烷基化裝置裝置概況特點(diǎn)及工藝原理

烷基化裝置裝置概況特點(diǎn)及工藝原理1．裝置概況裝置原料：本裝置原料為上游MTBE裝置提供的未反應(yīng)碳四餾分、加氫裂化液化氣，所需的少量氫氣由制氫裝置提供。裝置建設(shè)規(guī)模：根據(jù)MTBE裝置所提供的液化氣量及液化氣中的烯烴含量，實(shí)際可生產(chǎn)烷基化油約13.13萬噸/年，本裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為16萬噸/年烷基化油。裝置建設(shè)性質(zhì)：在硫酸催化劑的作用下，液化氣中的異丁烷與烯烴反應(yīng)生成高辛烷值汽油調(diào)合組分-烷基化油。裝置設(shè)計(jì)原則：1）選用成熟可靠的工藝技術(shù)和控制方案，使設(shè)計(jì)的裝置達(dá)到安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)操作。2）優(yōu)化工藝流程并推廣應(yīng)用新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新材料，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)降低裝置能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量檔次。3）在保證技術(shù)先進(jìn)、裝置生產(chǎn)安全可靠的前提下，利用聯(lián)合裝置的優(yōu)勢，降低能耗并盡量降低工程造價(jià)，節(jié)省投資。4）為了降低工程投資，按照“實(shí)事求是、穩(wěn)妥可靠”的原則，提高國產(chǎn)化程度，所需設(shè)備立足國內(nèi)解決，只引進(jìn)在技術(shù)、質(zhì)量等方面國內(nèi)難以解決的關(guān)鍵儀器儀表。5）采用DCS集中控制，優(yōu)化操作，以提高裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)可靠性，提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。6）嚴(yán)格執(zhí)行國家、地方及主管部門制定的環(huán)保和職業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定、規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)，減少“三廢”排放，維護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境，實(shí)行同步治理，滿足清潔生產(chǎn)的要求。裝置組成：本裝置由原料精制、反應(yīng)、制冷,流出物精制和產(chǎn)品分餾、化學(xué)處理等幾部分組成。裝置運(yùn)行時(shí)數(shù)和操作班次：裝置年開工時(shí)間按8400小時(shí)計(jì)，操作班次按四班三倒。2．裝置特點(diǎn)：烷基化裝置是以液化氣中的烯烴及異丁烷為原料，在催化劑的作用下烯烴與異丁烷反應(yīng)，生成烷基化油的氣體加工裝置。本裝置包括原料加氫精制和烷基化兩部分。原料加氫精制的目的是通過加氫脫除原料中的丁二烯。因?yàn)槎《┦峭榛磻?yīng)中主要的有害雜質(zhì)，在烷基化反應(yīng)過程中，丁二烯會(huì)生成多支鏈的聚合物，使烷基化油干點(diǎn)升高，酸耗加大。脫除原料中的丁二烯采用選擇性加氫技術(shù)，該技術(shù)已在國內(nèi)多套烷基化裝置上應(yīng)用，為國內(nèi)成熟技術(shù)。由于MTBE裝置所提供的未反應(yīng)碳四餾分中烷烯比不足，需補(bǔ)充部分異丁烷，因此引入部分加氫裂化液化氣，與加氫后的碳四餾分混合進(jìn)入分餾塔，分離出滿足烷烯比要求的碳四餾分。以液體酸為催化劑的烷基化工藝可分為硫酸烷基化和氫氟酸烷基化，兩種工藝都為成熟的技術(shù)，在國內(nèi)外都有廣泛應(yīng)用。本設(shè)計(jì)采用的是DUPONT公司的硫酸烷基化工藝，該技術(shù)具有如下特點(diǎn)：1）采用反應(yīng)流出物致冷工藝：利用反應(yīng)流出物中的液相丙烷和丁烷在反應(yīng)器冷卻管束中減壓閃蒸，吸收烷基化反應(yīng)放出的熱量。反應(yīng)流出物經(jīng)過氣液分離后，氣相重新經(jīng)壓縮機(jī)壓縮、冷凝，抽出部分丙烷后，再循環(huán)回反應(yīng)器。與閉路冷凍劑循環(huán)致冷或自冷式工藝相比，流出物致冷工藝可使得反應(yīng)器內(nèi)保持高的異丁烷濃度，而從脫異丁烷塔來的循環(huán)異丁烷量最低。此外，在這種致冷流程中采用了節(jié)能罐，使部分富丙烷物流在中間壓力下閃蒸汽化進(jìn)入壓縮機(jī)第二段，從而節(jié)約能量。2）STRATCO公司反應(yīng)部分循環(huán)異丁烷與烯烴預(yù)混合后進(jìn)入反應(yīng)器，酸烴經(jīng)葉輪攪拌，在管束間循環(huán)，機(jī)械攪拌使酸烴形成具有很大界面的乳化液，烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度，減少副反應(yīng)發(fā)生。