電化學(xué)在鈦冶金中的應(yīng)用探索

電化學(xué)在鈦冶金中的應(yīng)用探索金先波xbjin@武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院化學(xué)電源材料與技術(shù)湖北省重點實驗室鈦冶金簡介電化學(xué)冶金簡介電化學(xué)在鈦冶金中的應(yīng)用探索主要內(nèi)容鈦？“二十一世紀金屬”鈦？地殼中豐度第九位元素（第四位結(jié)構(gòu)金屬元素）

（O,Si,Al,Fe,Ca,Na,K,Mg,Ti,P,H,C,Mn）強度與鋼相似，密度約為鋼的55%密度比鋁高60%，強度是鋁的2倍優(yōu)良的耐化學(xué)、生物腐蝕性美學(xué)材料；環(huán)境材料“二十一世紀金屬”2007年世界主要金屬產(chǎn)量及價格AlS－SteelCuTiTi預(yù)期3800萬噸2800萬噸1800萬噸15萬噸100萬噸1.8萬/噸3萬/噸6萬/噸10萬/噸3~4萬/噸TiO2

(金紅石)TiCl4（Ti+MgCl2）TiMgCl2Cl2MgC真空蒸餾熔鹽電解克羅爾（Kroll）方法

TiCl4(g)+2Mg=Ti(sponge)+2MgCl2

MgCl2=Mg+Cl2(g)Kroll法的鎂熱還原裝置示意TiCl4gasMagnesiumingotsKroll法的主要缺點單爐反應(yīng)，無法連續(xù)生產(chǎn)反應(yīng)物接觸不充分，反應(yīng)速度慢反應(yīng)熱效應(yīng)大，分布不均勻，難以放大金屬鈦與爐體之間的分離超作復(fù)雜非常困難使用Cl2、Mg等原料，成本較高TiCl4在高溫下腐蝕性大反應(yīng)不充分，Mg及TiCl4回收成本高（12％）真空蒸餾及酸濾的成本很高（60％）枝晶產(chǎn)物鈦？2000－2008年，全球海綿鈦生產(chǎn)由6萬噸－－15萬噸2000－08年，中國:由不到2千噸－－5萬噸“二十一世紀金屬”年份197199020304050607082009產(chǎn)量（Kt）~23.34.14.89.518455038價格$/Kg886520252220127.5中國年度鈦產(chǎn)量與當期價格盡管缺點多多，但Kroll法的產(chǎn)能近年發(fā)展迅猛目標年產(chǎn)量100萬噸目標價位4～6$/Kg新工藝的探索至關(guān)重要

一般新材料的推動要素是：產(chǎn)量成本比越來越高，但Kroll法的產(chǎn)量成本比卻很難有提高的空間！

“Itmight,however,befairtosay,thattitaniumwillbemadecompetitivelybyfusionelectrolysiswithinthenext5to10years.”

1959年，DrKrollpredicted：

1960年，DrKrollappealedto：

“TheelectrochemistryoffusedsaltshasagainreachedanimpasseandweneedanelectrochemistwithpracticalaptitudesofCastner’sgeniustohelpusinovercomingthemanydifficultiesoftitaniumandplurivalentmetalelectrolysis.”

在我國，已探明的鈦儲量在世界的60％，在鈦的冶煉工業(yè)上開展原創(chuàng)性的技術(shù)創(chuàng)新將更為必要！Fortheliquidmetalproductatlowtemperature<

1000

C,suchasAlSuccessful;Industrialized!Formetalwithhighmeltpoint,suchasTi,Si,

ApprochA:

forliquidmetalproductToohightemperatureis

required

ApprochB:

