＝2CODG°＝－228800－171.54T，J/molC＋O2＝CO2DG°＝－395350－0.54T，J/molFeO（s）+CO＝Fe（s）+CO2ΔG0＝－22800＋24.26T，J/molTi（s）＋C（s）＝TiC（s）ΔG0＝－184800＋12.55T，J/molTi（s）＝[Ti]（[Ti]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）ΔG0＝－25100－44.98T,J/molC（s）＝[C]（[C]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）ΔG0＝22590－42.26T,J/mol活度相互作用系數(shù),；法拉第常數(shù)F=96500C/mol，氣體常數(shù)R=8.314J/(mol·K)一、（36分）簡答題：某金屬元素M（s）的熔化熱為△fusH0m，正常熔點為Tm。寫出溶解反應M（s）→[M]在溫度T時的標準溶解吉布斯能△G0的表達式，其中[M]選純液態(tài)M（l）為標準態(tài)。某反應的吉布斯能越負，是否該反應速率越快？簡述理由。三元相圖上某一相界線可以一段為共晶線、一段為轉(zhuǎn)熔線，對否？請分別寫出相圖內(nèi)二元共晶線、二元轉(zhuǎn)熔線上的反應式。高爐煉鐵渣系的3個主要氧化物組元是什么？其堿性強弱順序？此時高爐渣堿度表述公式？某高堿度熔渣由CaO與SiO2混合組成，（1）按照熔渣的分子結(jié)構(gòu)理論，熔渣中存在哪些基本質(zhì)點（不考慮CaO與SiO2之間的相互作用）？（2）按照熔渣離子結(jié)構(gòu)理論，熔渣中存在哪些基本質(zhì)點？爐渣中CaO的光學堿度值為多少？在FeO，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e2O3,2FeO·SiO2中，1273K時還原的難易順序？1273K分解壓大小順序？570C以下不能穩(wěn)定存在的是哪一個？二、（12分）在1073K下，用下列固體電解質(zhì)電池：（1）Mo，MoO2|ZrO2（CaO）|Fe，F(xiàn)eO（2）Mo，MoO2|ZrO2（CaO）|Ni，NiO測得的電動勢分別為185mV和285mV。分別寫出電池（1）、（2）的電極反應、電池反應，并計算下列反應的G：FeO（s）+Ni（s）=NiO（s）+Fe（s）三、（12分）（1）寫出實際溶液中組元B的化學勢的表達式，并注明式中各量含義。（2）證明一定溫度下溶質(zhì)B在相互接觸、互不相溶的平衡共存兩液相I和II中的活度和的比值為一常數(shù)。（3）在什么條件下=1？四、（20分）如圖所示O-T氧勢圖，四條線對應的反應分別為：①2C＋O2＝2CO；②C＋O2＝CO2③2M(s)＋O2＝2MO（s）；④N(s)＋O2＝NO2（s）圖中氧勢O的國際單位制單位？①、②中哪個反應是碳不完全燃燒反應式？溫度T1=?溫度低于T1下碳燃燒的主要反應產(chǎn)物。溫度T2時還原能力最強的物質(zhì)。溫度T3時氧勢最小的氧化物是哪個？為何反應①傾斜向下？溫度T4時CO能否還原MO？溫度T5時反應④氧勢線為何發(fā)生轉(zhuǎn)折？溫度為T4時MO、NO2中分解壓小的氧化物。五、（共54分）下圖為CO還原固態(tài)鐵氧化物的平衡圖，回答下列問題：寫出圖中①、②、③、④線所對應的鐵氧化物的還原反應式？這些反應為直接還原反應，還是間接還原反應？請說明圖中曲線②傾斜向下的原因。分析圖中③線所對應該反應過程動力學，假設固體反應物致密，而固體產(chǎn)物多孔。（1）一般用哪種動力學模型處理該過程較為合理？（2）請依據(jù)該模型，說明該反應動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。如果③線所對應反應的正反應的速率常數(shù)在1173K時=2.97810-2s-1,在1273K時=5.62310-2s-1，試確定（1）該還原反應的級數(shù)；（2）反應的活化能，并簡述活化能的物理化學含義；（3）1673K時的值；（4）1673K時該反應逆反應的速率常數(shù)。若在界面化學反應控速條件下③線所對應反應的速率方程微分式為：式中：為單位時間還原劑CO的物質(zhì)的量的變化，為界面化學反應速率常數(shù)，為反應界面面積，為還原劑CO在反應界面的濃度。請把它轉(zhuǎn)化為以FeO還原率R表示的速率積分式（自行設定轉(zhuǎn)換過程中所需要的其它基本參數(shù)）。若將Fe3O4小礦塊分別置于如下環(huán)境，請指出該礦塊中Fe3O4相的變化歷程？（1）550C，70％CO＋30％CO2；（2）950C，50％CO＋50％CO2；（3）800C，10％CO＋90％CO2；（4）950C，且體系中存在固體碳。六、（共16分）在高爐內(nèi)冶煉鈦磁鐵礦，還原出來的Ti溶解于鐵水中，同時伴隨有TiC（s）析出，存在于熔渣-鐵液界面上。