3）反應(yīng)流出物采用濃酸洗、堿水洗工藝：反應(yīng)流出物中所帶的酯類如不加以脫除，將在下游異丁烷塔的高溫條件下分解放出SO2，遇到水份，則會(huì)造成塔頂系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕。因此，必須予以脫除，本裝置采用濃酸洗及堿洗的方法進(jìn)行脫除，與傳統(tǒng)的堿洗相比，能有效脫除硫酸酯，即用99.2%的硫酸洗后再用12%的NaOH脫除微量酸。3．選擇性加氫工藝原理3.1加氫工藝目的隨著FCC原料的重質(zhì)化以及FCC反應(yīng)溫度的提高，F(xiàn)CC碳四中丁二烯含量不斷增高，有不少FCC裝置產(chǎn)生的碳四中丁二烯濃度超過0.5%（m/m）。如果FCC碳四用做烷基化原料，其中的丁二烯是耗酸的主要雜質(zhì)，并且影響烷基化油的收率和質(zhì)量，因此很有必要將其脫除。加氫的方法可有效地脫除丁二烯，但該加氫工藝過程必須是高選擇性的，因?yàn)閱蜗N是烷基化的有用組分，在加氫過程中不能將其加氫，同時(shí)應(yīng)盡量使丁烯-1異構(gòu)為順、反丁烯-2，因?yàn)轫?、反丁?2是烷基化最理想的組分，它與異丁烷生成的烷基化油辛烷值高。因此必須采用極具選擇性的并且有較高異構(gòu)化性能的催化劑和非常合適的工藝條件，以使混合碳四經(jīng)過加氫脫丁二烯工藝處理后達(dá)到如下目的：丁二烯殘留量低。正構(gòu)丁烯加氫成為丁烷的量最少。丁烯-1異構(gòu)成為丁烯-2的量最多。異丁烯加氫成為異丁烷的量非常有限。3.2加氫化學(xué)反應(yīng)1）熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)對于任一化學(xué)反應(yīng)，熱力學(xué)決定發(fā)生的可能性和各產(chǎn)物與反應(yīng)物的數(shù)量。實(shí)際上，有些反應(yīng)100%完成，即各反應(yīng)物都轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，另一些則處于平衡狀態(tài)，即只有部分反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化，平衡時(shí)各種產(chǎn)品與反應(yīng)物的量取決于操作條件并由熱力學(xué)確定。但熱力學(xué)并不能說明達(dá)到平衡或完成反應(yīng)所需的時(shí)間。動(dòng)力學(xué)確定化學(xué)反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率取決于操作條件但也能通過適當(dāng)選用催化劑而得到大幅度的變化，一個(gè)反應(yīng)通?？杀荒骋惶囟ù呋瘎┧鶑?qiáng)化。換言之，熱力學(xué)在假定時(shí)間為無限大時(shí)，可確定最終平衡組分。動(dòng)力學(xué)則能預(yù)測一限定時(shí)間后的組成，因?yàn)闀r(shí)間總是有限的，各種反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，動(dòng)力學(xué)一般占主導(dǎo)地位。2）化學(xué)反應(yīng)選擇性加氫工藝所含化學(xué)反應(yīng)有二種類型：·希望的反應(yīng)，即與工藝目的相一致的反應(yīng)：丁二烯加氫反應(yīng)。·不希望的反應(yīng)：指造成原料中有價(jià)值的組分損失的反應(yīng)，如丁烯、異丁烯加氫成丁烷、異丁烷。=1\*GB3①希望的反應(yīng)希望的反應(yīng)為丁二烯加氫反應(yīng)，反應(yīng)式如下：CH2=CH-CH=CH2+H2CH3CH2CH=CH2丁二烯加氫反應(yīng)涉及相當(dāng)復(fù)雜的機(jī)理，連串反應(yīng)和平行反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。在中等溫度20～100℃，1,3-丁二烯加氫生成丁烯-1，丁烯-1與丁烯-2也會(huì)進(jìn)一步加氫生成丁烷，但反應(yīng)速率低得多，只有當(dāng)丁二烯幾乎已完全被加氫之后，丁烯-1與丁烯-2的進(jìn)一步加氫才明顯表現(xiàn)出來。=2\*GB3②不希望的反應(yīng)不希望的反應(yīng)包括正構(gòu)烯烴加氫變成正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴加氫變成異構(gòu)烷烴的反應(yīng),這些副反應(yīng)的速度都遠(yuǎn)低于丁二烯加氫反應(yīng)的速度，只有當(dāng)丁二烯加氫接近完全時(shí)，才開始產(chǎn)生副反應(yīng)。反應(yīng)式如下：CH2=CH(CH3)-CH3+H2CH3-CH2(CH3)-CH3CH2=CH-CH2-CH3+H2CH3CH2CH2CH33.3加氫催化劑催化劑通常由一種載體（堿土氧化物、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂……）及其上所沉積分散極細(xì)的一種或多種金屬所構(gòu)成。此金屬總是對催化劑起決定作用，載體（與其化學(xué)性質(zhì)有關(guān)）也經(jīng)常具有催化作用。催化劑并不消耗，但可被原料中的雜質(zhì)或化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的某些產(chǎn)品（如催化劑上形成的聚合物或焦炭沉積物）所失活。