海洋污染概述

主講人：張曼霞

大連海事大學環(huán)境科學與工程學院

DMU

第三章

海洋污染概述

2海洋污染

1926年

20世紀初

1954年

1969年

第一次世界大戰(zhàn)后

海上石油運輸量增多——航海者注意石油污染

美華盛頓會議——企圖達成海上油污控制國際協(xié)議

《國際防止海上油污公約》

美國——海上大面積油膜對海洋生物有害影響

“托利?卡尼翁”號海難——海洋污染的巨大危害

3海洋污染的定義

1970年，聯(lián)合國《海洋污染科學問題專家聯(lián)合組》：

人類直接或間接把物質或能量引入海洋環(huán)境，其中包括河口灣，以致造成損害生物資源，危害人類健康，妨礙包括捕魚在內(nèi)的各種海洋活動，損壞海洋使用質量及減損環(huán)境優(yōu)美等有害影響。

4海洋污染的定義

1982年《海洋法公約》：

人類直接或間接把物質或能量引入海洋環(huán)境，其中包括河口灣，以致造成或可能造成損害生物資源和海洋生物，危害人類健康，妨礙包括捕魚和海洋其他正常用途在內(nèi)的各種海洋活動，損壞海水使用質量和減損環(huán)境優(yōu)美等有害影響。

5海洋污染的定義

思考1：按上述海洋污染的定義，如果不引起負效應，如引入適量的營養(yǎng)鹽，對漁業(yè)產(chǎn)量有所提高，是否就不認為是污染?強調海洋生態(tài)系統(tǒng)健康——

保護健康的海洋生態(tài)系統(tǒng)

健康的生態(tài)系統(tǒng)的標準（馬世駿）——

?結構的平衡

?功能的平衡

?物質的進和出的平衡

6海洋污染的定義

思考2：按上述海洋污染的定義，是否應該禁止排放污染物?

?海洋有凈化能力——可以排污

?排污有限度——不能超出環(huán)境容量

7海洋污染的特點

?

污染源多且復雜

?多渠道：排污管道、河流、大氣、海上船只、石油平臺等等。

?海水中的DDT大都同通過大氣進入海域。

?多類別：放射性核素、痕量重金屬、無機物、營養(yǎng)鹽、難降解有機氯農(nóng)藥、油膜等。

8海洋污染的特點

?

污染持續(xù)性強、危害性大

?海洋是地球上污染物的歸宿：

?位于各圈層的最低層——很難轉移到別處

?積累不溶解/難降解物質：重金屬、有機氯農(nóng)藥。

?DDT需要10~50年——分解50%?全世界25年300萬噸DDT——100萬噸在海洋

?污染物傳遞、富集、轉化：

?無機汞轉化為有機汞——甲基汞的毒性比無機汞大

?污染物不消失

?二戰(zhàn)時期德國投棄的芥子氣——影響現(xiàn)在波羅的海漁民

9海洋污染的特點

?

污染擴散范圍大

?世界海洋相互溝通，海水不停運動

?多氯聯(lián)苯——海洋中原本不存在，在北冰洋和南極洲捕獲的鯨魚，太平洋復活節(jié)島周圍發(fā)現(xiàn)。

?日本海的瀝青團塊——出現(xiàn)在美國和加拿大西海岸沙灘上。

10海洋污染的特點

?

防治困難

?海洋污染積累過程漫長，不易及時發(fā)現(xiàn)

?需要依靠長期治理

?治理費用大

?危害影響面廣

?難以徹底清除

114.2海洋污染物

海洋污染物：

由人類引入海洋（包括河口灣），并對海洋環(huán)境的組成和性質發(fā)生直接或間接有害影響的物質。

主要來源：大陸徑流、大氣。

污染形態(tài)：廢水、廢渣、廢氣。

124.2.1海洋污染物分類

?

按照性質分類

海洋污染物

化學污染物

物理污染物

生物污染物無機污染物

有機污染物

熱污染物

放射性污染物

病原體

變應原污染物海洋污染物

化學污染物

物理污染物

生物污染物

無機污染物

有機污染物

熱污染物

放射性污染物

病原體

變應原污染物13海洋污染物分類

?