如果鐵水溫度為1400oC，不考慮其它溶解元素的影響。求：鐵水中碳為3%時與[C]呈平衡的（取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）；鐵水中碳飽和時與[C]呈平衡的（取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）。姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題2014年攻讀碩士學位研究生入學考試試題科目名稱：冶金原理（A卷）科目代碼：814考試時間：3小時滿分150分可使用的常用工具：計算器直尺注意：所有答題內(nèi)容必須寫在答題紙上，寫在試題或草稿紙上的一律無效；考完后試題隨答題紙交回。一、（15分）700℃時測得Cd—Sn合金的鎘蒸汽壓與鎘濃度關系如下：%Cd150100Pcd(mmHg)5150250試分別以純物質(zhì)和重量1%溶液為標準態(tài)，確定含鎘50%的Cd—Sn合金中鎘的活度和活度系數(shù)。（已知MCd=112.4，MSn=118.7）二、（15分）1000℃反應器中發(fā)生還原反應Fe2O3(S)＋3CO＝2Fe(S)＋3CO2。試求反應達到平衡時反應器中氣體組成。已知1000℃時：三、（15分）試計算與組成(摩爾百分數(shù))為CaO20%，SiO220%，F(xiàn)eO50%，MnO10%的熔渣平衡的鋼液中錳和氧的含量。已知：（1）[Mn]＋1/2O2＝（MnO）K1＝4.8×104；（2）[Fe]＋1/2O2＝（FeO）K2＝1.2×104;（3）rFeO＝0.5，rMnO＝0.8，fMn＝2，fO=1（4）與純FeO渣平衡的鋼液含氧量為0.24%。四、（15分）渣-鐵界面反應[M]＋（FeO）＝（MO）＋[Fe]△H＞01、寫出平衡常數(shù)K的表達式；2、基于K的表達式，寫出M在渣-鐵間分配比LM＝(%MO)/[%M]的表達式（設fM＝1）；3、基于LM的表達式，說明采取哪些措施有助于將M從鐵液中去除（MO為酸性氧化物）。五、（15分）二元系A-B組成一簡單共晶型相圖。A的熔點為6000C，B的熔點為8000C；共晶點溫度為4000C，共晶點液相成分為60%A和40%B。1、繪出此二元相圖2、有100g含30%A和70%B的合金，自9000C冷卻。問冷卻到常溫時合金組織內(nèi)有初生B晶體，共晶A晶體和共晶B晶體各多少？六、（15分）1600℃，將含碳量為0.0625%的鋼液進行真空處理。欲使真空處理后的鋼液含氧量降到0.0008%，試問需用多大的真空度？已知：[O]+[C]＝COlgK＝1168/T+2.07；MO＝16，Mc＝12七、（6分×10＝60分）解答下列各題1、用△Go判斷化學反應方向有無限制條件？如果有，是什么？如果無，說明理由。2、A→B為0級反應，A的初始濃度為Co。推導出反應過程中A的濃度C和反應時間t的關系式。3、渣-鐵反應去硫過程的控制環(huán)節(jié)是硫在鐵液中的擴散。已知渣-鐵界面上硫的分配比為LＳ，硫在鐵液中的傳質(zhì)系數(shù)為。試寫出當硫在渣和鐵中濃度分別為（%S）和[%S]時此去硫過程的速率式。4、一原始半徑為r0的MO(S)礦球正在被CO還原成M(S)）。當還原度達到R時，未還原的MO(S)核心的半徑r為何？5、寫出溫度為TK、壓強為P′Pa的1mol理想氣體的吉布斯能G的表達式，說明式中其它量的意義。6、M(S)的熔化熱為△Hm，正常熔點為Tm。寫出過程M(S)→M(l)在7、根據(jù)未反應核模型寫出過程MnO(s)+CO=Mn(s)+CO2的組成步驟。8、定義石灰石的開始分解溫度T開和沸騰溫度T沸。9、A(l)+B=AB△G1°；[A]+B=AB△G2°。當A(l)以純物質(zhì)為標準態(tài)、[A]以重量1%溶液為標準態(tài)時，△G1°和△G2°的關系式為何？10、1）在高爐煉鐵過程中以氧化物存在的某元素能被還原進入鐵液的條件是什么？2）在煉鋼過程中鐵液中某元素能被氧化從鐵液中去除的條件是什么？參考答案（A）簡答題：（36分）（4分）△G0=△fusH0m-△fusH0mT/Tm（4分）不是。反映熱力學問題，與動力學無關。與反應速率之間沒有關系。（6分）是。共晶：轉(zhuǎn)熔：（7分）CaO-SiO2-Al2O3；CaO-Al2O3-SiO2；w(CaO)/[w(SiO2)+w(Al2O3)]（7分）CaO分子，SiO2分子；Ca2+，O2-，SiO44-；1（8分）難易：2FeO·SiO2,FeO,Fe3O4,Fe2O3;大?。