1）催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性催化劑除其物理性質(zhì)外的主要特性是：·活性活性是催化劑加快反應(yīng)速率的能力。對于其它操作條件相同的既定進(jìn)料，活性由催化劑的操作溫度來衡量，催化劑必須在可產(chǎn)生合格產(chǎn)品的溫度下操作?！みx擇性選擇性表示催化劑對所要求的反應(yīng)（而不是其它反應(yīng)）的能力。·穩(wěn)定性穩(wěn)定性的特征是操作條件與原料穩(wěn)定時(shí)催化劑的性能（活性、選擇性）隨時(shí)間的變化。主要是原料中的雜質(zhì)和聚合物或焦炭的沉積影響穩(wěn)定性。2)催化劑特性與機(jī)理加氫反應(yīng)所選用的HSE-401催化劑屬Pd/AI2O3型。該催化劑由分散于氧化鋁載體上的鈀所構(gòu)成，并且以氧化態(tài)交貨，不具備活性，使用前必須用氫氣還原。催化劑的載體機(jī)械強(qiáng)度好，呈弱酸性，能抑制聚合反應(yīng)、能經(jīng)受住蒸汽、氫氣和空氣溫度高于400℃的處理（催化劑再生需要這種處理）。催化劑的主活性組分為貴金屬鈀,鈀對二烯烴類加氫的高選擇性來自與其它烯烴相比,對二烯烴和炔烴有高得多的吸附能力。同時(shí)鈀也有異構(gòu)化的活性,但比二烯烴類加氫的速度低。3)催化劑污染物催化劑的污染物分為三類：抑制劑或活性調(diào)節(jié)劑、暫時(shí)毒物、永久毒物。=1\*GB3①抑制劑或活性調(diào)節(jié)劑抑制劑是一種在催化劑活性表面上與反應(yīng)物競爭，使可利用的活性面積減少的化合物。它們強(qiáng)有力地吸附于催化劑金屬之上，但這種吸附是完全可逆的，當(dāng)進(jìn)料中不再含有所述污染物時(shí)，毋需特別處理活性就恢復(fù)。CO就是一種典型的活性調(diào)節(jié)劑。=2\*GB3②暫時(shí)毒物暫時(shí)毒物是吸附力強(qiáng)到能在活性表面上積累的污染物，只能采用就地或異地使用特有方法清除毒物恢復(fù)活性。游離水即為典型的暫時(shí)毒物，用熱氫氣汽提即可有效地恢復(fù)活性。=3\*GB3③永久毒物永久毒物是采用蒸汽—空氣燒焦和熱氫汽提等方法所不能去掉的。鉛和氯就是典型的永久性毒物，催化劑必須卸出另換新劑。毒物清單及其作用、來源與去除方法見表1-1。本表并未列全，只是按所知道的類型列舉了最經(jīng)常遇到的雜質(zhì)，原料中可能存在的其它雜質(zhì)仍可能對催化劑性能有不利的影響。見附表：催化劑污染物匯總表序號雜質(zhì)名稱最高含量污染類型來源去除方法12345678C4餾分游離水總硫但其中：H2S、COS硫醇硫NH3與胺氯化物砷汞鉛燒堿無100ppm1ppm5ppm2ppm1ppm5ppb1ppm1ppm無暫時(shí)毒物抑制劑暫時(shí)毒物暫時(shí)毒物抑制劑永久毒物永久毒物永久毒物永久毒物暫時(shí)毒物C4餾分C4餾分C4餾分上游誤操作C4餾分上游誤操作C4餾分C4餾分C4餾分C4餾分C4餾分C4餾分堿洗脫硫醇誤操作熱氫汽提活化上游脫硫再生處理再生處理恢復(fù)進(jìn)料規(guī)格熱水洗再用熱氫汽提活化91011121314氫氣COO2H2SCOS游離水氯化物10ppm5ppm1ppm1ppm無1ppm抑制劑暫時(shí)毒物暫時(shí)毒物暫時(shí)毒物暫時(shí)毒物永久毒物H2H2H2H2H2H2恢復(fù)進(jìn)料規(guī)格再生處理再生處理再生處理熱氫汽提活化3.4影響加氫因素分析影響加氫因素的重要工藝參數(shù)有四個(gè)：H2與丁二烯摩爾比、液相體積空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力。1）H2與丁二烯摩爾比如前所述，丁二烯加氫的選擇性與丁烯-1不同，主要在于活性金屬表面對丁二烯有更強(qiáng)的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氫后，丁烯-1就會(huì)爭奪活性表面則迅速加氫。這意味著H2/丁二烯比對本工藝性能而言很關(guān)鍵，過高的H2/丁二烯比會(huì)導(dǎo)致丁烯因被加氫為丁烷而減少（即選擇性差），過低的H2/丁二烯比會(huì)造成殘余丁二烯量高于期望值。附：H2與C4進(jìn)料中丁二烯的摩爾比的計(jì)算方法通過調(diào)節(jié)氫氣的流量就可以確定H2與C4進(jìn)料中丁二烯的摩爾比，氫氣流量的計(jì)算方法如下：公式（1）中：V—?dú)錃獾牧髁?，Nm3/h。（氫氣質(zhì)量流量計(jì)可顯示標(biāo)準(zhǔn)體積流量）W—碳四的流量，Kg/h。m—碳四中丁二烯的質(zhì)量分率。R—所需要的H2與C4進(jìn)料中丁二烯的摩爾比。公式（1）計(jì)算出的氫氣流量為純的氫氣流量，當(dāng)氫氣為混合物時(shí)需確定出其中組分的種類及各自的含量，然后經(jīng)過專門的公式（氫氣質(zhì)量流量計(jì)使用說明書中提供）計(jì)算后，直接由質(zhì)量流量計(jì)給定即可。很顯然當(dāng)碳四流量和組成變化時(shí)，也需要重新調(diào)整氫氣的流量。例：碳四的流量W為14788Kg/h，其中丁二烯含量為0.4%（m/m）,即質(zhì)量分率為0.004,氫氣為純氫，所需要的H2與C4進(jìn)料中丁二烯的摩爾比R為3,則需要的氫氣流量計(jì)算如下：W＝14788Kg/hm=0.004R=3將上述數(shù)值代入公式（1）得：則氫氣的流量為73.61Nm3/h2）液相體積空速（LHSV）LHSV定義為液體體積流量與催化劑體積之比，二者體積必須用同一種單位表示。