forSolidmetaldepositionDendriteformation,lowefficiency電化學(xué)方法在冶金中的應(yīng)用

Ni，Cu，Al，Na....傳統(tǒng)電化學(xué)冶金：電解鋁Suitableforlowm.p.metals:Magnesium,lightrareearthmetals關(guān)于鈦冶金的思考不能采用水溶液，電化學(xué)窗口不夠?qū)捰袡C電解液：有機物的穩(wěn)定性一、電解液的選擇離子液體：導(dǎo)電性高溫熔鹽二、原料的選擇：TiO2，TiCl4三、產(chǎn)物存在形式選擇：固態(tài)？液態(tài)？在有機溶液中電沉積鈦溶液電沉積法：以一定的基底—Cu，Zn等，在含鈦的鹽溶液中（如Ti(C4H4O6)2等）電沉積制備鈦此方法只能得到鈦的薄膜在汞電極上沉積鈦（如TiCl2可在2NHCl中在汞電極上沉積）在離子液體中電沉積鈦新，體系眾多電化學(xué)窗口寬（7V)無蒸氣壓溫度低，易于操作離子液體的優(yōu)勢在離子液體體系中利用電化學(xué)方法制備單質(zhì)金屬鈦目前報道較少，在此對僅有的幾篇相關(guān)文獻進行總結(jié)。文獻現(xiàn)狀：W.Freyland課題組：利用EC-STM連用的研究手段在離子液體體系中電沉積金屬鈦

GordonWallace課題組：在離子液體體系中加入導(dǎo)電聚合物進行電沉積金屬鈦F.Endres課題組：在不同的離子液體體系中證實以上課題組做的相關(guān)工作是否真的電沉積出金屬鈦文獻中使用的離子液體（ILs）總結(jié)離子液體（ILs）陽離子咪唑類膦類陰離子Tf2N-（[(CF3SO2)2N]

-）[EMIm]Tf2N[BMP]Tf2N,[P14,6,6,6]Tf2N[BMIm]Tf2N中TiCl4的行為電化學(xué)行為：CV

WE：Au(111)電極

CE：PtringRE：Ptwire電極電解質(zhì)：溶有TiCl4的離子液體（[BMIm]BTA）即[BMIm]Tf2NI.Mukhopadhyay,C.L.Aravinda,andW.Freyland,Electrochim.Acta,2005,50,1275.陰極行為：1）-0.39V

Ti(IV)toTi(II)

兩電子的一步還原2）-1.45V

Ti(II)to1-2nm薄層二價鈦到鈦的欠電勢沉積3）-1.61V

Au–Ti

欠電勢沉積（Au來源于基底）4）-1.9V

3D金屬鈦薄層

陽極行為：

1）-1.27VTito

Ti(II)2)0.22VTi(II)toTi(IV)3)0.8V

Au電極氧化

備注：所有電勢是相對于([Fc]+/[Fc])redoxcouple而言陰極電流密度呈逐漸減小趨勢原因可能是隨著掃描不斷進行有機陽離子發(fā)生了還原將電極表面鈍化所致電化學(xué)行為分析UPDofTionAu(111):2Dphaseformation（STM）:從左到右：電勢從-0.5V到-1.1V下的STM圖結(jié)論：在電極表面形成2D金屬鈦薄層OverpotentialdepositionofTionAu(111):2D–3Dtransition電勢在-1.8V下保持一段時間電極表面的STM圖Dissolutionandsurfacealloying（STM）從上圖可以看到電勢在0.5V時，電極表面生成的薄層逐漸消失，取而代之的是在表面有一些類似小洞穴的產(chǎn)生，作者認為是由于生成了Ti-Au合金Ti納米線的制備電化學(xué)行為：CV

WE:HOPG(高定向熱解石墨)電極

CE：PtringRE：Ptwire電極電解質(zhì)：溶有TiCl4的離子液體（[BMIm]BTA）I.Mukhopadhyay,W.Freyland,Langmuir,2003,19,1951.與上篇文獻相比，體系的循環(huán)伏安行為很相似，不同的是電勢-1.5V時在電極表面形成了較平行的納米線（直徑為10nm左右，長為100nm）納米線的形成過程：核——簇——由簇相連形成珠狀納米線納米線形成的STM圖：對此課題組工作進行總結(jié)：主要研究了Au(111)

電極和HOPG(高定向熱解石墨)電極上TiCl4在離子液體（[BMIm]BTA）中的循環(huán)伏安行為，并利用EC-STM連用的研究手段對產(chǎn)物形貌進行分析，得出的結(jié)論是在電極表面形成納米級薄層或是納米線。不同之處：（所使用的工作電極）左圖首先利用循環(huán)伏安的方法在玻碳電極表面修飾PPy/TFSA；右圖使用的是表面沒有進行任何修飾的玻碳電極。原因是：作者認為若將玻碳電極表面修飾導(dǎo)電聚合物吡咯后吡咯在離子液體體系中的導(dǎo)電性不好，導(dǎo)致電極表面生成的金屬鈦較少。相同之處：（電化學(xué)行為大致相同）作者認為這兩個圖中的氧化還原峰分別對應(yīng)Ti(IV)toTi(II)和Ti(II)toTi(0)文獻三：引入導(dǎo)電聚合物吡咯電沉積制備金屬鈦電化學(xué)行為所使用的表征手段：1）光學(xué)顯微照片2）SEM

