《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 連續(xù)流動分析-分光光度法》編制說明

《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》（√征求意見稿￡送審稿￡報(bào)批稿）編制說明編制說明一、工作簡況1.任務(wù)來源根據(jù)《中國水利學(xué)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的要求，編制單位于2020年7月向中國水利學(xué)會提交了《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)制修訂立項(xiàng)申請書。2020年8月20日，中國水利學(xué)會在北京組織召開了《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》立項(xiàng)論證會。通過專家論證并公示后，中國水利學(xué)會于2020年12月18日以“關(guān)于批準(zhǔn)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》等5項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)的通知”（水學(xué)[2020]176號）批復(fù)了《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》立項(xiàng)，主要編制單位為遼寧省河庫管理服務(wù)中心（遼寧省水文局）、中國水利水電科學(xué)研究院。2.工作過程（1）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組2020年8月，標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)立項(xiàng)批準(zhǔn)后，編制單位成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，工作組成員由具有多年化學(xué)需氧量分析經(jīng)驗(yàn)及儀器開發(fā)經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員組成。（2）查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料2020年8月，根據(jù)《中國水利學(xué)會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)。參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《GB/T20001.4標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》、《GB/T6379測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）》、《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）、《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解光光光度法》（HJ/T399-2007）、《EPA-Method-4104COD》等國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求開展標(biāo)準(zhǔn)編制的前期準(zhǔn)備工作。（3）標(biāo)準(zhǔn)開發(fā)研制2020年8月至10月，標(biāo)準(zhǔn)編制單位開展了標(biāo)準(zhǔn)的研制工作。主要圍繞校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及準(zhǔn)確度等進(jìn)行方法研制實(shí)驗(yàn)，編寫了標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明初稿。（4）組織驗(yàn)證單位開展方法驗(yàn)證2020年10月至2021年2月，編制單位篩選并邀請了六家方法驗(yàn)證單位，組織各驗(yàn)證單位按照方法驗(yàn)證實(shí)施方案開展驗(yàn)證工作，并對各驗(yàn)證單位提交的方法驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行匯總。（5）編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明2021年3月至2021年5月，修改完善標(biāo)準(zhǔn)文本及標(biāo)準(zhǔn)編制說明，形成征求意見稿。（6）征求意見及送審3.主要起草人及其所做的工作本標(biāo)準(zhǔn)由遼寧省河庫管理服務(wù)中心（遼寧省水文局）和中國水利水電科學(xué)研究院編制，標(biāo)準(zhǔn)主要起草人為：呂寶闊、萬曉紅、吳迪、李昆、何雨曦、孫婧妍、溫樹影、李旭春、吳艷春、金玉嫣、吳文強(qiáng)、葛秋、張悅、李熒熒、孫大明、毛玉鳳、夏春龍、李長宏、李慧。呂寶闊：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)及驗(yàn)證的技術(shù)總負(fù)責(zé)人，負(fù)責(zé)制定標(biāo)準(zhǔn)編制的技術(shù)路線、方法研究及驗(yàn)證的技術(shù)方案并組織實(shí)施，編制標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明等技術(shù)報(bào)告。萬曉紅：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)編制的技術(shù)路線、方法研究及驗(yàn)證工作并向各驗(yàn)證單位提供所需的技術(shù)支持，審定標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明。吳迪：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)工作，負(fù)責(zé)組織方法驗(yàn)證相關(guān)單位開展方法驗(yàn)證工作，參與方法編制說明的編寫。李昆：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)工作，負(fù)責(zé)組織方法驗(yàn)證相關(guān)單位開展方法驗(yàn)證工作，參與方法編制說明的編寫。何雨曦：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)工作，負(fù)責(zé)組織方法驗(yàn)證相關(guān)單位開展方法驗(yàn)證工作，參與方法編制說明的編寫。溫樹影：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)工作，具體組織方法驗(yàn)證相關(guān)單位開展方法驗(yàn)證工作，參與方法編制說明的編寫。李旭春：作為標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)的主要負(fù)責(zé)人，參與標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)工作，具體組織方法驗(yàn)證相關(guān)單位開展方法驗(yàn)證工作，參與方法編制說明的編寫。二、主要內(nèi)容說明及來源依據(jù)1.標(biāo)準(zhǔn)編制原則（1）監(jiān)測分析方法的制修訂應(yīng)符合《水利標(biāo)準(zhǔn)化工作管理辦法》（水國科[2003]546號）的要求。（2）制定的標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)滿足相關(guān)水利標(biāo)準(zhǔn)和水資源保護(hù)工作的需要，確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。（3）標(biāo)準(zhǔn)文本按照GB/T1.1-2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)則起草。（4）監(jiān)測分析方法的驗(yàn)證工作參考HJ168《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的要求開展。