在其它條件不變的情況下，空速增大物料在催化劑床層中的停留時(shí)間減少，反應(yīng)效果會(huì)變差；反之，反應(yīng)效果會(huì)變好。但空速與H2/丁二烯比、溫度相比對工藝性能的影響較小。3）加氫反應(yīng)溫度操作溫度是在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)之間達(dá)到平衡的結(jié)果：從熱力學(xué)講，所涉及各反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，因而低溫有利于平衡移向加氫產(chǎn)品一側(cè)。從動(dòng)力學(xué)講，反應(yīng)速度隨溫度升高而加大。此外，高溫對選擇性不利，卻對生成與積累副產(chǎn)物有利，從而縮短催化劑的使用周期。因此，在保持適中的空速和H2/丁二烯比的前提下，按所需要的丁二烯加氫率來確定反應(yīng)溫度。因催化劑老化，聚合物逐漸積累包圍活性中心等，使催化劑活性下降（即在相同溫度下，丁二烯轉(zhuǎn)化率下降）。要用逐步稍稍提高反應(yīng)器入口溫度的方法來補(bǔ)償這種活性損失。限制條件是要與運(yùn)行終止溫度相一致。反應(yīng)器最小進(jìn)口溫度是指激發(fā)加氫反應(yīng)所需的溫度。只要符合產(chǎn)品規(guī)格，此溫度越低越好。為補(bǔ)償催化劑活性損失并繼續(xù)保持所需產(chǎn)品規(guī)格，反應(yīng)器在操作周期內(nèi)進(jìn)口溫度由SOR逐漸升到EOR的數(shù)值。在下列情況催化劑達(dá)到周期終點(diǎn)：·催化劑再活化已不再能達(dá)到產(chǎn)品規(guī)格?！し磻?yīng)器進(jìn)出口溫度均達(dá)到最大允許值。4）反應(yīng)壓力一般情況下，餾分油加氫提高壓力氫分壓增加，有利于加氫反應(yīng)。但對于輕烴的選擇性加氫，這種效果不明顯甚至還會(huì)使選擇性下降。在實(shí)際操作中壓力不是工藝變數(shù)，操作者不可能提高操作壓力（受設(shè)備設(shè)計(jì)條件所限）。壓力選擇的原則是：操作壓力必須高于反應(yīng)器出口溫度相對應(yīng)的物料的飽和蒸汽壓，確保反應(yīng)物料處于液相狀態(tài)。4．烷基化工藝原理：石油煉制過程中的烷基化反應(yīng)是指在酸性催化劑的作用下，烷烴分子與烯烴分子的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)過程中烷烴分子中的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。由于異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑得多，因此參加烷基化反應(yīng)的烷烴為異構(gòu)烷烴，一般特指異丁烷。烷基化原料是以催化裂化液化氣中異丁烷和異丁烯、丁烯-1為主。烷基化常用的酸性催化劑有硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等，本裝置使用的催化劑為硫酸。4.1正碳離子的概念在研究各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)候，人們發(fā)現(xiàn)各種有機(jī)反應(yīng)中間產(chǎn)物大體可以分為3種類型：自由基、陽離子、陰離子。烷基化反應(yīng)屬于其中的陽離子反應(yīng)，即生成了正碳離子。隨著人們對烷基化反應(yīng)機(jī)理的不斷探索與認(rèn)識的日漸成熟，人們普遍接收的是正碳離子——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。所謂正碳離子是一個(gè)帶正電荷的碳原子，它只有6個(gè)外層電子，是缺電荷的，其通式可以寫為：圍繞正碳離子的取代物可以是氫原子，也可以是甲基基團(tuán)，其四種形式分別為：其穩(wěn)定性從左到右依次增大，也就是說叔碳原子的正碳離子是最穩(wěn)定的。這里所說的穩(wěn)定性是相對而言的，總體來說，各種正碳離子都是極不穩(wěn)定的，很容易進(jìn)一步參與反應(yīng)。只有當(dāng)其與另一對電子成鍵以后，也就是說，當(dāng)這個(gè)碳原子周圍有了8個(gè)電子以后，它才能說是真正穩(wěn)定了。正碳離子與另一對電子成鍵的最常見的形式是加合一個(gè)負(fù)離子。這是正碳離子的最后一步反應(yīng)，但卻開始了另一個(gè)正離子的進(jìn)程。4.2正碳離子的化學(xué)行為以酸為催化劑的烷基化反應(yīng)中，酸所提供的氫質(zhì)子與烯烴的加成反應(yīng)是產(chǎn)生正碳離子的主要反應(yīng)。如果烯烴與氫質(zhì)子反應(yīng)生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳離子，它們有可能重排或異構(gòu)化為穩(wěn)定性相對較高的正碳離子。如：烯烴與質(zhì)子發(fā)生加成反應(yīng)能夠生成正碳離子，反過來正碳離子也能失去質(zhì)子再生成烯烴，而且不僅可能生成原來的烯烴，生成更穩(wěn)定的烯烴的可能性更大。正碳離子能夠進(jìn)一步與碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)，這是烷基化反應(yīng)鏈增長的主要步驟：要結(jié)束C8+的繼續(xù)增長，需要提供負(fù)離子。