篎e2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO，2FeO·SiO2;FeO二、（12分）電池（1）電池（2）正極反應2FeO+4e=2Fe+2O2-2NiO+4e=2Ni+2O2-負極反應2O2-+Mo=MoO2+4e2O2-+Mo=MoO2+4e電池反應2FeO+Mo=MoO2+2Fe2NiO+Mo=MoO2+2Ni公式＝-4E1F=＝-4E2F=則=（4E2F-4E1F）/2=2（E2-E1）F=0.2F=19300J/mol三、（12分）（1）溶液中：標準態(tài)下的化學勢，；：活度；R：氣體常數(shù)；T：熱力學溫度（2）平衡時：則：在一定溫度下選定活度標準態(tài)以后，與均為定值，則也為定值。（3）當兩液相中[B]均選純物質(zhì)作標準態(tài)，則，有四、（20分）（1）J/mol；（2）①；（3）974K；（4）CO2；（5）N；（6）NO2；（7）生成物氣體摩爾數(shù)多或反應熵變大于0或斜率為負；（8）能；（9）反應物N相變；（10）NO2五、（共54分）1.（6分）3Fe2O3＋CO＝2Fe3O4＋CO2；Fe3O4＋CO＝3FeO＋CO2；FeO＋CO＝Fe＋CO2；1/4Fe3O4＋CO＝3/4Fe＋CO2；間接還原（4分）吸熱反應傾斜向下。3.（13分）未反應核模型；外擴散，內(nèi)擴散，界面化學反應。（或5個步驟）4.（17分）(1)由速率常數(shù)單位，確定為1級反應。（2）由阿累尼烏斯公式，=78908J/mol活化能：化學反應活化能，使物質(zhì)質(zhì)點變?yōu)榛罨肿舆M行化學反應所需的平均能量。（3）=0.334s-1（4），=0.278，，則=1.20s-15．（6分）FeO（s）+CO＝Fe（s）+CO2速率而又界面反應控速時，則有且得：6．（8分）（1）Fe3O4Fe；(2)Fe3O4FeO;(3)不變；（4）Fe3O4FeOFe六、（共16分）鐵液中存在下述平衡：[Ti]＋[C]＝TiC（s）當反應達到平衡時，，即有[Ti]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)，而TiC（s）以純固態(tài)為標準態(tài)。[C]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)：上述平衡反應的＝－182290＋99.79T，＝0.143.0=0.42=2.63=2.633.0=7.89＝－3.17，則＝0.042[C]以純C為標準態(tài)：此時C(s)=[C]=0上述平衡反應的＝－159700＋57.53T由于[C]飽和，1＝－4.56，則＝0.01武漢科技大學2014年碩士研究生入學考試冶金原理試題（A）參考答案一、aCd(R)=150/250=0.6，rCd＝1.168；aCd(%)=150/5=30，fCd=0.6二、K=PCO23/PCO3=(%CO2/%CO/%CO)3=K1K22=64,%CO2/%CO=4%CO2:80%,%CO:20%三、[%Mn]=0.04;[%O]=0.06四、1)K=aMO/(aFeOaM)=rMO.n.(%MO)/(aFeOfM[%M]);↓2)LM=(%MO)/[%M]=K’aFeO/rMOK’=K/n3)因△H＞0，所以溫度↑，K’↑，LM↑，有利于除M;因MO為酸性，所以R↑，rMO↓，LM↑，有利于除M;aFeO↑，LM↑，有利于除M。五、1）略2)初生B晶體：50g；共晶體A：30g；共晶體B：20g六、K1873K=494;[%O]始=0.0324;△[%O]=0.0316;△[%C]=0.0237;[%C]末=0.0388；真空度=PCO末=0.015大氣壓七、1、有限制條件，反應物和生成物都為標準狀態(tài)；2、C=C0-kt;3、V=[%S]-（%S）/LＳ5、G=G0+RTln(P’/101325)G0—該理想氣體的標準吉布斯能；6、△G=△Hm-T△Hm/Tm；7、9、G01=G02+RTlnr0M/(100MA)；10、1）在所處條件下，其與氧親和力小于碳與氧親和力的元素；2）在所處條件下，其與氧親和力大于鐵與氧親和力的元素姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題二O一三年招收碩士研究生入學考試試題考試科目代碼及科目名稱：814冶金原理可使用的常用工具：直尺，計算器，鉛筆，橡皮答題內(nèi)容寫在答題紙上，寫在試卷或草稿紙上一律無效考完后試題隨答題紙交回。考試時間3小時，總分值150分。注意：本試題可能用到的基本數(shù)據(jù)如下：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2G=170577－144.19TJ/molSi（l）+O2=SiO2（s）G=－946350＋197.64TJ/molC（s）+1/2O2=COG=－114400－85.77TJ/mol[Si]＋2[O]＝SiO2（s）G＝－581870＋221.75TJ/mol[Mn]＋[O]＝MnO（s）G＝－295100＋129.83TJ/mol[Ca]＋[O]＝CaO（s）G＝－747250＋141.84TJ/mol2[Al]＋3[O]＝Al2O3（s）G＝－1226830＋390.37TJ/molC（s）=[C]（[C]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）G＝22590－42.26TJ/molSi（l）=[Si]（[Si]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）G＝－131500－17.61TJ/mol一、（36分）簡答題：如何定義鐵液中活度的相互作用系數(shù)？