（放大倍數(shù)分別為500，30000）3)EDX電極表面有一層具有金屬光澤的薄層文獻四：第一部分（電化學(xué)方法）證明金屬Ti單質(zhì)不可能通過鈦的鹵化物（TiCl4,TiF4,TiI4）在離子液體[EMIm]Tf2N，[BMP]Tf2N，[P14,6,6,6]Tf2N中電沉積制備出來第二部分（化學(xué)方法）證明使用金屬鋰條通過化學(xué)還原的方法同樣在上述體系中制備不出金屬鈦相關(guān)工作F.Endres,S.ZeinElAbedin,Phys.Chem.Chem.Phys.,2008,10,2189–2199.與W.Freyland

課題組相比，使用了EQCM這種研究手段來證明不可能生成單質(zhì)金屬鈦電化學(xué)方法：體系一：Electrodepositionexperimentsin[EMIm]Tf2N與文獻一相比：循環(huán)伏安行為大致一致，所不同的是還做了一些將溫度升高后看能否沉積出金屬鈦的工作；還考察了除了TiCl4外，其余鹵化物TiF4,TiI4的電化學(xué)行為（右圖）不同電勢下的STM圖：結(jié)論：

隨著電勢的負移，在Au(111)電極表面形成的白色斑點逐漸消失，并由一薄層物質(zhì)取代，但是需要指明的是通過EQCM這種研究手段可知這個薄層并不是由金屬鈦組成，有可能是離子液體中陽離子發(fā)生分解所致或是生產(chǎn)了低價鈦氯化物薄層。體系二：ElectrodepositionexperimentsinP14,6,6,6-Tf2N選用此離子液體原因是：負向窗口明顯寬于咪唑類結(jié)論：即使將溫度升高在負向也沒有看到明顯的還原峰，而氧化峰也只是由于離子液體陽離子在負向發(fā)生分解正向掃描時發(fā)生氧化所致。體系三：Electrodepositionexperimentsin[BMP]Tf2N選用此種離子液體原因：與咪唑類相比負向窗口變寬，但電化學(xué)行為大致相似在電極表面生成薄層這個過程中不同電位下的STM圖：結(jié)論：剛開始時由于電極，離子液體[BMP]Tf2N，TiCl4相互作用在電極表面形成可移動的金原子，隨著電勢負移這種現(xiàn)象逐漸消失，取而代之的是在表面生成一層由鈦的低價氯化物和金屬金形成的薄層。以上逆過程不同電位下的STM圖：體系四：Extendedelectrochemicalreductionexperiments

withTiCl4andTiCl3in[EMIm]Tf2N實驗?zāi)康模簩Σ荒茉陔x子液體體系中電沉積金屬單質(zhì)鈦的原因進行初步探討金屬鈦低價氯化物在離子液體（[EMIm]Tf2N）中的溶解數(shù)據(jù)：

由于溶解度較小在分別含有TiCl2

，TiCl3的飽和離子液體（[EMIm]Tf2N）體系中并沒有表現(xiàn)出明顯的氧化還原行為。解決辦法：加入一種有機溶劑（AcAc）增加低價金屬鈦氯化物在離子液體中的溶解度，從而出現(xiàn)上述電化學(xué)行為從右圖中的循環(huán)伏安可以看出當在不同電勢進行電沉積后緊接著進行CV可以看到消失，但是最終在電極表面并沒有有物質(zhì)沉積出來。結(jié)論：由于金屬鈦低價氯化物在離子液體中的溶解度較低可能是導(dǎo)致此類工作失敗的原因之一化學(xué)還原的方法：將金屬鋰條放入由離子液體和TiCl4組成的體系中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生成一些顆粒，緊接著對此顆粒利用FTIR,XRD