按照來源、性質、毒性分類（常用）

一、化石燃料/石油及其產(chǎn)品

四、有機物和營養(yǎng)鹽

五、固體廢物

六、熱污染

七、人造放射性核物質

八、病原體污染物

海洋污染物

二、金屬和酸堿

三、有機化合物產(chǎn)品

四、耗氧有機物和營養(yǎng)鹽

五、固體廢物

六、熱污染

七、人造放射性核物質

14海洋污染源

污染源定義：

造成環(huán)境污染的污染物發(fā)生源，包括向環(huán)境排放有害物質或對環(huán)境產(chǎn)生有害影響的場所、設備、裝置等。

15污染源分類

臨海工廠的直接排污管（渠）道、市政綜合排污管（渠）道、入海河流、沿海油田、港口等。

1陸源型

源頭來自船舶、海上石油平臺等，能直接入海。

2海上型

通過大氣沉降、大氣降水是污染物進入海中。

3大氣型

?

按照污染物發(fā)生地點分類

16揮發(fā)性強的農(nóng)藥、二氧化硫和某些重金屬

石油平臺

疏浚船

大氣沉降

普通船

17①各類船舶排出的含油壓艙水、洗艙水、機艙污水、以及生活垃圾。

②海上石油平臺排放的含油污水和鉆井泥漿。

③通過專用運載船舶傾倒入海的港池、船道疏浚泥及其它固體和液體廢棄物。

④海損事故，如船舶，尤其是油輪因觸礁、擱淺或碰撞，以及海上石油鉆井平臺的井噴事故等，使石油等污染物泄漏入海。

18海上進入海洋的污染物質

19污染源分類

排污管（渠）道、入海河流、海港、船舶、海上平臺等

1點源

大氣污染源、沿海油田、地表徑流

2面源

船舶

3流動源

?

按照污染物入海方式分類

海洋污染物的遷移轉化

海洋生物和顆粒物表面的吸附

在不同介質間的分配、

在水體中的擴散

海流輸運過程等

污染物遷移(分布、輸運)

污染物轉化

轉化和降解——

光照

水化學

生物等因素介導

光照

水相

氣相

沉積相

21海洋污染物的遷移過程

污染物的遷移：

在海洋環(huán)境中污染物通過參與物理、化學或生物過程而產(chǎn)生空間位置的移動，或由一種地球化學相（如海水、沉積物、大氣、生物體）向另一種地球化學相轉移。