（5）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。2.標(biāo)準(zhǔn)編制的必要性分析化學(xué)需氧量是指在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物消耗重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，該指標(biāo)也作為有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一?；瘜W(xué)需氧量作為地表水評價(jià)的關(guān)鍵性指標(biāo)，監(jiān)測化學(xué)需氧量是落實(shí)最嚴(yán)格水資源管理制度的重要基礎(chǔ)性工作。目前國內(nèi)對化學(xué)需氧量的監(jiān)測主要采用的是經(jīng)典的手工化學(xué)滴定法（重鉻酸鹽法），存在著分析強(qiáng)度大、工作效率低、二次污染嚴(yán)重、反應(yīng)試劑昂貴等問題。隨著地表水國家重點(diǎn)水質(zhì)站、飲用水源地、水功能區(qū)等監(jiān)測工作的開展，化學(xué)需氧量的監(jiān)測任務(wù)不斷加大，急需一種測量準(zhǔn)確、自動化程度高、運(yùn)行穩(wěn)定高效、環(huán)境友好的標(biāo)準(zhǔn)方法來解放勞動力?！端|(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了試劑加入、消解、檢測、結(jié)果分析的全自動化，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程試劑均在密閉管路中，避免了化學(xué)試劑對化驗(yàn)人員的危害。此外，本方法還具有水樣和試劑用量少、檢測速度快、產(chǎn)廢量低、測量結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)勢。因此本方法在開展地表水監(jiān)測的水利、生態(tài)環(huán)保等部門中推廣應(yīng)用切實(shí)可行。3.標(biāo)準(zhǔn)主要條文內(nèi)容說明3.1規(guī)定了適應(yīng)范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中化學(xué)需氧量的連續(xù)流動分析-分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為1.3mg/L，測定范圍為5.2mg/L～200.0mg/L（以O(shè)2計(jì)）。樣品濃度超過測定范圍時(shí)，經(jīng)稀釋后測定。3.2規(guī)定了規(guī)范性引用文件下列文件對于本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本試用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T5750生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法水樣的采集與保存GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法SL/Z390水環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)室安全技術(shù)導(dǎo)則SL219水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范3.3規(guī)定了術(shù)語定義本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了化學(xué)需氧量，并對其進(jìn)行了定義。3.4規(guī)定了方法原理本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了連續(xù)流動分析-分光光度法測定水中化學(xué)需氧量的儀器工作原理和化學(xué)反應(yīng)原理。3.5規(guī)定了所有的試劑和材料除非另有說明，實(shí)驗(yàn)室用水為二級以上純水；分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。3.6規(guī)定了所有的儀器設(shè)備連續(xù)流動分析儀：由自動進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)單元（包括多通道蠕動泵、泵管、混合反應(yīng)圈、消解模塊）、檢測單元（光程為10mm的420nm流動檢測池）及數(shù)據(jù)處理單元等組成。天平：精度為0.0001g。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。3.7規(guī)定了樣品的采集和保存方法樣品的采集地表水樣品的采集分別按照HJ/T91的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品的保存樣品采集后貯于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能盡快分析，應(yīng)加入硫酸（5.3）至pH<2，在0～4℃下避光保存不超過5天。3.8規(guī)定了分析步驟樣品干擾的消除氯離子為主要干擾物，水樣中含有氯離子可使測定結(jié)果偏高，加入適量硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的可溶性氯化汞絡(luò)合物，降低氯離子的干擾。儀器條件方法規(guī)定了儀器的調(diào)試方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制過程。樣品分析按照儀器說明書設(shè)定儀器工作參數(shù)。開機(jī)后，依次泵入反應(yīng)試劑，消解池加熱至150℃，待基線穩(wěn)定后，取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，置于樣品杯中，由進(jìn)樣器按程序依次由高濃度到低濃度取樣、測定。以化學(xué)需氧量的濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，測定信號值（峰高）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。待測樣品按照與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件，進(jìn)行樣品的測定。注意事項(xiàng)方法規(guī)定了實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)注意的主要事項(xiàng)。3.9規(guī)定了數(shù)據(jù)處理方法結(jié)果計(jì)算化學(xué)需氧量（COD）以每升樣品消耗毫克氧數(shù)來表示（O2，mg/L），按式（1）計(jì)算。（1）式中：y—測定信號值（峰高）；a—標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的截距；b—標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率；f—稀釋倍數(shù)。結(jié)果表示當(dāng)CODcr測定結(jié)果小于100mg/L時(shí)，結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后第一位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于100mg/L時(shí)，測量結(jié)果保留三位有效數(shù)字。3.10規(guī)定了質(zhì)量保證與控制要求質(zhì)量保證采用現(xiàn)場空白及實(shí)驗(yàn)室試劑空白控制實(shí)驗(yàn)過程中的污染，消除試劑、玻璃器皿和儀器中殘留的污染物干擾待測物的測定。質(zhì)量控制方法規(guī)定了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求、空白試驗(yàn)檢查、標(biāo)準(zhǔn)曲線有效性檢查的要求。3.11規(guī)定了廢液處理方法實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢液中含有鉻和汞，應(yīng)集中處理，并進(jìn)行明顯的標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位處理。