由于異丁烷分子仲叔碳原子上連接著3個(gè)甲基基團(tuán)，使得這個(gè)叔碳原子上的氫原子很可能以氫負(fù)離子的形式失去，異丁烷變成叔丁基正碳離子，C8+則接受氫負(fù)離子生成烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物異辛烷。4.3烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布以異丁烷和異丁烯、1－丁烯、2－丁烯等3種不同的烯烴為原料，以硫酸為催化劑，所得到的烷基化產(chǎn)物見下表：原料烯烴異丁烯1－丁烯2－丁烯烷烯比3.03.03.0產(chǎn)物組成，％2，3－二甲基丁烷5.64.94.52－甲基戊烷1.81.61.53－甲基戊烷0.80.50.5C6合計(jì)8.27.06.52，2，3－三甲基丁烷0.30.40.32，3－二甲基戊烷2.01.71.62，4－二甲基戊烷4.13.23.32－甲基己烷0.20.20.23－甲基己烷0.10.20.3C7合計(jì)6.75.75.72，2，4－三甲基戊烷24.728.832.62，2，3－三甲基戊烷1.72.32.42，3，4－三甲基戊烷6.311.811.82，3，3－三甲基戊烷9.515.217.02，3－二甲基己烷2.53.52.62，4－二甲基己烷3.53.43.12，5－二甲基己烷1.63.32.23，4－二甲基己烷-0.20.4C8合計(jì)49.868.572.1C9+35.518.815.7由上表看出：1）異丁烷與碳四烯烴的烷基化反應(yīng)不僅生成C8化合物，還生成C6、C7以及C9以上重組分，由此可以推斷其反應(yīng)機(jī)理是比較復(fù)雜的；2）烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布中，C8化合物占大多數(shù)，C8化合物中又以2,2,4-三甲基戊烷所占的比例最大，其次為2,3,4-三甲基戊烷和2,3,3-三甲基戊烷；3）硫酸烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的種類多于氫氟酸烷基化，可能是因?yàn)榱蛩嵬榛婕暗礁嗟姆磻?yīng)過程。4.4烷基化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理各種丁烯——異丁烷烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2,2,4-三甲基戊烷，在丙烯異丁烷的烷基化反應(yīng)中，三甲基戊烷在反應(yīng)產(chǎn)物中也占有相當(dāng)數(shù)量。以正碳離子理論為基礎(chǔ)的烷基化反應(yīng)，可以歸納為以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。任何鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般均包括3個(gè)步驟，即鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。4.4.1.鏈的引發(fā)在異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)過程中，烯烴得到氫質(zhì)子H+形成正碳離子為鏈的引發(fā)過程，如下圖中所生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。關(guān)于鏈的引發(fā)，有幾點(diǎn)需要說明：硫酸或氫氟酸的離解生成了氫質(zhì)子，從而為正碳離子提供了正離子源，但當(dāng)酸處于完全不能離解的狀態(tài)時(shí)，如在相當(dāng)干燥的條件下，也就是說沒有極性很大的水分子時(shí)，酸不能離解，烷基化反應(yīng)則不能發(fā)生。只有叔丁基正碳離子能夠擔(dān)任載鏈的功能，如果其他直鏈烯烴接受了氫質(zhì)子，則情況比較復(fù)雜：或者直鏈烯烴本身異構(gòu)化為叔丁基正碳離子；或者直鏈烯烴的正碳離子摘取異丁烷的氫負(fù)離子，使異丁烷變?yōu)槭宥』茧x子來引發(fā)烷基化反應(yīng)。大分子正碳離子（可用R+表示），特別是酸溶性烴類，是高度離子化的，能夠摘取烯烴或異丁烷的氫負(fù)離子，生成新的叔丁基正碳離子。叔丁基正碳離子的主要來源是異丁烯，正丁烯得到質(zhì)子形成的正碳離子經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移也能得到叔丁基正碳離子。但是人們研究烷基化反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，至少部分示蹤的正丁烯變成了異丁烷，說明在酸性條件下正丁烯異構(gòu)化生成了異丁烯，異丁烯接受氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移成了異丁烷；另外進(jìn)行異丁烯/異丁烷的烷基化反應(yīng)并不能顯著提高三甲基戊烷的含量，在氫轉(zhuǎn)移起主要作用時(shí)，指揮加快異丁烯的二聚和多聚，說明烷基化反應(yīng)之前正丁烯要經(jīng)過異構(gòu)過程。這也是異丁烷與不同烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物分布大致相似的主要原因。