22海洋污染物的遷移過程

污染物向海洋環(huán)境和在海洋環(huán)境中的遷移過程：

物理過程

1化學過程

2生物過程

323海洋污染物的遷移過程——物理過程

污染物被河流、大氣輸送入海

在海氣界面間的蒸發(fā)、沉降

入海后在海水中的擴散和海流搬運

顆粒態(tài)污染物在海洋水體中的重力沉降等

24海洋污染物的遷移過程——化學過程

氧化、還原、水解、絡合、分解等，使污染物在單一介質中遷移或由一相轉入另一相，都屬于化學遷移過程。

常常伴隨有污染物形態(tài)的轉變。

25海洋污染物的遷移過程——生物過程

污染物經(jīng)海洋生物的吸收、代謝、排泄

尸體的分解、碎屑沉降作用

生物在運動過程中對污染物的搬運

污染物在水體和生物體之間遷移，或從一個海區(qū)或水層轉到另一海區(qū)或水層，以及在海洋食物鏈中的傳遞

思考：如何區(qū)別遷移過程還是轉化過程？如微生物對石油等有機物的降解作用和對金屬的烷基化作用

26海洋污染物的遷移過程

1976年國際海洋污染物遷移討論會，將最重要的遷移過程總結歸納為：

海洋

14352河流-海洋

空氣-海洋

顆粒物-海洋

生物-海洋

沉積物-海洋

27①空氣－海洋界面

海

洋

表面微層/微表層

（小于0.1毫米厚度的薄層）

大

氣

微表層對海－氣間物質的交換速率起支配作用

大部分物質在海－氣界面雙向遷移，

但凈通量是輸入海洋

28①空氣－海洋界面

主要輸送污染物類別：

陸源重金屬微量元素（如汞、鉛等）

包括某些石油烴和有機氯在內(nèi)的有機物

放射性核素

微生物等

鉛和汞從海面氣溶膠進入大洋的量>河流輸入量

近海傾廢區(qū)的某些污染物通過大氣向陸地輸送

29②

河流－海洋界面

河-海界面物理混合過程較快

由于酸堿度、鹽度等環(huán)境因素的改變、化學過程也較為復雜

30②

河流－海洋界面

河流輸送的溶解態(tài)和懸浮態(tài)污染物的行為取決于：

1.環(huán)境酸堿度

2.鹽度：影響絮凝作用速率——污染物遷移和歸宿

3.氧化－還原狀況：

許多河口海域的氧化－還原電位和溶解氧含量在水平和垂直方向上都有差異，使變價元素在同一海域的不同部位有不同價態(tài)