4.方法研究與驗(yàn)證4.1方法研究4.1.1主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)消解時(shí)間為10min；消解溫度為150℃，與標(biāo)準(zhǔn)HJ828-2017一致；4.1.2校準(zhǔn)曲線吸取1000mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)使用液20.00mL、16.00mL、12.00mL、8.00mL、4.00mL、2.00mL、1.00mL和0.00mL，加水至100mL容量瓶標(biāo)線，搖勻。得到濃度分別為200mg/L、160mg/L、120mg/L、80.0mg/L、40.0mg/L、20.0mg/L、10.0mg/L和0.00mg/L的化學(xué)需氧量工作曲線。置于試管架上，試劑管及進(jìn)樣針管分別泵入試劑和水，消解器加熱至150oC，編輯圖表，待基線穩(wěn)定后開始檢測，依次測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，以測定信號值（峰高）與所對應(yīng)的化學(xué)需氧量的濃度（mg/L）繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線見表2-1。表2-1校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)空白12345678含量（mg/L）/010204080120160200電信號值101761090713302156102058630843412905214562239標(biāo)準(zhǔn)曲線r=0.9999，y=258.6721x+10459.404.1.3方法檢出限及測定下限方法檢出限：按照樣品分析的全部步驟，對空白水樣進(jìn)行7次平行測定。計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按下列公式計(jì)算方法檢出限。具體方法檢出限數(shù)值見表2-2。（2）式中：MDL—方法檢出限；—樣品的平行測定次數(shù)；—自由度為-1，置信度為99%時(shí)分布(單側(cè))；—次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為-1，置信度為99%時(shí)的值可參考下表取值：t值表平行測定次數(shù)（）自由度(-1)763.143872.998982.8961092.821測定下限：以4倍檢出限為測定下限。表2-2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號空白水樣測定值備注測定結(jié)果(mg/L)10.721.131.140.850.661.070.9平均值(mg/L）0.9標(biāo)準(zhǔn)偏差Swb(mg/L）0.2值3.143檢出限MDL（mg/L）0.6測定下限（mg/L）2.4由表可見，本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)化學(xué)需氧量的檢出限為0.6mg/L，測定下限為2.4mg/L。4.1.4測定上限本方法的測定上限結(jié)合地表水實(shí)際監(jiān)測工作以及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)測定的最大濃度值，定為200mg/L。4.1.5精密度測試對某一水平濃度的樣品在第個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行次平行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式進(jìn)行計(jì)算：（3）（4）（5）式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對某一濃度水平樣品進(jìn)行的第次測試結(jié)果；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的平均值；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；—個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的精密度分別對濃度為18.9±0.9mg/L、113±6mg/L、185±9mg/L的三種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表2-3。表2-3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度測試數(shù)據(jù)平行樣品編號精密度1精密度2精密度3備注測定結(jié)果(mg/L)118.6114189218.3114190318.7115189418.8114190518.6115190618.7114190平均值(mg/L）18.6114190標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.20.50.5相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）0.90.50.3由表可見，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3～0.9%。（2）實(shí)際樣品的精密度分別對不同濃度地表水實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表2-4。表2-4實(shí)際樣品精密度測試數(shù)據(jù)平行樣品編號水樣1水樣2水樣3水樣4水樣5水樣6水樣7水樣8測定結(jié)果（mg/L）116.719.232.843.2117124176183217.620.431.343.8118125177184316.020.133.643.2117125177184416.021.132.642.8117124177183516.521.032.043.5117125177182616.621.132.642.9117123177183平均值（mg/L）16.620.532.543.2117124177183標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L）0.60.80.80.40.40.80.40.8相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%）3.63.72.40.90.30.70.20.4由表可見，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2～3.7%。4.1.6方法準(zhǔn)確度（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度分別對濃度為18.9±0.9mg/L、113±6mg/L、185±9mg/L的三種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值和相對誤差。結(jié)果見表2-5。相對誤差按如下公式進(jìn)行計(jì)算：（6）式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度（含量）水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣測試的平均值；—有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度（含量）；表2-5國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)平行號試樣準(zhǔn)確度1準(zhǔn)確度2準(zhǔn)確度3測定結(jié)果（mg/L）118.6114189218.3114190318.7115189418.8114190518.6115190618.7114190平均值（mg/L）18.6114190標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度μ（mg/L）18.9±0.9（D0012886）113±6（D0012888）185±9（D0012889）相對誤差RE%-1.60.92.7由表可見，相對誤差為-1.6～2.7%。