4.4.2.鏈的增長以下反應(yīng)式解釋了鏈的增長的過程，叔丁基正碳離子奪取氫負(fù)離子后生成產(chǎn)物，并保證了叔丁基正碳離子的繼續(xù)存在。4.4.3.鏈的終止增長中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個(gè)氫負(fù)離子而停止增長，這是大多數(shù)烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子失去H+成為烯烴卻是很少發(fā)生的，因?yàn)樵趯ν榛a(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)很少發(fā)現(xiàn)有烯烴，而且烯烴一旦生成也會(huì)立即在烷基化條件下被質(zhì)子化而重新參加反應(yīng)的。碳四餾分中的異丁烷與異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2,2,4-三甲基戊烷的化學(xué)反應(yīng)式為：原理：烷基化反應(yīng)是指烷烴與烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)。在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。烷基化裝置的原料以催化裂化液態(tài)烴中的異丁烷和異丁烯、丁烯—1為主，以98%的濃硫酸作催化劑。其基本反應(yīng)式為：C4H8+H2SO4→（C4H9）HSO4（硫酸酯）、（C4H9）HSO4+C4H10→C8H18（異辛烷）+H2SO4。異構(gòu)烷烴與烯烴的催化烷基化反應(yīng)可以用陽碳離子機(jī)理來解釋，其主要反應(yīng)歷程為：烯烴與氫離子（由酸催化劑提供）的加成反應(yīng)（首先催化劑上的質(zhì)子加成到烯烴的雙鍵上），生成陽碳離子：CnH2n+H+CnH2n+1+烯烴陽碳離子與異丁烷反應(yīng)生成新的陽碳離子CH3CH3CH3—C—H+CnH2n+1CH3—C++CnH2n+2CH3CH3叔丁基陽碳離子與烯烴的加成反應(yīng)叔丁基陽碳離子在雙鍵上的加成是烷基化反應(yīng)決定性的一步：CH3CH3—C++CnH2nCn+4H2n+9+CH34.Cn+4H2n+9+離子與異丁烷反應(yīng)生成烷基化油（生成的陽碳離子與異丁烷發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移生成烷基化油和叔丁基陽碳離子，后者維持陽碳離子鍵，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)），反應(yīng)式為：CH3CH3Cn+4H2n+9+CH3—C—HCn+4H2n+10+CH3—C+CH3CH3以上反應(yīng)是烷基化過程中希望的主反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)發(fā)生裂化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、岐化反應(yīng)、自身烷基化反應(yīng)，形成催化劑復(fù)合物及酯等副反應(yīng)，其程度與反應(yīng)條件有關(guān)。因此，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，增強(qiáng)主反應(yīng)，減少副反應(yīng)，對烷基化反應(yīng)過程極其關(guān)鍵。4.5烷基化反應(yīng)中的幾種類型從烷基化產(chǎn)物組成表中可以看出，烷基化反應(yīng)過程要比上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理復(fù)雜得多，一般過程中的反應(yīng)有以下幾種。4.5.1異構(gòu)化為什么用正丁烯烷基化時(shí)所得到的2,2,4-三甲基戊烷比用異丁烯烷基化時(shí)還多？人們發(fā)現(xiàn)即使用丙烯烷基化時(shí)也生成相當(dāng)數(shù)量的2,2,4-三甲基戊烷。合理的解釋是，在酸性條件下，正丁烯發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)，生成了異丁烯，異丁烯接受氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移生成了異丁烷。注：C14為研究烷基化反應(yīng)時(shí)常用的示蹤原子。烷基化反應(yīng)中異構(gòu)化反應(yīng)的說法受到普遍的承認(rèn)，并得到以下事實(shí)的證實(shí)：在烷基化的反應(yīng)溫度下，幾種丁烯之間的熱力學(xué)平衡是有利于異丁烯的，從對熱力學(xué)有利考慮，異丁烯存在的百分?jǐn)?shù)最高。從研究來看，各種丁烯所得到的烷基化產(chǎn)物的組成大體上是相似的，也就是說這意味著不同丁烯在進(jìn)入烷基化反應(yīng)之前，先進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)，并且不同丁烯都異構(gòu)化為一個(gè)以異丁烯為主的平衡的組成相似的烯烴混合物，所以使得不同烯烴的烷基化產(chǎn)物有著相似的組成。如果正丁烯直接參加鏈引發(fā)反應(yīng)的話，將會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的正丁烷生成。