4.有機物和膠體的含量

5.河口的地理環(huán)境差異

31②

河流－海洋界面

河口海域是人類活動影響最大的區(qū)域：

全世界的污染物質大部分是經(jīng)過河流入海的。

每年經(jīng)河流進入海洋的淡水量約4×1016升。

懸浮物質和溶解鹽類約2×1013千克（溶解和顆粒態(tài)金屬和有機污染物在內(nèi)）

18％左右是溶解鹽類

82％左右是懸浮固體物質。

與淡水一道進入海灣和河口的顆粒物質，其中只有一部分到達深海，大部分都滯聚在河口海域和沿岸沉積物中。

32③

顆粒物－海洋界面

海洋顆粒物質的成分主要是：

無機碎屑

生物尸體

糞粒

骨骼

粒徑范圍：大多為1～100微米

33③

顆粒物－海洋界面

顆粒物在水中的沉降速率與粒徑大小成正相關：

100微米粒徑石英球在10℃時的沉降速率為

0.7厘米/秒。

顆粒物的豐度取決于：

從海面和大陸邊緣進入海洋的無機物質的量

海洋生物的數(shù)量及活動

34③

顆粒物－海洋界面

顆粒物沉降過程中，還伴隨著對海水中溶解元素的吸附和解吸作用。

在河口海域:顆粒物可以吸附離子或分子態(tài)污染物使之從水體轉入沉積物

在河口海域:吸附了污染物的河生顆粒物質也可以解吸,出于以下原因：

顆粒物表面積縮小或吸附平衡改變。

與海水中高濃度的鈣、鎂離子交換，污染物離子或分子重新進入水體。

35③

顆粒物－海洋界面

顆粒物－海洋界面間的遷移作用：

21在河流向海洋輸送污染物過程起主要作用

在污染物向海底的遷移過程起著重要作用

36④

沉積物－海洋界面

該界面發(fā)生著復雜的物理、化學和生物過程。

沉積物是大多數(shù)海洋污染物的最后歸宿和儲藏庫。

水體中物質的沉積過程：

①溶解性組分發(fā)生化學沉淀；

②膠體顆粒凝聚沉降；

③顆粒狀物質發(fā)生物理性重力沉降；

④水體等溫蒸發(fā)致使其中溶解性鹽類過飽和析出。

⑤微生物氧化還原作用是重要因素，如生成Fe(OH)3和FeS沉淀。

37④

沉積物－海洋界面

污染物在沉積物－海洋界面中的遷移活動：

底層流和波浪底層流搬運

再遷移

有機結合態(tài)污染物表層沉積異地沉降濃度梯度擴散到上覆水

的作用再懸浮

底層流搬

運再遷移

長期的成巖作用

被氧化、分解

進入間隙水

物

長期的成巖作用

深層沉積物

二次污染

顆粒態(tài)污染物沉降

38④

沉積物－海洋界面

底棲動物的影響：

攪動沉積物從而改變理化環(huán)境

如改變?nèi)芙庋鹾亢脱趸€原電位。

泵吸海水，增強沉積物-間隙水間交換作用。

39⑤

生物－海洋界面

污染物

排泄到

海洋

A吸收過程

B累積過程

C同化和轉化

D食物鏈傳遞

E代謝和排出

排出無毒或低毒的有機結合態(tài)金屬

40A吸收過程

生物體吸收環(huán)境中物質的情況有三種：

①體表直接吸收：藻類植物、原生動物和多種微生物；

②根系吸收：高等植物；

③吞食吸收：大多數(shù)動物。

在上述三種情況中，前兩種屬于直接從環(huán)境中攝取，后一種則需要通過食物鏈進行攝取。

41B.累積過程

相當一部分污染物進入環(huán)境后即被一些生物直接吸收，在生物體內(nèi)積累起來。有的則通過不同營養(yǎng)級的傳遞、運移使頂級生物的污染物富集達到嚴重程度，可使人體發(fā)生嚴重的疾病。

如日本有名的“水俁病”即是食用富集了大量有機汞的魚類引起，而“痛痛病”是鎘的富集引起的疾病。

B.累積過程

海洋生物對許多種重金屬元素和有機氯農(nóng)藥的濃縮系數(shù)可達103～105。

底棲生物如貽貝和牡蠣對重金屬、烴類、石油和農(nóng)藥都有較大的積累作用，已被用來作為海洋污染的指示生物。

C.同化作用

同化作用/合成代謝是指生物體把從外界環(huán)境中獲取的營養(yǎng)物質轉變成自身的組成物質,并且儲存能量的變化過程。即生物體利用能量將小分子合成為大分子的一系列代謝途徑.44D.污染物在食物鏈中的傳遞

生物的攝食造成了污染物沿食物鏈的傳遞。

化學性質穩(wěn)定、不易降解的污染物，食物鏈傳遞的效應十分顯著。

45D.污染物在食物鏈中的傳遞

案例1：有機氯農(nóng)藥六六六，以及甲基汞等，在生物體內(nèi)的濃度隨營養(yǎng)級的升高而升高，表現(xiàn)出明顯的生物放大現(xiàn)象，而積累在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)的六六六后甲基汞，有相當一部分是通過對低營養(yǎng)級生物的攝食獲得的。