（2）實(shí)際樣品加標(biāo)回收分別對不同濃度地表水實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率等。結(jié)果見表2-6。加標(biāo)回收率為102～104%。計(jì)算公式如下：（7）式中： —第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度（含量）水平樣品測試的平均值；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)樣品測試的平均值；—加標(biāo)量；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室的加標(biāo)回收率。表2-6實(shí)際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)平行號水樣9水樣10樣品加標(biāo)樣品樣品加標(biāo)樣品測定結(jié)果（mg/L）117.757.424.165.9217.958.124.566.3316.858.924.066.2417.157.624.365.8517.457.924.566.1617.758.324.566.0平均值（mg/L)17.458.024.366.0標(biāo)準(zhǔn)偏差S（mg/L)0.40.50.20.2相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（%)2.40.90.90.3加標(biāo)量（mg/L)40.040.0加標(biāo)回收率（%）1021044.1.7方法比對根據(jù)RB/T208《化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制比對試驗(yàn)》中規(guī)定的比對方法，分別采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）及《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際水樣進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)和方法比對評價(jià)，驗(yàn)證兩種方法的一致性。4.1.7.1統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)F值檢驗(yàn)：F=S2大/S2?。?）式中：S大—兩組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差大的數(shù)值；S小—兩組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差小的數(shù)值。T值檢驗(yàn)：（9）式中：—第1組測定結(jié)果的平均值；—第2組測定結(jié)果的平均值；S—兩組等精度測定結(jié)果的合并實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)偏差；n1—第1組測定的平均測定次數(shù)；n2—第2組測定的平均測定次數(shù)。其中，兩組等精度測定結(jié)果的合并實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s按式（10）計(jì)算：（10）對兩種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）及《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》進(jìn)行6次測定，對兩種方法測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并按公式（8）-（10）分別計(jì)算F值和T值，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果的F值分別為2.25、4.00，均小于給定ɑ=0.05，查F值表得：F0.05（5,5）=5.05，表明兩種方法的精密度無顯著性差異。兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果的T值分別為1.44、2.12，均小于給定ɑ=0.05，查t值表得：t0.05（10）=2.23，表明兩種方法在準(zhǔn)確度上無顯著性差異。根據(jù)地表水化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)限值以及本方法的檢測上限，分別采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）及《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對不同濃度梯度的八種實(shí)際水樣進(jìn)行6次測定，對兩種方法測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并按公式（8）-（10）分別計(jì)算F值和T值，經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)，八種實(shí)際水樣測試結(jié)果的F值分別為1.50、1.78、1.77、1.92、1.80、1.60、4.20、4.71，均小于給定ɑ=0.05，查F值表得：F0.05（5,5）=5.05，表明兩種方法的精密度無顯著性差異。八種實(shí)際水樣測試結(jié)果的T值分別為1.13、0.09、0.28、2.18、1.20、1.24、0.88、0.23，均小于給定ɑ=0.05，查t值表可得：t0.05（10）=2.23，表明兩種方法在準(zhǔn)確度上無顯著性差異。4.1.7.2方法比對評價(jià)………………（11）式中：y1—第一種方法的測定值；y2—第二種方法的測定值；U1—第一種方法測定值y1的測量不確定度，k=2；U2—第一種方法測定值y2的測量不確定度，k=2。對兩種已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）及《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》進(jìn)行6次測定，對兩種方法測定結(jié)果按公式（11）進(jìn)行方法比對評價(jià)，結(jié)果如表2-7。表2-7標(biāo)準(zhǔn)樣品方法比對結(jié)果樣品編號滴定法平均值/mg·L-1連續(xù)流動分析法平均值/mg·L-1y1-y2/mg·L-1(U12+U22)0.5/mg·L-111919.3-0.32.42113114-14.1以上標(biāo)準(zhǔn)樣品采用兩種方法測定的比對結(jié)果均滿足公式（11），表明比對試驗(yàn)結(jié)果滿意，即兩種方法無顯著性差異。依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中化學(xué)需氧量的各類別標(biāo)準(zhǔn)限值以及本方法的檢測上限，分別采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）及《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對不同濃度梯度的八種實(shí)際水樣進(jìn)行6次測定，對兩種方法測定結(jié)果按公式（11）進(jìn)行方法比對評價(jià)，結(jié)果如表2-8。表2-8實(shí)際樣品方法比對結(jié)果樣品編號滴定法平均值/mg·L-1連續(xù)流動分析法平均值/mg·L-1y1-y2/mg·L-1(U12+U22)0.5/mg·L-111616.6-0.61.822020.5-0.51.833232.5-0.51.844343.2-0.21.7511811713.6612412404.07176177-15.4818318305.8以上8組數(shù)據(jù)覆蓋了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中化學(xué)需氧量的各個(gè)類別和本標(biāo)準(zhǔn)方法的檢測上限，采用兩種方法測定的比對結(jié)果均滿足公式（11），表明比對試驗(yàn)結(jié)果滿意，即兩種方法無顯著性差異。