若>0,第3組元K對組元B在鐵液中的溶解度有何影響？轉(zhuǎn)爐煉鋼渣系的3個主要氧化物組元是什么？其堿性強弱順序？爐渣堿度表述公式？鈦的氧化物TiO2（s）、TiO（s）、Ti2O3（s）氧勢大小順序？高溫下哪一個更穩(wěn)定？酸堿性強弱順序？有效邊界層內(nèi)是否是完全靜止的分子擴散？請寫出擴散系數(shù)D與傳質(zhì)系數(shù)之間的關系式以及式中各量的國際單位制中的單位。已知基元反應AB的速率微分式為(為反應速率常數(shù))，問在國際單位制中的單位？該反應為幾級反應？設反應物的初始濃度為C0，請寫出該反應速率積分式的表達式。溶質(zhì)B在一定溫度下互不相溶的平衡共存兩液相I和II中的活度比值為一常數(shù)，但濃度比不是常數(shù)。對否？二、（12分）利用固體電解質(zhì)電池測定某鋼液的氧含量，電池結(jié)構(gòu)為：Mo|Mo（s）+MoO2（s）|ZrO2(MgO)|[O]Fe|Mo在溫度為TK時，測得電池的電勢為EV。另外，可查到下述反應的基本熱力學數(shù)據(jù)：Mo(s)＋O2＝MoO2(s)，J/mol；（1）O2＝2[O]1%，J/mol（[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）（2）試利用上述數(shù)據(jù)推導溫度為TK時鋼液中氧的質(zhì)量分數(shù)w[O]的計算公式（假設固體電解質(zhì)為純氧離子導體，要求推導過程中寫出各電極反應、電池反應、相關公式）。三、（18分）如圖所示為具有一個穩(wěn)定的二元化合物D的三元相圖。e1~e5均為二元共晶點，回答下列問題：（請注意在答題紙上作答）寫出A、D的初晶區(qū)。寫出AB線、E1e3E2線溫度下降方向。補畫AC邊上二元系AC的相圖。體系點M、e3高溫冷卻時開始析出固體分別是什么？結(jié)晶終點分別在哪里？最后分別得到什么物質(zhì)？畫出體系點e1的冷卻曲線。四、（共32分）石灰石煅燒后的石灰是冶煉的主要堿性熔劑。研究CaCO3（s）分解反應：將CaCO3（s）放置于體積分數(shù)（CO2）=12%的氣氛中，總壓p’=100kPa，試求CaCO3（s）分解的開始溫度和沸騰溫度。實際上為使其順利分解，應加熱到什么溫度？上述CaCO3（s）分解反應為放熱反應，還是吸熱反應？簡述有利石灰石分解的熱力學條件。請描繪出CaCO3（s）分解壓與溫度的關系曲線示意圖（注意曲線走向），并標明圖中CaCO3（s）與CaO（s）的穩(wěn)定區(qū)。4．一般用哪種動力學模型處理上述CaCO3（s）分解動力學過程較為合理？請依據(jù)該模型說明CaCO3（s）分解動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。5．若已知CaCO3（s）原始半徑為ro，當分解度達到R時，請寫出未分解的CaCO3（s）核心的半徑的計算式。五、（共24分）某電爐煉鋼氧化脫磷反應式為：2[P]＋5（FeO）＋3（CaO）＝（3CaO.P2O5）＋5[Fe]<0該反應為間接氧化，還是直接氧化？添加適量BaO入渣，對氧化脫磷是否有利？簡述有利鋼液氧化脫磷的熱力學條件。在某溫度下，如果擴散環(huán)節(jié)為限速環(huán)節(jié)，則升高溫度、攪拌哪個措施能顯著提高反應速率？若[P]的擴散為過程的限制性環(huán)節(jié)，且界面化學反應平衡常數(shù)，分別寫出該條件下脫磷反應的速率微分式和積分式。若轉(zhuǎn)爐容積42噸，渣-鋼界面積A=10m2，鋼液密度ρ=7×103kg/m3，磷在鋼中的傳質(zhì)系數(shù)βP=2.3×10-4m/s，求將磷去除90%所需的時間。將上述分子反應式改寫成離子反應式。六、（16分）SiO2（s）為鐵水中飽和碳還原，生成的Si溶解于鐵液中，其質(zhì)量分數(shù)為12%，硅的活度系數(shù)fSi=1/3（[Si]取質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)），設CO壓力為150kPa，請寫出還原反應式，并求SiO2（s）還原的開始溫度。七、（12分）試分析1600C時鋼液中[Si]、[Mn]、[Ca]、[Al]在標準態(tài)下脫氧能力強弱順序。參考答案（B）（36分）簡答題：1.（5分）；溶解度減小。（7分）CaO-SiO2-FeO；CaO-FeO-SiO2；w(CaO)/w(SiO2)。（6分）氧勢大?。