事實(shí)上并沒有一定量的正丁烷在烷基化反應(yīng)中生成，這說明不是正丁烯直接參加引發(fā)烷基化反應(yīng)的。4.5.2.異丁烯二聚或多聚在低溫下，異丁烯在酸性催化劑的作用下，可以聚合成高聚物——聚異丁烯。而高溫下異丁烯就進(jìn)行二聚反應(yīng)，產(chǎn)生異辛烯，將這個(gè)異辛烯加氫就可以得到異辛烷。因此，人們想到在異丁烯與異丁烷烷基化中，似乎不是一個(gè)異丁烷分子與一個(gè)異丁烯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)，而是由異丁烯二聚然后再從異丁烷上摘取一個(gè)氫而完成烷基化反應(yīng)的。既然存在二聚反應(yīng)，就不可避免地可能產(chǎn)生三聚與多聚，特別是異丁烯的多聚，使得烷基化產(chǎn)物中總是包括一定量的高沸點(diǎn)物。如果在烷基化反應(yīng)器中提高異丁烷的濃度，可以減少異丁烯彼此碰撞的機(jī)會(huì)，從而減少高沸物的生成，這也就是工業(yè)生產(chǎn)中控制反應(yīng)烷烯比在15～20范圍的原因。4.5.3.斷裂反應(yīng)多聚反應(yīng)生成的烯烴在催化劑的作用下得到質(zhì)子形成正碳離子，這些大分子正碳離子在摘取氫負(fù)離子之前自身能夠發(fā)生斷裂反應(yīng)，所生成的較小分子量的正碳離子摘取氫負(fù)離子生成烷烴，這就是生成C5、C7等烷烴的原因。發(fā)生斷裂反應(yīng)還有如下一些證據(jù)：=1\*GB3①將2,2,4-三甲基戊烯作為烷基化原料進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了C5和C7異構(gòu)烷烴等低分子產(chǎn)物，說明有斷裂反應(yīng)。=2\*GB3②將三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸存在下進(jìn)行降解反應(yīng)，生成相當(dāng)數(shù)量的C4～C7等低分子烷烴或烯烴產(chǎn)物。對斷裂反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，烯烴發(fā)生多聚合反應(yīng)所生成的大分子烷基正離子是產(chǎn)生斷裂反應(yīng)的中間體。在不同的反應(yīng)條件下，可能發(fā)生不同種類的斷裂反應(yīng)。4.5.4.氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)正碳離子有著從其他烷烴分子上摘取一個(gè)氫負(fù)離子的可能，從而使自己成為穩(wěn)定的烷烴，同時(shí)開始一個(gè)新的正碳離子。正碳離子能夠從烯烴以及較大一些聚合物分子中摘取氫負(fù)離子，這個(gè)反應(yīng)稱為氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以解釋丙烯與異丁烷烷基化時(shí)也能產(chǎn)生2,2,4-三甲基戊烷的原因了。4.5.5.岐化反應(yīng)在丁烯異丁烷的烷基化產(chǎn)物中還可以看到少量的C7產(chǎn)物，這是在與C4與C8之間發(fā)生了岐化反應(yīng)所生成的。4.6反應(yīng)產(chǎn)物的解釋1)2,2,4-三甲基戊烷在不同的烷基化原料、工藝和反應(yīng)條件下都是最重要的反應(yīng)產(chǎn)物，約占全部反應(yīng)產(chǎn)物的20～50％。其生成反應(yīng)是叔丁基正碳離子與異丁烯共二聚后從異丁烷摘取一個(gè)氫原子后完成的。在烷基化條件下，正丁烯可以異構(gòu)化為異丁烯或叔丁基正碳離子，丙烯也可以摘取異丁烷中的氫負(fù)離子，使異丁烷變成為叔丁基正碳離子以至異丁烯，從而生成2,2,4-三甲基戊烷。2）一般認(rèn)為二甲基己烷是異丁烯和正丁烯共二聚后再從異丁烷上摘取氫負(fù)離子后生成的。3）C7和C8的多種異構(gòu)體是在二聚反應(yīng)后的正碳離子階段發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而生成的。不應(yīng)該是正、異丁烯的直接二聚骨架。4）烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中的重質(zhì)化合物應(yīng)是烯烴多聚合的產(chǎn)物。5）C5、C6、C7等輕烴的生成是C12+、C16+等大分子正碳離子的斷裂反應(yīng)以及C7+、C8+正碳離子的岐化反應(yīng)生成的。6）丙烯異丁烷烷基化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物主要是二甲基戊烷，由于正碳離子的作用，也能生成三甲基戊烷。此外，丙烯也能發(fā)生二聚、多聚反應(yīng)，其正碳離子也能發(fā)生岐化、異構(gòu)化和斷裂反應(yīng)。5．產(chǎn)品分餾原理完成烷基化反應(yīng)后，須將反應(yīng)產(chǎn)物凈流出物進(jìn)行分離，才能得到目的產(chǎn)品。產(chǎn)品分餾是把凈流出物（烷基化油、正丁烷、異丁烷的混合物）用物理的方法，把多組分的混合物進(jìn)行多次的汽化與冷凝，按產(chǎn)品的沸點(diǎn)范圍分割開來，生產(chǎn)出烷基化油、異丁烷、正丁烷，這一過程是在分餾塔中實(shí)現(xiàn)的。