4.2方法驗(yàn)證4.2.1驗(yàn)證單位及人員本標(biāo)準(zhǔn)共有六家驗(yàn)證單位參加了方法驗(yàn)證工作，包括：遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心、遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心、淮河流域局監(jiān)測與科學(xué)研究中心、中山市環(huán)境監(jiān)測站、安徽省宿州水文水資源局、安徽省蚌埠水文水資源局，具體見表2-9。參與驗(yàn)證的人員、使用儀器及試劑情況見附件《方法驗(yàn)證匯總報(bào)告》。表2-9驗(yàn)證單位情況表實(shí)驗(yàn)室號單位名稱分級所在流域所在城市1遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心地市級松遼流域遼寧錦州2遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心地市級松遼流域遼寧大連3淮河流域局監(jiān)測與科學(xué)研究中心流域級淮河流域安徽蚌埠4中山市環(huán)境監(jiān)測站地市級珠江流域廣東中山5安徽省宿州水文水資源局地市級淮河流域安徽宿州6安徽省蚌埠水文水資源局地市級淮河流域安徽蚌埠4.2.2方法驗(yàn)證方案參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）的規(guī)定，組織六家有資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)影響方法的精密度、準(zhǔn)確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證報(bào)告。驗(yàn)證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、精密度、準(zhǔn)確度以及加標(biāo)回收率等。驗(yàn)證單位按HJ168-2010的要求，完成了方法驗(yàn)證報(bào)告。主編單位根據(jù)驗(yàn)證單位提交的方法驗(yàn)證報(bào)告，編制了方法驗(yàn)證匯總報(bào)告。4.2.2.1方法檢出限、測定下限測定六家驗(yàn)證單位按照樣品分析的全部步驟，對空白水樣進(jìn)行7次平行測定，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，按（12）計(jì)算得出各自的檢出限和測定下限，最終方法的檢出限為各實(shí)驗(yàn)室所得檢出限和測定下限數(shù)據(jù)的最高值。（12）式中：—方法檢出限；—樣品的平行測定次數(shù)；—自由度為-1，置信度為99%時(shí)分布(單側(cè))；—次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為-1，置信度為99%時(shí)的值可參考下表取值：t值表平行測定次數(shù)（）自由度(-1)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.5284.2.2.2方法精密度的測定六家驗(yàn)證單位分別對18.9±0.9mg/L（編號D0012886）、113±6mg/L（編號D0012888）、185±9mg/L（編號D0012889）的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行6次平行測定；各驗(yàn)證單位分別采集本地區(qū)不同濃度區(qū)間、有代表性的實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。（1）實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對高、中、低三種濃度的樣品在第個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行次平行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式進(jìn)行計(jì)算：(13)(14)(15)式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對某一濃度水平樣品進(jìn)行的第次測試結(jié)果；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的平均值；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；—個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差對高、中、低三種濃度的樣品在第個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式進(jìn)行計(jì)算：(16)=(17)(18)式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一個(gè)濃度水平樣品測試的平均值；—個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品測試的平均值；—實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差；—實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（3）重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R對高、中、低三種濃度的樣品，進(jìn)行個(gè)實(shí)驗(yàn)室的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行測定n次，重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R入按如下公式進(jìn)行計(jì)算：(19)(20)(21)(22)(23)式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水品樣品測試的平均值；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水品樣品測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差；—重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差；—再現(xiàn)性限標(biāo)準(zhǔn)差；—實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)差；—參加驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室總數(shù)；—每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度水平樣品進(jìn)行平行測定的次數(shù)，n=6;—重復(fù)性限；—再現(xiàn)性限。4.2.2.3方法準(zhǔn)確度的測定六家驗(yàn)證單位分別對18.9±0.9mg/L（編號D0012886）、113±6mg/L（編號D0012888）、185±9mg/L（編號D0012889）的三種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次平行測定，計(jì)算平均值和相對誤差；對實(shí)際樣品進(jìn)行6次平行與加標(biāo)回收測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。