篢iO2（s）、Ti2O3（s）、TiO（s）；TiO（s）；酸堿性強弱：TiO2（s）、Ti2O3（s）、TiO（s）（6分）不是。；單位：－m；－ms-1;－m2s-1（8分）mol/(m3·s);0級；（4分）對。二、（12分）正極：2[O]+4e=2O2-負極：2O2-=O2+4e，O2+Mo（s）=MoO2(s),即2O2-+Mo（s）=MoO2(s)+4e電池反應：2[O]+Mo（s）=MoO2（s）-MoO2（s）、Mo（s）以純物質(zhì)為標準態(tài)，[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)，則，，而或≈1，則據(jù)上式可求出鋼液中氧的質(zhì)量百分數(shù)wO。三、（18分）1.A：Ae5E2e4A;D:De4E2e3E1e1D2.AB線：A→e5,B→e5;E1e3E2線：e3→E1,e3→E23.兩個二元共晶相圖:A+D,D+C4.M：D，e3，D+B；e3：B+D,e3,B+D5.二元共晶相圖C+D四、（32分）1.（8分）量綱一壓力：分壓，總壓CaCO3（s）=CaO（s）+CO2G0=170577-144.19TJ/mol。則開始溫度：pCO2=0.12，T=1054K或781oC；沸騰溫度：pCO2=1，T=1183K或910oC應加熱到沸騰溫度。（7分）吸熱反應。升溫、抽真空。3.（4分）如圖。4.（9分）未反應核模型。界面化學反應，內(nèi)擴散，外擴散。5．（4分）五、（24分）1.（3分）間接氧化；2.（3分）有利；3.（6分）低溫、高堿度，強氧化性；4.（3分）攪拌；5.（6分）鋼中磷的擴散為限制性環(huán)節(jié)：又,則速率微分式：速率的積分式：代入數(shù)據(jù)，得=6×103s6.（3分）六、（16分）反應：SiO2（s）＋2[C]＝[Si]＋2CO式中，[C]選純C作標準態(tài)，[Si]選質(zhì)量1%為標準態(tài)。=1，=1則可得T＝1590K七、（12分）為比較元素的脫氧能力，需將反應中[O]折算成1mol。如下：（1）1/2[Si]＋[O]＝1/2SiO2（s）＝－290935＋110.875T＝－83266J/mol（2）[Mn]＋[O]＝MnO（s）＝－295100＋129.83T＝－51928J/mol（3）[Ca]＋[O]＝CaO（s）＝－747250＋141.84T=－481584J/mol（4）2/3[Al]＋[O]＝1/3Al2O3（s）＝－408943＋130.12T＝－165228J/mol由于：<<<則各元素脫氧能力強弱順序：[Ca]>[Al]>[Si]>[Mn]B卷參考答案及評分標準一、簡述題(共8小題，每小題6分，共48分)K，，，△G1°=△G2°+RTlnγ0M/(100MA)；m/s，m2/s,mCA=C0-kt完全燃燒：C+O2=CO2；不完全燃燒：C+1/2O2=CO。高溫：CO；低溫：CO2。堿性減弱順序：BaO、CaO、FeO、CaF2、SiO2；BaO證明：，取對數(shù)后：，為常數(shù)，與無關。因此，上式對求偏導后等效。[C]＋[O]＝CO平衡常數(shù)。一定溫度下K為常數(shù)，真空處理減小，使碳氧平衡右移，、降低，從而增強碳脫氧能力。二、（共12分）（1）（6分）正極：Cr2O3+6e=2Cr+3O2-；負極：3O2--6e=3[O]；電池反應：Cr2O3=2Cr+3[O]（2）（6分）（J/mol）（J/mol），[O]以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)則：Cr2O3=2Cr+3[O]=279221.73J/mol上反應逆向進行，則>0>0.00254,,高于0.00254%以后，電池的正負極將會互換。三、（共26分）相圖分析題：（5分）不穩(wěn)定化合物。D組成點位于其初晶區(qū)之外。（6分）Pe1：e1→P；Pe4：e4→P；De4：D→e4。（6分）P包晶反應：L+C→A+D；E共晶反應：E→A+B+D（3分）如圖。（3分）D；A+B+D；E（3分）物系點e3的冷卻曲線。四、（共25分）1）（2分）[S]+（O2-）=（S2-）+[O]。2）（3分）。3）（3分）。4）（6分）高溫、高堿度、低氧化性。5）（8分）雙膜理論。脫硫過程動力學組成環(huán)節(jié)：反應物分別從渣、鐵本體穿過相應邊界層達到渣鐵界面；渣鐵界面反應；產(chǎn)物由渣鐵界面穿過相應邊界層分別進入渣、鐵本體。6）（3分）（CaS）或（S2-）的擴散。五、（共39分）1）（3分）間接還原；2）（5分），而，且；傾斜向下。3）（4分）在氧勢圖中FeO氧勢線與H2O（g）氧勢線的交點溫度。4）（8分）未反應核模型。H2的外擴散；H2內(nèi)擴散；界面反應；H2O的內(nèi)擴散，H2O外擴散。5）（5分），則。6）（4分）對于可逆反應凈反應速率：v=k+cB-k-cAB。當反應達到平衡時，v=k+cB-k-cAB=0。