andEDS手段進行研究，并沒有有效數(shù)據(jù)能證明在此過程中生成了金屬單質(zhì)鈦。本文獻工作小結(jié)：無論使用電化學(xué)還是化學(xué)還原的方法都不能在離子液體體系中能有效證明真正生成了金屬鈦單質(zhì)解決方法：1）尋找新的含鈦化合物前軀體2）合成新的離子液體（負向窗口盡可能寬）高溫熔鹽電解制備金屬鈦負向電化學(xué)窗口寬溫度高，反應(yīng)速度快高溫熔鹽的優(yōu)勢介紹內(nèi)容四氯化鈦電解溶解氧化電解固態(tài)二氧化鈦還原電解四氯化鈦制備金屬鈦陽極：石墨陰極：金屬電解質(zhì)：堿金屬、堿土金屬氯化物溫度：400～900℃產(chǎn)物：

Cl2，Ti理想的反應(yīng)方式實際可能存在的過程四氯化鈦電解的代表性基礎(chǔ)研究電解池：SiO2保護氣體：高純氬氣陽極：套著隔膜的石墨電極，熔鹽部分多孔Al2O3隔膜，上面是silicagasbarrier雙陰極：一個為Hollowcathode另一個為DepositionCathode通TiCl4，并將其還原成指定TiClX將TiClX還原為金屬鈦四氯化鈦電解的代表性基礎(chǔ)研究第一步將TiCl4還原成TiCl2較好產(chǎn)物純度高、顆粒大、與電極結(jié)合好研究表明：多孔Al2O3隔膜可有效防止TiCl2的穿梭電流效率80～90％采用Sr鹽，700OC左右較為適宜，產(chǎn)物結(jié)晶好沒有必要用Ti的溴鹽和碘鹽TiCl2的歧化反應(yīng)會導(dǎo)致Al2O3隔膜導(dǎo)電并成為雙極板改進的實驗室設(shè)計將TiCl4先經(jīng)過Ti顆粒，直接生成TiCl2，從而實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)電解液：8％SrCl2，92％NaClat830OC1.6g/minTiCl4;80％Ti液為二價鈦，濃度0.25M;高純Ti的回收率達到83％看來好象只剩下TiCl2的歧化問題！12-inchcylindervessel電解液：LiCl-KCl500~550OC低于500，反應(yīng)物不溶高于550，隔膜腐蝕嚴重1.6g/minTiCl4;2～2％TiCl2~250mA/cm2電流效率60％1956，USBM四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索Alundum隔膜，86％Al2O3＋12％SiO2失敗模式：反復(fù)更換陰極后隔膜變成雙極板！做了個更大的：方形，226.8Kgofbath1972，USBM四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索A：在Ni網(wǎng)表面涂覆Alundum做成固態(tài)隔膜，導(dǎo)電率太差！沒有下文！目的：考查兩種隔膜B：在Ni網(wǎng)表面涂覆水泥，并疏松填充Al2O3,效果較好！ intermsofstrength,flexibility,resistancetocorrosion,andlowreplacementoftitanium(0.2to1.0wt.%)1968，TIMETUSA；電解槽沒有隔膜！四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

asuspendedcentralmetalbasketcathode

withsixteenanodesperipheraltothebasket.

Thecathodewasacubicboxwiththefoursidesmadeofperforatedsteelplates,whilethebottomandtopwereblindplates.

Foursteelrodswereusedinthebaskettoactascathodecollectors

TiCl4wasfedusingatubepositionedatthecenterofthebasket.

TiCl4wasinitiallyfedatalowrateintothecenterofthebasketwalls.

ThisporoussidewalldepositservedasadiaphragmtokeepthereducedTiCl2insidethebasket.

withamechanicalsystem特征：四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

電解液中維持鈦為二價，即TiCl2

每籃電解363～408Kg生產(chǎn)了68噸電解鈦后停止了工作

據(jù)說是鈦當時的需求有限，而Kroll法生產(chǎn)得太多1972，D-HTitaniumCompany，金屬隔膜四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

在金屬柵欄上沉積一些鈷、鎳作為隔膜（提高流動性）

520oC，inLiCl＋KCl＋TiCl2

（2％TiCl2）.

TiCl4wasfedcontinuouslyintoacontinuouslyintoapre-reductioncathodecompartmentwherereductiontodichlorideTiCl2takesplaceataseparatefeedcathodewithinthecell.