（1）相對誤差計(jì)算公式如下：(24)(25)(26)（2）相對誤差最終值：式中：—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度（含量）水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣測試的平均值；—有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度（含量）；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度（含量）水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)樣測試的相對誤差；—個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的相對誤差均值；—個(gè)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的相對誤差的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（3）加標(biāo)回收計(jì)算公式如下：（27)(28)(29)加標(biāo)回收率最終值：式中： —第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對某一濃度（含量）水平樣品測試的平均值；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室對加標(biāo)樣品測試的平均值；—加標(biāo)量；—第個(gè)實(shí)驗(yàn)室的加標(biāo)回收率；4.2.3方法驗(yàn)證過程4.2.3.1篩選方法驗(yàn)證單位為使本標(biāo)準(zhǔn)的方法驗(yàn)證工作具有代表性，編制單位綜合考慮流域、省區(qū)的地理因素，以及覆蓋流域、地市中心（分中心）等，篩選了以上六家方法驗(yàn)證單位。4.2.3.2方法驗(yàn)證前期工作培訓(xùn)參加驗(yàn)證的人員，使其能夠熟悉和掌握方法原理、儀器操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過程所使用的試劑、儀器和設(shè)備符合方法的相關(guān)要求。編制單位制定了方法驗(yàn)證的具體實(shí)施方案，并負(fù)責(zé)統(tǒng)一購置和分發(fā)測試精密度、準(zhǔn)確度等所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。驗(yàn)證單位負(fù)責(zé)采集所在區(qū)域不同濃度區(qū)間有代表性的實(shí)際樣品，按實(shí)施方案測定。4.2.3.3方法驗(yàn)證方法驗(yàn)證單位按方法驗(yàn)證實(shí)施方案，完成方法驗(yàn)證報(bào)告，提交編制單位匯總。各驗(yàn)證單位的《方法驗(yàn)證報(bào)告》附后。4.2.4方法驗(yàn)證總結(jié)4.2.4.1檢出限和測定下限六家驗(yàn)證單位采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》的檢出限為1.3mg/L，測定下限為5.2mg/L。4.2.4.2精密度6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對濃度為18.9±0.9mg/L（編號D0012886）、113±6mg/L（編號D0012888）、185±9mg/L（編號D0012889）的樣品統(tǒng)一進(jìn)行了6次平行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：0.5～1.4%、0.5～0.9%、0.6～1.2%；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%、2.9%和3.1%；重復(fù)性限r(nóng)為0.5mg/L、2.1mg/L和3.9mg/L；再現(xiàn)性限R為1.1mg/L、8.3mg/L和9.4mg/L。6家實(shí)驗(yàn)室自選3個(gè)不同濃度的實(shí)際水樣，采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對地表水實(shí)際水樣的化學(xué)需氧量進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～2.6%。4.2.4.3準(zhǔn)確度6家實(shí)驗(yàn)室采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》對濃度為（18.9±0.9）mg/L，（113±6）mg/L和（185±9）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，相對誤差分別為-2.6%～3.2%，-2.7%～3.5%和-2.7%～1.1%，相對誤差最終值分別為0.9%±3.8%，-0.6%±5.2%和-1.5%±2.8%。6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果表明，《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》測定地表水加標(biāo)回收率范圍為：92.5%～105%；加標(biāo)回收率最終值：97.3%±5.6%。三、專利情況說明無。四、與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系分析水中化學(xué)需氧量的檢測方法分為高錳酸鉀氧化法和重鉻酸鉀氧化法，國內(nèi)外對水中化學(xué)需氧量（鉻法）的主要分析方法如下表所示。表4-1國內(nèi)外現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法匯總方法名稱方法原理適用范圍測定下限測定上限《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ282-2017）容量法地表水、生活污水和工業(yè)廢水16mg/L700mg/L《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）分光光度法地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水15mg/L1000mg/L《化學(xué)需氧量的測定半自動比色法》（EPA-Method-4104COD）分光光度法地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水3mg/L900mg/L《水質(zhì).化學(xué)需氧量的測定(ST-COD).小型密封管法》（ISO15705-2002）分光光度法/容量法所有水樣，包括污水6mg/L（分光光度法）/15mg/L（容量法）1000mg/L化學(xué)需氧量（鉻法）是向水樣中加入重鉻酸鉀，在強(qiáng)酸介質(zhì)中以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流來氧化水樣中的還原性物質(zhì)。對水樣的消解液的檢測分為傳統(tǒng)手工滴定法和分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)方法的開發(fā)制定是在現(xiàn)有的重鉻酸鉀氧化法測定化學(xué)需氧量消解前處理和分光光度法檢測的基礎(chǔ)上，成功的將連續(xù)流動分析技術(shù)引入檢測方法中，使水樣和試劑的加入、強(qiáng)酸性環(huán)境下的氧化消解反應(yīng)、結(jié)果的檢測均在密閉的連續(xù)流動管路體系中進(jìn)行。方法的應(yīng)用成功的實(shí)現(xiàn)了水樣和試劑用量少、檢測體系封閉環(huán)境友好、實(shí)驗(yàn)自動化程度高、檢測分析速度快、分析結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本標(biāo)準(zhǔn)為國內(nèi)首次研制，連續(xù)流動分光光度法測定水中化學(xué)需氧量在國際上沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。五、重大分歧或重難點(diǎn)的處理經(jīng)過和依據(jù)無。六、預(yù)期效益（報(bào)批階段填寫）包括預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和生態(tài)環(huán)境效益。七、其他說明事項(xiàng)無。