故K=（cAB/cB）e=k+/k-7）（4分）阿累尼烏斯公式：；：化學反應活化能，J/mol；：指前系數(shù)或頻率因子，是T0時的k+；：氣體常數(shù)，8.314J/(molK)。8）（6分）①礦球完全還原：R＝1，代入上式，即得完全還原時間：，即：②若界面化學反應為限制性環(huán)節(jié)，其阻力最大，而其它環(huán)節(jié)阻力可忽略。姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題2015年攻讀碩士學位研究生入學考試試題科目名稱：冶金原理（□A卷■B卷）科目代碼：814考試時間：3小時滿分150分可使用的常用工具：□無√計算器√直尺□圓規(guī)（請在使用工具前打√）注意：所有答題內(nèi)容必須寫在答題紙上，寫在試題或草稿紙上的一律無效；考完后試題隨答題紙交回。本試題可能用到的熱力學數(shù)據(jù)：（J/mol）（J/mol），[O]以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)氣體常數(shù)R=8.314J/(mol·K)一、簡述題(共8小題，每小題6分，共48分)設熔體中化學反應為：[A]＋(B)＝[C]＋D(g)。該反應的平衡常數(shù)K值、標準吉布斯自由能值、物質(zhì)A的標準溶解吉布斯自由能、組元[A]的化學勢、組元（B）的平衡濃度x(B)、產(chǎn)物[C]的活度、產(chǎn)物D氣體的平衡分壓以及該反應的吉布斯自由能值，哪些與組元活度標準態(tài)的選擇有關？A(l)+B=AB△G1°；[A]+B=AB△G2°。當A(l)以純液態(tài)A物質(zhì)為標準態(tài)、[A]以重量1%溶液為標準態(tài)時，試說明△G1°和△G2°之間的關系。請用公式表述流體內(nèi)組元傳質(zhì)系數(shù)與擴散系數(shù)D的關系，并注明式中各量國際制單位。反應A→B為0級反應，A的初始濃度為C0，請推導反應過程中A的濃度CA與反應時間t的關系式。分別寫出碳的完全燃燒反應式、不完全燃燒反應式。并示意性畫出兩反應的標準吉布斯能G-T圖（注意線的走向），據(jù)此說明過量碳存在時在高溫與低溫下碳燃燒的主要反應產(chǎn)物。熔渣中5個組元：CaO、BaO、SiO2、CaF2、FeO,請說明酸堿性強弱順序。其中，光學堿度大于1的氧化物有哪些？文獻中對溶液中活度的相互作用系數(shù)的定義有下述兩表達式，請證明它們等效:；。式中，、分別為溶質(zhì)B以純物質(zhì)、質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)時的活度系數(shù)；、分別為溶劑A、溶質(zhì)B的摩爾分數(shù)濃度。請說明真空處理使鋼液中碳脫氧能力增強的熱力學原理。二、（共12分）在1600C下，用參比電極為Cr+Cr2O3的固體電解質(zhì)定氧探頭測定鋼液中的氧，電池結(jié)構(gòu)為：Mo|[O]Fe|ZrO2（MgO）|Cr+Cr2O3|Mo試求：（1）電極反應、電池反應；（6分）（2）氧含量在什么濃度條件下，電池的正負極將會互換？（6分）三、（共26分）相圖分析題：右圖為假設的具有一個二元化合物D的三元系相圖，看圖回答問題：D為穩(wěn)定化合物還是不穩(wěn)定化合物？為什么？（5分）分別寫出濃度三角形中Pe1、Pe4、De4線溫度下降方向。（6分）分別寫出P點、E點發(fā)生的相變化名稱和相變化反應式。（6分）在濃度三角形AB邊上示意性補畫出A－B二元系相圖。（3分）圖中物系點M的初晶物質(zhì)、最終結(jié)晶產(chǎn)物各是什么？液相消失于什么位置？（3分）畫出物系點e3的冷卻曲線。（3分）四、（共25分）分析某高爐利用爐渣去硫，已知渣鐵間脫硫反應式為：[S]＋（CaO）＝（CaS）＋[O]=124kJ/mol式中，[S]、[O]以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)，(CaO)、（CaS）以純物質(zhì)為標準態(tài)。將上述反應式改寫成離子反應式。（2分）寫出該反應包含有組元濃度的平衡常數(shù)的表達式。（3分）基于的表達式，寫出硫在渣－鐵間質(zhì)量分配比=w（s）/w[S]的表達式。（3分）基于的表達式，簡述促進爐渣脫硫的熱力學條件。（6分）若需分析脫硫反應過程動力學，一般用哪種動力學模型處理該過程較為合理？請描述該過程的組成環(huán)節(jié)。（8分）若熔渣堿度一定時，該反應速率在某一溫度范圍內(nèi)受溫度的影響不大，而增加熔渣的攪拌強度可使反應速率顯著增加，但增加鐵水的攪拌強度，反應速率無明顯增加。則在該溫度范圍內(nèi)哪一環(huán)節(jié)為控速環(huán)節(jié)？（3分）五、（共39分）分析H2氣體還原FeO礦球，其反應式為：FeO（s）＋H2（g）＝Fe（s）＋H2O（g）G=23430-16.16T,J/mol假設反應物致密，而產(chǎn)物多孔，還原反應前后體積基本不變。