TiCl2reductiontometalwascontinuouslydoneonseparatedepositioncathodes.

Ti被機械的取出，卸載，粉碎.

每公斤Ti帶出的鹽大約為1Kg，在HCl中浸出后用堿還原成中性回收

1972，D-HTitaniumCompany，金屬隔膜四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

產(chǎn)物雜質(zhì)含量非常低（O，N，Cl，F(xiàn)e等）

能耗為17.4KWh/Kg,僅為kroll法的三分之一

每天生產(chǎn)86公斤，離工業(yè)要求仍有距離

然而到1982底，由于世界經(jīng)濟不景氣，D-HTitaniumCompany無法獲得足夠的經(jīng)費完成該項目，遂宣布解散！四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索堿金屬or堿土金屬的鹵化物熔鹽中還原TiCl4.

RMITitanium資助建立了年產(chǎn)70噸的電解槽。

但1990年因“工程問題”而關(guān)閉1985，EMG

Company(MarcoGinatta)，Italian四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

TiCl4inCaCl2-CaF2.

1750oC:ItwasclaimedonlyTiCl4andTiinthesystem。

陰極為液態(tài)Ti2000，GTT(MarcoGinatta)，Italian目前尚未開展工業(yè)化探索！四氯化鈦電解的準工業(yè)化探索

TiCl4蒸氣壓高.

枝晶生長。

變價離子穿梭。

隔膜壽命。主要問題小結(jié)：溶解氧化物電沉積煉鈦將氧化物溶于熔鹽，再進行電沉積冶金在熔鹽中由TiO2直接制備鈦的嘗試多以失敗告終，如在K2SiF6及K2SiF6-NaCl-KCl中直接還原TiO2，多得到鈦的低價氧化物而由TiO在堿土金屬的鹵化物（如氯化鈣）熔鹽中直接電解還原制備金屬鈦則取得了成功。溶解氧化物電沉積煉鈦TiO的制備TiO可以由TiO2被C，Zn，Mg，Na等還原進行制備。但這些方法都很難得到高純度的TiO。另外，由TiO2和Ti反應(yīng)也可制備TiO，此方法制得的TiO純度較高。溶解氧化物電沉積煉鈦TiO的制備另外，由TiC與ZnO或MgO在高溫下反應(yīng)也可制得較高純度的TiO。由TiO2在氯化鈣熔鹽中電解也是制備TiO的方法之一。溶解氧化物電沉積煉鈦Ti的制備金屬鈦可以由在氯化鈣熔鹽中電解還原TiO直接制得。反應(yīng)式如下：CaCl2+TiO→Ti+CaO+Cl2溶解氧化物電沉積煉鈦還原機理由于體系比較復(fù)雜，可能存在各種價態(tài)的離子，因此給出確切的機理比較困難。先將幾種可能的機理列舉如下：TiO→TiO2++2e（發(fā)生陽極氧化的TiO可以有效地遷移到陰極）Ca2++2e→CaCa+TiO2++2e→CaO+Ti溶解氧化物電沉積煉鈦還原機理第二種機理即TiO的直接還原，包括如下反應(yīng)：TiO?Ti2++O2-Ti2++2e→TiO2-+C→CO+2e溶解氧化物電沉積煉鈦公斤級的試驗一些公斤級的嘗試是將TiO2首先還原成TiO，再還原為金屬鈦：枝晶生長，且產(chǎn)物純度不到98％，主要是氧化物容易在產(chǎn)物中形成夾雜。高溫氧化物熔鹽電沉積液態(tài)鈦陽極：石墨陰極：金屬電解質(zhì)：

CaF2-TiO2溫度：>1600℃產(chǎn)物：

CO2，Ti除了溫度較高，難以實現(xiàn)外，產(chǎn)物中有大量的C、O污染。等離子體電解熔鹽鈦酸鹽制備金屬鈦陽極：石墨陰極：金屬電解質(zhì)：

CO等離子體/鈦酸鹽溫度：>1500℃產(chǎn)物：

CO2，MoltenTi從TiC可溶性陽極電精煉鈦陽極：石墨＋TiC陰極：金屬電解質(zhì)：

NaCl＋K2TiF4溫度：800℃產(chǎn)物：

C，Ti從TiC可溶性陽極電精煉鈦Stepone:Steptwo:枝晶產(chǎn)物變價離子循環(huán)，電流效率50％槽壓：4V，2A/cm2純TiXRD譜圖從Ti2CO可溶性陽極電精煉鈦陽極：Ti2CO陰極：金屬電解質(zhì)：