附件：方法驗(yàn)證匯總報(bào)告方法名稱：水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法項(xiàng)目主編單位：遼寧省河庫管理服務(wù)中心（遼寧省水文局）、中國水利水電科學(xué)研究院項(xiàng)目負(fù)責(zé)人及職稱：呂寶闊（高級工程師）通訊地址：沈陽市和平區(qū)南京南街218號電話告編寫人及職稱：呂寶闊（高級工程師）、吳迪（工程師）、何雨曦（工程師）、李慧（高級工程師）報(bào)告日期：2021年03月01日原始測試數(shù)據(jù)1.1實(shí)驗(yàn)室基本情況附表1參加驗(yàn)證的人員情況登記表實(shí)驗(yàn)室號姓名性別年齡職務(wù)或所學(xué)專業(yè)工作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室職稱年限1孫大明男34工程師環(huán)境工程8遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心王主華男30工程師環(huán)境工程42仇鎮(zhèn)武男34助理研究員化學(xué)工程與技術(shù)（應(yīng)用化學(xué)）8中山市環(huán)境監(jiān)測站陳志宏男36中級工程師環(huán)境保護(hù)與管理133趙祺平女31工程師分析化學(xué)7淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心賈佳女34工程師環(huán)境工程94楚靜靜女27化學(xué)2安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心宿州分中心孫迎迎女32工程師環(huán)境化學(xué)75李熒熒女35工程師分析化學(xué)10遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心何川男32助理工程師水文與水資源工程66宋云女38工程師化學(xué)14安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心蚌埠分中心附表2使用儀器情況登記表實(shí)驗(yàn)室號驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號備注1遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心SEAL連續(xù)流動分析儀AA38025710良好2中山市環(huán)境監(jiān)測站COD連續(xù)流動分析儀AA354450634良好3淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心AA3連續(xù)流動分析儀AA38010199良好4安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心宿州分中心SEAL連續(xù)流動分析儀AA38034978良好5遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心SEAL連續(xù)流動分析儀AA38027857良好6安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心蚌埠分中心SEAL連續(xù)流動分析儀AA38034801良好附表3使用試劑及溶劑登記表實(shí)驗(yàn)室號名稱生產(chǎn)廠家、規(guī)格純化處理方法驗(yàn)證單位1重鉻酸鉀國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司優(yōu)級純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心2國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計(jì)量站基準(zhǔn)物質(zhì)無中山市環(huán)境監(jiān)測站3國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心4天津市化學(xué)試劑研究所有限公司基準(zhǔn)試劑無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心宿州分中心5國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司優(yōu)級純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心6阿拉丁試劑（上海）有限公司優(yōu)級純無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心蚌埠分中心1硫酸汞國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無中山市環(huán)境監(jiān)測站3上海試四赫維化工有限公司分析純無淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心4天津市大茂化學(xué)試劑廠分析純無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心宿州分中心5國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心6國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心蚌埠分中心1硫酸銀科密歐化學(xué)試劑有限公司優(yōu)級純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心大連分中心2國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無中山市環(huán)境監(jiān)測站3國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心4上海森灝精細(xì)化工有限公司分析純無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心宿州分中心5天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所分析純無遼寧省水環(huán)境監(jiān)測中心錦州分中心6國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純無安徽省水環(huán)境監(jiān)測中心蚌埠分中心1.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)6家驗(yàn)證單位采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》測定方法檢出限，數(shù)據(jù)匯總分別見附表4。附表4方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值檢出限測定下限12345671-0.5-0.4-0.7-0.7-0.40.3-0.5-0.40.30.93.620.30.30.20.30.10.20.20.20.10.31.232.02.22.01.81.61.61.71.80.20.62.440.10.10.30.80.91.00.90.60.41.35.251.81.81.81.71.61.81.71.70.10.31.260.40.60.50.11.01.00.60.60.30.93.61.3方法精密度測試數(shù)據(jù)6家驗(yàn)證單位對不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，精密度數(shù)據(jù)分別見附表5、附表6和附表7。對不同濃度地表水實(shí)際樣品進(jìn)行測定，得到精密度數(shù)據(jù)見附表8。附表5精密度測試數(shù)據(jù)匯總表（18.9mg/L）單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值RSDi(%)118.518.218.118.618.318.518.40.21.1219.119.019.119.018.918.919.00.10.5319.419.319.119.419.319.019.20.20.9419.019.218.919.219.119.119.10.10.6519.119.418.719.419.319.319.20.31.4619.219.719.419.419.619.519.50.20.9附表6精密度測試數(shù)據(jù)匯總表（113mg/L）單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值RSDi(%)11131131151141131131140.80.721131141131131141131130.50.531101101101111101091100.60.641151171171171181181171.10.951091101101101091101100.50.561091091101111111101100.90.8附表7精密度測試數(shù)據(jù)匯總表（185mg/L）單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