46D.污染物在食物鏈中的傳遞

案例2：對三丁基錫沿藻——輪蟲——糠蝦這一食物鏈傳遞的研究雖然未能證實有生物放大現(xiàn)象存在，但是糠蝦體內(nèi)的三丁基錫有近50%來自輪蟲

海洋生物通過攝食引起的污染物積累是非常顯著的。

47D.污染物在食物鏈中的傳遞

案例3：海洋水體的溶解態(tài)重金屬砷對橈足類、藤壺、牡蠣等生物的可利用性都不高，但如果給以能夠結合砷的微藻作為食物，傳遞比例可以達到25%--50%。

鎘從褐指藻向蝦的傳遞效率達到66%（秦松等，1993）

48D.污染物在食物鏈中的傳遞

影響污染物在食物鏈中傳遞效率的因素現(xiàn)在還了解不多，可能的因素包括：

污染物自身的理化特征

與污染物共存的食物的影響

生物個體生理特征

前一營養(yǎng)級生物對污染物的代謝轉化等

49E.代謝與排出過程

進入生物體內(nèi)的有機污染物通常需要經(jīng)過生物體內(nèi)酶類的代謝轉化，生成水溶性較高的代謝產(chǎn)物并排出體外。

污染物的排出過程與污染物的性質有關。

生物體對有機污染物的排出情況受到其體內(nèi)代謝酶種類和活性的限制。

化學性質穩(wěn)定，不易被轉化的有機污染物則可以長期保留在生物體內(nèi)。

重金屬污染物一般不經(jīng)歷生物體內(nèi)的代謝轉換過程，而是通過在體內(nèi)的分配過程，將污染物逐漸排出體外。

50E.代謝與排出過程

海洋生物中污染物的排出一般表現(xiàn)出起始的快速排出和隨后的緩慢排出兩個過程。

被生物吸附在體表、粘液中的重金屬，以及在生物體內(nèi)和低親和力生物分子結合的重金屬，可以在數(shù)小時到數(shù)周的時間被釋放出來；

結合在骨骼、金屬硫蛋白、鐵蛋白等處的重金屬，排出時間需要數(shù)月到數(shù)年。

51E.代謝與排出過程

重金屬排出案例：在毛蚶體內(nèi)汞的排出試驗中，前10天汞排出速率最高，排出率達到40%，而10天后排出速率明顯降低，排出率僅升至53.8%，而以后相當長的一段時間內(nèi)，排出率都在40%--50%之間波動，表現(xiàn)出明顯的雙相排出特征（吳玉霖等，1983）。

快速交換隔室和慢速交換隔室中污染物是以不同方式同生物相結合的。

52二、污染物的轉化過程

轉化過程：

污染物由一種存在形態(tài)向另一種存在形態(tài)的轉變。

會影響到污染物在海洋中的分布、遷移、停留、富集以及它們的毒性、底質的二次污染等。

53二、污染物的轉化過程

污染物在海洋環(huán)境中的轉化過程：

物理過程

1化學過程

2生物過程

3542.1污染物的化學轉化過程

化學轉化在環(huán)境中比物理轉化更為普遍,氧化還原和絡合、水解等作用最為常見。

水解是有害物質（鹽類）同水發(fā)生反應——不僅使有害物的性質發(fā)生變化，而且也促使這些物質進一步分解和轉化。

水中含有各種無機和有機配位體或螯合劑，都可以與水中的有害物質發(fā)生絡合反應——改變它們的存在狀態(tài)。

552.1污染物的化學轉化過程

1．中和置換反應:污染物進入生態(tài)系在水溶液中稀釋，溶解后多呈離子態(tài)，所以很容易和環(huán)境中酸、堿性物質起中和置換反應。

例如堿性廢液排入酸性水體中得到中和。鹵化物形態(tài)的鉛轉化為碳酸鉛、硫酸鉛等。

562.1污染物的化學轉化過程

2．氧化還原作用:

物質排入環(huán)境中發(fā)生氧化還原反應。

重金屬在一定的氧化還原條件下，很容易接受電子或失去電子，出現(xiàn)價態(tài)的變化——不僅是化學性質（如毒性）發(fā)生變化，而且遷移能力也會發(fā)生變化。

如一氧化氮變成二氧化氮；一價汞離子和二價汞離子間可以發(fā)生如下反應：

2Hg+→Hg2++Hg0

572.1污染物的化學轉化過程

3．光化學反應：

許多農(nóng)藥化合物、氮氧化物、碳氫化物在太陽光作用下發(fā)生一系列化學反應，產(chǎn)生異構化、水解、置換、分解、氧化等作用。

例如，一氧化氮和碳氫化物在——二氧化氮、臭氧、過氧乙酰硝酸酯等（有害的二次污染物）

谷硫磷等殺蟲劑在紫外光照射下——多種代謝物（無殺蟲能力）

582.2污染物的物理轉化過程

凝聚：膠體顆粒的聚集。

吸附：物質（主要是固體物質）表面吸住周圍介質（液體或氣體）中的分子或離子現(xiàn)象。

放射性元素蛻變：由于能量差作用，使得一個原子核蛻變成別的原子核或其他基本粒子。

592.3污染物的生物轉化過程

生物轉化是污染物通過生物的吸收和代謝作用而發(fā)生的變化。

因生物的作用而發(fā)生物質形態(tài)、性質的變化。

602.3污染物的生物轉化過程

污染物都能被生物吸收。這些物質進入生物體內(nèi)在各種酶系參與下發(fā)生氧化、還原、水解、絡合等反應。

經(jīng)過這些過程有的毒物轉化成無毒物質，有的毒性反而增強。

如許多高等植物吸收苯酚后生成復雜的化合物（酚糖苷等）而使毒性消失；植物對氰化物也有類似機能，許多農(nóng)藥在生物體內(nèi)均發(fā)生不同程度反應與轉化。