NaCl＋KCl溫度：800℃產(chǎn)物：

C，Ti從Ti2CO可溶性陽極電精煉鈦Stepone:Steptwo:枝晶產(chǎn)物變價離子循環(huán)?，電流效率?槽壓：～1.2V，80mA/cm2純TiXRD譜圖固態(tài)二氧化鈦還原冶金介紹內(nèi)容金屬熱還原熔鹽中的金屬熱化學(xué)還熔鹽中基于現(xiàn)場電解的金屬熱還原熔鹽中的金屬電化學(xué)還原熔鹽中直接電解固態(tài)二氧化鈦冶金金屬熱還原主要問題氧化鈣隔離反應(yīng)物致使反應(yīng)不徹底熔鹽中的金屬熱還原主要問題熔鹽中氧離子的活度太高導(dǎo)致產(chǎn)物中氧含量過高優(yōu)點：反應(yīng)進行的更徹底熔鹽中基于現(xiàn)場電解的金屬熱還原主要問題鈣在陰陽極間穿梭，使得電流效率非常低優(yōu)點：氧含量可降得較低熔鹽中的金屬電化學(xué)還原相當于原電池熔鹽中的金屬電化學(xué)還原主要問題優(yōu)點：Ca中得雜質(zhì)不會轉(zhuǎn)移到鈦上熔鹽中氧離子的活度太高導(dǎo)致產(chǎn)物中氧含量太高熔鹽直接電解二氧化鈦冶金技術(shù)

cathode:TiO2+4e=Ti+2O2-anode:2O2-=O2(gas)+4eporouscathodepreforms(pellets)moltensaltelectrolysis

refractorycrucible

graphiteanodemoltenCaCl2pelletsofmetaloxide

metalwiremetaloxidepowdermetalChenGZetal.,Nature,407(2000)361.Merits:SimpleinprincipleEasyinoperationNodendriteformationEnvironmentalFriendly但到一直以來其電流效率不到20％！基礎(chǔ)研究的內(nèi)容

陰極的還原機理與宏觀動力學(xué)模型其控制步驟是什么？電化學(xué)極化？濃差極化？研究手段：參比電極與電解池PeiGao,XianboJin*J.Electroanal.Chem.,592(2005):321-328Electrolyticcelldesign固態(tài)TiO2

還原機理研究循環(huán)伏安TiO2粉末填充的Mo腔電極在CaCl2熔鹽中的循環(huán)伏安曲線還原過程分析：鈣鈦礦形成是中間步驟

1

文獻報道在峰c1（-0.23V）和c2(-0.41V)附近的恒電勢電解得到產(chǎn)物中存在鈣鈦礦相，認為鈣鈦礦的生成是由于化學(xué)反應(yīng)1TiO2+Ca2++O2-(orCaO)CaTiO31

其中O2-是部分還原TiO2產(chǎn)生的

2

進一步在峰c1和c2附近的恒電勢電解，可以觀察有多種鈦酸鹽/榍石或鈣鈦礦相生成，但O/Ti原子比仍接近2，Ca/Ti原子比<2，據(jù)此可以推斷同時也發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)2和3TiO2+2αe

TiOx+αO2-(x=2-α，0

α

0.5) 2TiOx+δCa2++2δeCaδTiOx (0

δ

0.5) 3

前驅(qū)物溫度（oC）電壓（V）電解時間（h）電解產(chǎn)物的相的組成（wt%）

TiO29003.00.5perovskite(81.3%)+Ti2O3(18.7%)2.0perovskite(83.7%)+Ti2O3(10.6%)+Ti3O5(5.7%)4.0perovskite(89.9%)+TiO(11.1%)2.81.0perovskite(50.7%;31.2%)[a]+TiO2(49.3%;68.8%)[a]2.0perovskite(65.6%)[a]+Ti3O5(18.2%)[a]+unknown(16.2%)[a]CaTiO38502.85.0Ti(87.2%)[a,