該反應為直接還原反應，還是間接還原反應？（3分）如何得到針對該反應的優(yōu)勢區(qū)示意圖（氣相組成與溫度的關系）？圖中該反應的平衡曲線是傾斜向上還是傾斜向下？（5分）說明利用氧勢圖求上述還原反應開始溫度的方法。（4分）若需分析該反應過程動力學，一般用哪種動力學模型處理該過程較為合理？請說明該動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。（8分）該反應物礦球原始半徑為，當鐵礦石還原率為時，請寫出相應的未還原礦球的半徑的計算式。（5分）若化學反應為一級可逆反應，且設其平衡常數(shù)為K，正反應速率常數(shù)為k+，逆反應速率常數(shù)為k-。請推導K與k+及k-的關系式。（4分）用一公式（方程）描述反應速率常數(shù)k+與溫度的關系，注明該公式（方程）名稱及式中其他各量的含義。（4分）如果利用上述動力學模型得到的還原過程的總速率積分式為：式中，、分別為反應氣體的初始濃度與平衡濃度，為礦球的氧摩爾密度，為礦球還原時間，為氣體在氣相邊界層的擴散系數(shù)，為產(chǎn)物層內(nèi)氣體的有效擴散系數(shù)。請利用上式回答：（6分）①求礦球完全還原所需時間。②若界面化學反應為限制性環(huán)節(jié)，速率式的形式如何？姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：密封線內(nèi)不要寫題2016年攻讀碩士學位研究生入學考試試題科目名稱：冶金原理（■A卷□B卷）科目代碼：814考試時間：3小時滿分150分可使用的常用工具：□無□計算器直尺□圓規(guī)（請在使用工具前打√）注意：所有答題內(nèi)容必須寫在答題紙上，寫在試題或草稿紙上的一律無效；考完后試題隨答題紙交回。一、簡述題(共8小題，每小題6分，共48分)某反應的吉布斯能越負，是否該反應速率越快？簡述理由。已知：（1）A（l）+2B（g）=AB2（s），△G1°；（2）[A]+2B（g）=（AB2），△G2°。問：什么條件下，△G1°=△G2°。高爐鐵水中溶解碳[C]達到飽和，其摩爾分數(shù)為x[C]，如以純固態(tài)碳作為其標準態(tài)，[C]的活度為多少？活度系數(shù)為多少？熔渣中5個組元：CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、FeO,請說明酸堿性強弱順序。其中，光學堿度大于1的氧化物有哪些？鐵水預處理脫硫與轉(zhuǎn)爐煉鋼脫硫，哪一種情況下硫更易脫除，為什么？氧勢圖中一些氧化物的氧勢線為何轉(zhuǎn)折？2C＋O2＝2CO線為何傾斜向下？簡述熔渣分子理論要點。對于“鐵液中溶解碳與溶解氧生成CO氣體的反應”，熱力學計算表明該反應可以發(fā)生，但為什么在單一的鐵液中很難發(fā)生？二、（共12分）利用下述結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)電池測定鋼液溶解氧含量：Mo絲|[O]Fe|ZrO2（CaO）|Mo，MoO2|Mo絲在溫度為TK時，測得電池的電動勢為EV。另外，可查到下述反應的基本熱力學數(shù)據(jù)：Mo(s)＋O2＝MoO2(s)，J/mol；（1）O2＝2[O]1%，J/mol（[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)）（2）試利用上述數(shù)據(jù)推導溫度為TK時鋼液中氧的質(zhì)量分數(shù)w[O]的計算公式（假設固體電解質(zhì)為純氧離子導體，要求推導過程中寫出各電極反應、電池反應、相關公式，所需其他量請自行定義）。三、（共26分）相圖分析題：下圖為具有一個二元不穩(wěn)定化合物的三元系相圖，看圖答問：（4分）在圖上標出組元A、B、C及化合物D的初晶區(qū)。（3分）圖中表明D為不穩(wěn)定化合物的特征？（7分）標出濃度三角形中Pe4，PE，e3e4線溫度下降方向，寫出Pe4，PE線上的相變反應式（不含P、E點）并注明相變反應名稱。（3分）在濃度三角形BC邊上示意性補畫出B－C二元系相圖。（6分）圖中物系點M、N的初晶物、最終結(jié)晶物各是什么？液相各消失于什么位置？（3分）圖中物系點e1的冷卻曲線。四、（共25分）分析反應動力學過程：A（s）+B（g）=AB（g）。設氣體B、AB的相內(nèi)本體濃度分別為cB、cAB；B、AB的傳質(zhì)系數(shù)分別為B、AB；界面反應為一級可逆，且其平衡常數(shù)為K，正反應速率常數(shù)為k+，逆反應速率常數(shù)為k-。（6分）一般用哪種動力學模型處理該過程較為合理？請依據(jù)該模型，說明動力學過程的主要組成環(huán)節(jié)。（4分）如果某一環(huán)節(jié)單獨成為限速環(huán)節(jié)，該環(huán)節(jié)所受到的阻力是最大，還是最小？（4分）請推導K與k+及k-的關系式。