值RSDi(%)11821831841831851851841.20.721841841871871861871861.50.831811801791821811801801.00.641831871881871891891872.21.251791801801811801811800.80.461821831821801801811811.20.7附表8地表水實(shí)際樣品精密度測試數(shù)據(jù)匯總表單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值RSDi(%)120.019.419.719.419.018.919.40.42.132.832.232.432.432.632.032.40.30.977.377.076.476.877.577.877.10.50.7219.819.919.820.020.220.420.00.21.289.089.089.789.388.789.489.20.40.41731761751741751761751.20.7314.214.113.914.014.114.014.00.10.798.398.197.998.497.797.398.00.40.41721721721721721711720.40.2440.639.439.440.039.039.439.60.61.496.798.698.899.199.397.398.31.11.11811851861841841871842.11.1524.024.024.024.524.924.524.30.41.590.391.391.591.391.291.791.20.50.51691701691701701701700.50.3616.315.215.615.815.416.015.70.42.696.195.696.194.895.495.795.60.50.51731721721721731731720.50.31.4方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)6家驗(yàn)證單位對3個(gè)不同濃度水平的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，測試數(shù)據(jù)分別見附表9、附表10和附表11。6家驗(yàn)證單位自選3個(gè)不同濃度的實(shí)際水樣，每一個(gè)水樣取平行雙份，其中一份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，另外一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，每份平行測定6次。測定結(jié)果見附表12。附表9有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值REi%有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍118.518.218.118.618.318.518.4-2.618.9±0.9（編號D0012886）219.119.019.119.018.918.919.00.5319.419.319.119.419.319.019.21.6419.019.218.919.219.119.119.11.1519.119.418.719.419.319.319.21.6619.219.719.419.419.619.519.53.2附表10有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值REi%有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍11131131151141131131140.9113±6（編號D0012888）211311411311311411311303110110110111110109110-2.741151171171171181181173.55109110110110109110110-2.76109109110111111110110-2.7附表11有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號測定值REi%有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)范圍1182183184183185185184-0.5185±9（編號D0012889）21841841871871861871860.53181180179182181180180-2.741831871881871891891871.15179180180181180181180-2.76182183182180180181181-2.2附表12地表水實(shí)際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)單位：mg/L實(shí)驗(yàn)室號樣品名稱測定值1地表水120.019.419.719.419.018.919.4/3095.347.947.948.047.648.048.3/48.0地表水232.832.232.432.432.632.032.4/4095.570.570.770.770.870.770.5/70.6地表水377.377.076.476.877.577.877.1/80.096.1154155155154154155/1542地表水110.810.810.810.510.810.910.8/10.092.019.819.919.820.020.220.4/20.0地表水241.340.641.841.941.341.341.4/40.093.878.378.979.679.478.179.1/78.9地表水383.784.885.485.085.485.885.0/80.096.2162161161164164161/1623地表水114.214.113.914.014.114.014.1/20.097.033.633.533.433.633.633.4/33.5地表水255.455.655.455.355.455.355.4/80.094.5130131130131131131/131地表水398.398.197.998.497.797.398.0/80.092.5172172171172172171/1724地表水120.219.219.219.219.218.519.2/20.010240.639.439.440.039.039.4/39.6地表水247.949.549.649.649.950.649.5/50.097.696.798.698.899.199.397.3/98.3地表水395.096.896.896.897.096.996.6/90.097.1181185186184184187/1845地表水116.816.716.616.816.416.316.6/8.096.224.024.024.024.524.924.5/24.3地表水252.152.251.752.552.652.052.2/80.097.2130130131131130130/130地表水390.391.391.591.391.291.791.2/80.098.5169170169170170170/1706地表水19.09.610.110.18.710.19.6/8.010517.818.217.917.818.318.0/18.0地表水253.453.553.152.553.052.453.0/40.098.592.592.192.692.392.592.7/92.4地表水3105106106107106106106/80.0101187187187187187187/187方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)匯總2.1方法檢出限、測定下限匯總對6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法》中水中化學(xué)需氧量的檢出限和測定下限數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，見附表13。附表13方法檢出限、測定下限匯總表實(shí)驗(yàn)室號測定值（mg/L）檢出限測定下限10.93.620.31.230.62.441.35.250.31.260.93.6結(jié)論：6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果表明，《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定連續(xù)流動分析-分光光度法