生物還吸附氣體如二氧化硫、氟化氫等并吸滯塵埃。

612.3污染物的生物轉化過程

砷、汞等經(jīng)過微生物作用進入動物體后甲基化成甲基砷，甲基汞等——毒性加劇

Hg2++2R-CH3→CH3HgCH3→CH3Hg+酚類、氰化物等可被微生物降解成水，二氧化碳、氨等——毒性減弱

許多農(nóng)藥在微生物作用下起氧化還原反應。

有機化合物在細菌作用下可使芳香環(huán)開裂。

碳水化合物、脂肪、蛋白質在細菌作用下分解。

62生物體內(nèi)的代謝轉化

生物體內(nèi)的代謝轉化過程包括兩相反應體系：

Ⅰ相反應體系——氧化反應

將氧原子加入到污染物中以產(chǎn)生極性集團，如羥基，從而加速污染物的排除。

Ⅱ相反應——水溶過程

將Ⅰ相反應產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物與生物體內(nèi)的水溶性分子結合，增加產(chǎn)物的水溶性，同時降低其毒性，并促進結合產(chǎn)物的排出。

外源物質還可以發(fā)生水解反應和還原反應。

63生物體內(nèi)的代謝轉化

影響污染物在生物體內(nèi)的代謝和轉化的因素

酶誘導情況

環(huán)境因素

生物自身因素等

污染物代謝的影響作用：

對污染物在生物體內(nèi)的累積情況

污染物的毒性狀況

64生物體內(nèi)的代謝轉化

大部分生物代謝過程可以降低污染物毒性，并將污染物盡快排出體外

但也有部分污染物經(jīng)過代謝轉化之后毒性反而增強。

例如，苯并芘本身并非致癌物質，但是，在經(jīng)過細胞色素P450酶的氧化反應后可以生成環(huán)氧化物，被水解后可以生成具有致癌活性的代謝產(chǎn)物。

65生物體內(nèi)的代謝轉化

案例：多環(huán)芳烴

由于魚類中存在完善的Ⅰ相和Ⅱ相反應體系，尤其是Ⅰ相反應體系中芳烴羥化酶的活性較高，所以，被魚類所吸收的多環(huán)芳烴能夠很快被代謝排出，經(jīng)過幾天，魚體內(nèi)的多環(huán)芳烴濃度就可以降低到檢出限以下。

貝類中代謝酶的活性與魚類相比，相對較低，對多環(huán)芳烴進行代謝轉化的能力較低，很容易發(fā)生污染物的積累。

66

海洋污染物在水中的行為過程

1.稀釋、擴散過程

2.生物活動過程

3.轉化過程

4.停留過程

5.富集過程

67圖1污染物在海洋環(huán)境中的主要行為過程

681污染物的稀釋擴散

稀釋擴散主要是指污染物進入海洋后，由于水體的流動性使得污染物不斷與海水發(fā)生混合作用，最終水體中污染物的濃度逐漸降低的過程。

排放到海中的污水，一般是含有各種污染物的淡水，密度比海水小，入海后的運動主要為：

和海水混合而稀釋

在海面向四周擴散

典型海水中污染物的混合擴散

?

污水在海面上的擴展

?排放到海中的污水浮在海洋表層向外擴展

?海水通過它的底面逐漸混入到污水中進行稀釋

海底

海水

海面

前沿（鋒面）

排放口

污水入?；旌蠑U散剖面圖

弱混合海域：潮汐較小，

潮流不大，垂直混合

較弱海域。

702污染物的停留過程

停留過程：該過程涉及到污染物危害持續(xù)時間的長短問題，它決定于海水的交換和更新，以及水中膠體、懸浮物的沉積速率。污染物在海水中停留時間τ可用下式計算：

τi