（8分）按準穩(wěn)態(tài)原理，推導反應的總速率方程v的表達式（由題中已知的參數(shù)表示，要求不含k-。推導過程中允許新引入其它參數(shù)符號，但必須標明其含義）。（3分）利用得到的總速率方程式，討論各環(huán)節(jié)分別單獨成為限制性環(huán)節(jié)的條件。五、（共39分）研究鐵液中Mn的氧化反應：[Mn]＋（FeO）＝（MnO）＋[Fe]。該反應熱效應H<0。回答下列問題：（6分）該反應為[Mn]的直接氧化反應式，還是間接氧化反應式？請將上式改寫成離子反應式。（5分）在分子反應式中，[Mn]與（MnO）的活度標準態(tài)一般如何選??？據(jù)此活度標準態(tài)寫出該反應包含組元[Mn]與（MnO）濃度的平衡常數(shù)K的表達式。（3分）基于K的表達式，寫出Mn在渣－鐵間平衡分配比L’Mn=x(MnO)/w[Mn]的表達式。（9分）基于L’Mn的表達式，說明采取哪些措施可有利于Mn的氧化。（8分）一般用哪種動力學模型處理該動力學過程較為合理？根據(jù)該模型，請描述該過程動力學的組成環(huán)節(jié)。（3分）當反應過程位于擴散范圍內(nèi)時，改變溫度與攪拌強度，哪一個措施對總反應速率影響更顯著？（5分）利用上述動力學模型得到錳氧化過程的速率微分式為：式中，w[Mn]、w(MnO)分別為鐵液與熔渣中任意時刻Mn、MnO的質(zhì)量分數(shù)，t為時間，kMn、kMnO分別為鐵液中Mn、熔渣中MnO的容量常數(shù)，LMn為Mn的平衡分配常數(shù)。假設鐵液中錳的擴散為限制環(huán)節(jié)，且w[Mn]>>w(MnO)/LMn，請在上式的基礎上推導出錳氧化速率的積分式。A卷參考答案及評分標準一、簡述題(共8小題，每小題6分，共48分)不是。反映熱力學問題，與動力學無關。[A]以純液態(tài)A為標準態(tài)，（AB2）以純固態(tài)AB2為標準態(tài)。1；1/x[C]堿性減弱順序：CaO、MgO、FeO、Fe2O3、SiO2；沒有鐵水預處理脫硫，強還原性氣氛反應物或生成物發(fā)生相變，可導致氧勢線轉(zhuǎn)折。氧勢線斜率等于氧化物形成反應熵變的負值。熵變與形成氧化物時反應前后氣體物質(zhì)的化學計量數(shù)變化B同號。對于氣態(tài)氧化物，B>0，故斜率<0，氧勢線傾斜向下。熔渣是由不帶電的簡單氧化物分子和復雜氧化物分子構(gòu)成的理想溶液；簡單氧化物分子與復雜氧化物分子之間存在化學反應平衡，簡單氧化物摩爾分數(shù)濃度等于該氧化物活度。均相形核中新相CO核受到氣液表面張力產(chǎn)生的附加壓力，遠大于碳氧反應產(chǎn)生的CO壓力。二、（共12分）電極反應：正極（右極）：MoO2（s）＋4e＝Mo（s）＋2O2-（2分）負極（左極）：2O2-＝2[O]＋4e（2分）電池反應：MoO2（s）＝Mo（s）＋2[O]（2分）MoO2（s）、Mo（s）以純物質(zhì)為標準態(tài)，而[O]以質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)，則（2分）又（2分）（1分），而或≈1（1分）則據(jù)上式可求出鋼液中氧的質(zhì)量百分數(shù)wO。三、（共26分）相圖分析題：如圖（4分）D組成點在其初晶區(qū)以外（3分）Pe4：e4P;PE:PE;e3e4:e4e3Pe4:包晶反應L+CD;PE共晶反應:LD+A（7分）。如圖。（3分）M:C,A+C+D,P;N:C,A+B+D,E（6分）如圖。（3分）四、（共25分）1.（6分）未反應核模型。反應物氣體A在氣相邊界層內(nèi)的外擴散；界面化學反應；生成物氣體AB在氣相邊界層內(nèi)的外擴散。2.（4分）最大3.（4分）對于可逆反應凈反應速率：v=k+cB-k-cAB。當反應達到平衡時，v=k+cB-k-cAB=0。故K=（cAB/cB）e=k+/k-4.（8分）B外擴散：vB=B（cB-cB*）；界面反應vC=k+（cB*-cAB*/K）；AB外擴散：vAB=AB（cAB-cAB*）式中c*為界面濃度。在準穩(wěn)態(tài)下，上面三式相等，消去界面濃度，可得5.（3分）當時，B氣體外擴散控速；當時，界面化學反應控速；當時，AB氣體外擴散控速。五、（共39分）1（6分）.間接氧化；[Mn]+（Fe2+）=（Mn2+）+[Fe]。2.（5分），[Mn]以質(zhì)量1%為標準態(tài)，（MnO）以純MnO為標準態(tài)。3.（3分）4.（9分）低溫、低堿度、高氧化性。5.（8分）雙膜理論。[Mn]、（FeO）的擴散；界面化學反應；（MnO）、[Fe]的擴散。6.（3分）攪拌強度。7.（5分）若鋼液中錳的擴散為限制環(huán)節(jié)，則其阻力1/kMn很大，或kMn很小，即，簡化上式，可有又很大，則>>，進一步簡化積分上式：即為所求。式中，為鋼液中Mn的初始質(zhì)量分數(shù)。姓名：報考專業(yè)：準考證號碼：