結(jié)構(gòu)化學(xué)第三章習(xí)題及答案

習(xí)題1.CO是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極矩的方向如何？為什么？2.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B–后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+后比原來(lái)中性分子鍵能大？3.按分子軌道理論說(shuō)明Cl2的鍵比Cl2+的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？4.下列分子中，鍵能比其正離子的鍵能小的是____________________。鍵能比其負(fù)離子的鍵能小的是________________________。O2，NO，CN，C2，F(xiàn)25.比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大?。篘2，N2+()O2，O2+()OF，OF–()CF，CF+()Cl2，Cl2+()6.寫(xiě)出O2+，O2，O2–和O22–的鍵級(jí)、鍵長(zhǎng)長(zhǎng)短次序及磁性。7.按分子軌道理論寫(xiě)出NF，NF+和NF–基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說(shuō)明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。8.判斷NO和CO哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？9.HF分子以何種鍵結(jié)合？寫(xiě)出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說(shuō)明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)锳B–后比原來(lái)中性分子鍵能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)锳B+后比原來(lái)中性分子鍵能大？12.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫(xiě)出其電子組態(tài)。在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？寫(xiě)出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。13.試寫(xiě)出在價(jià)鍵理論中描述H2運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、符合Pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。參考答案[答]是一個(gè)極性較小的分子，偶極矩方向由氧原子指向碳原子。2.[答]就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B–后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。3.[答]Cl2的鍵比Cl2+的鍵弱。原因是：Cl2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為（σ3s）2（σ3s*）2（σ3pz）2（π3p）4(π*3p)4，鍵級(jí)為1。而Cl2+比Cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5。4.[答]比(AB)+的鍵能小：O2,NO,比(AB)–的鍵能?。篊2,CN5.[答]EN2﹥EN2+EO2+﹥EO2EOF﹥EOF-ECF+﹥ECFECl2+﹥ECl26.[答]——————————————————————--分子（或離子）O2+O2O2–O22–鍵級(jí)2.521.51鍵長(zhǎng)次序O2+<O2<O2–<O22–磁性順磁順磁順磁抗磁———————————————————————7.[答]NF，NF+和NF–分別是O2，O2+和O2–的等電子體，它們的基態(tài)電子組態(tài)、鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)及磁性等情況如下：“分子”基態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)不成對(duì)電子數(shù)磁性NFＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)222順磁性NF+ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)12.51順磁性NF–ＫＫ(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)31.51順磁性8.[答]COKK(1)2(2)2(1)4(3)2NOKK(1)2(2)2(1)4(32)(2)1NO在高能反鍵軌道上有一電子，I1較低。9.[答]H和F以鍵結(jié)合；=N[H(1)F(2)+F(1)H(2)][H(1)F(2)–F(1)H(2)]N為歸一化系數(shù)10.[答]在SO分子的紫外光電子能譜中觀察到6個(gè)峰。它們所對(duì)應(yīng)的分子軌道的歸屬和性質(zhì)已借助于量子力學(xué)半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算（CNDO）得到指認(rèn)。結(jié)果表明，SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2分子和S2分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)相似。但SO是異核雙原子分子，因而其價(jià)電子組態(tài)可表述為：(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4(2π)2其中，1σ，3σ和1π軌道是成鍵軌道，2σ和2π是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由O原子的2s，2p軌道和S原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為：P=（8–4）=2在簡(jiǎn)并的2π軌道上各有一個(gè)電子，因而SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2，若忽略軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的影響，則SO分子的磁矩為βe=2βe。11.[答]就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌道上，則AB–比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能大；若從成鍵分子軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可得出如下結(jié)論：得電子變?yōu)锳B–后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B+后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無(wú)論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2+，CO+），鍵能都減小。12.[答]（a）H原子的1s軌道和O原子的2pz軌道滿(mǎn)足對(duì)稱(chēng)匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為–13.6eV）等條件，可疊加形成σ軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為(1σ)2(2σ)2(1π)3。(1σ)2實(shí)際上是O原子的(2s)2，而(1π)3實(shí)際上是O原子的(2px)2(2py)1或(2px)1(2py)2。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫(xiě)為（σ2s)2(σ)2(π2p)3。σ2s和π2p是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。（b）在1π軌道上有不成對(duì)電子。（c）1π軌道基本上定域于O原子。（d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1π電子所需要的最小能量，而1π軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。（e）S=1/2，Λ=1，基態(tài)光譜項(xiàng)為：2П。13.[答]H2分子體系：空間波函數(shù)s=a(1)b(2)+a(2)b(1)A=a(1)b(2)–a(2)b(1)自旋波函數(shù)1=(1)(2),2=(1)(2)3=(1)(2),4=(1)(2)5=3+4=(1)(2)+(1)(2)6=3–4=(1)(2)–(1)(2)完全波函數(shù)單重態(tài)Ⅰ=s6三重態(tài)Ⅱ=A1Ⅲ=A2Ⅳ=s5參考資料[1]江元生.結(jié)構(gòu)化學(xué).北京：高等教育出版社.1997年。[2]徐光憲.結(jié)構(gòu)化學(xué).