5.1精餾過程：精餾過程是在裝有很多塔盤或填料的精餾塔中進(jìn)行的，原料進(jìn)入精餾塔的進(jìn)料段（本裝置為氣液混合進(jìn)料），進(jìn)入塔后的原料，其汽相部分向上升，液相部分向下降，從而使原料中各組分分離。塔頂流出的輕組分經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，用回流泵抽出，部分作為回流打入塔內(nèi)，部分作為塔頂產(chǎn)品送出，塔底設(shè)有重沸器，進(jìn)一步加熱塔底液體，使液體中輕組分揮發(fā)上升，不能被汽化的液體從塔底流出作為塔底產(chǎn)品送出，沿塔自上而下，溫度逐漸升高，塔頂溫度最低，塔底溫度最高，也就是溫度呈梯度變化。5.2精餾原理：精餾過程是液相多次的部分汽化與汽相多次的部分冷凝相結(jié)合的過程，或者說是精餾是不平衡的汽液兩相逆向多次接觸的雙向傳質(zhì)傳熱過程。6．影響烷基化反應(yīng)因素分析6.1酸烴乳化程度決定硫酸烷基化反應(yīng)速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質(zhì)的過程，因此，硫酸法烷基化中，攪拌速度或者說酸烴乳化程度對烷基化反應(yīng)過程影響很大。由于硫酸粘度很大，異丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烴的分散和傳質(zhì)要相對困難的多，使用高效反應(yīng)器也顯得非常重要。另一個(gè)影響酸烴乳化程度的關(guān)鍵因素是攪拌功率，試驗(yàn)表明，增加攪拌速度可使烷基化油的辛烷值幾乎呈直線上升。酸烴比對酸烴乳化程度也有一定的影響，酸過量對形成以酸為連續(xù)相、烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因?yàn)榱蛩岬恼扯取⒈砻鎻埩^大，酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時(shí)容易使得處于分散相的烴類聚集而從酸相中分離出來。根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得20～30％的烴相被攜帶進(jìn)入乳液中，可以使裝置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致減少補(bǔ)充酸的數(shù)量。6.2異丁烷濃度和烷烯比異丁烷在反應(yīng)器烴相中的濃度可以說是完成烷基化反應(yīng)過程的動(dòng)力。酸相在反應(yīng)器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對酸相重新飽和的作用，這對烷基化反應(yīng)有著重要的影響。加入烴相中丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起來對烷基化反應(yīng)是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對烷基化反應(yīng)是有害的。實(shí)踐證明，反應(yīng)流出物的烴相中，異丁烷最低安全濃度是38～50％，也有人認(rèn)為是62～70％（體），低于這個(gè)濃度，反應(yīng)器可能產(chǎn)生較多的聚合反應(yīng)；而高于這個(gè)濃度，則每提高10％，烷基化油的馬達(dá)法辛烷值可提高0.5～0.7個(gè)單位。提高異丁烷的濃度不但可以提高產(chǎn)品烷基化油的辛烷值，而且還可以降低酸耗。因?yàn)榻档彤惗⊥榈臐舛葘?dǎo)致大量硫酸脂生成而增加酸耗。盡管反應(yīng)器中異丁烷的濃度是很重要的操作變量，但人們往往習(xí)慣于使用進(jìn)反應(yīng)器前的烷烯比，即一般所說的外比，目前一般控制外比為8～12。另一種烷烯比是指反應(yīng)器內(nèi)部異丁烷對烯烴的比例——即內(nèi)比。內(nèi)比是含烯烴的物料進(jìn)入反應(yīng)器后與酸催化劑相接觸時(shí)，異丁烷與烯烴的比。從理論上講，內(nèi)比是表示發(fā)生烷基化反應(yīng)瞬間的異丁烷和烯烴的比例。它包括了外比、進(jìn)料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說，外比大，烯烴原料進(jìn)入反應(yīng)器后分散的好，及循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循環(huán)速度較大，那么內(nèi)比就可能達(dá)到很高值，如：1000：1。但由于內(nèi)比數(shù)據(jù)很難測定，故人們很少使用。反應(yīng)器流出物中烴相異丁烷的濃度可以作為反應(yīng)器中反應(yīng)物烴相異丁烷濃度的代表，測定也是可以實(shí)現(xiàn)的，但實(shí)際上，它不是獨(dú)立的變量，冷劑冷凍液的質(zhì)量、循環(huán)異丁烷的質(zhì)量以及新鮮進(jìn)料的質(zhì)量固定時(shí)反應(yīng)物中異丁烷的濃度才固定不變。隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產(chǎn)品質(zhì)量、辛烷值都有不同的程度的上升，但進(jìn)一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。一般來說，最為理想的反應(yīng)條件下，在較高烷烯比的條件下（大于20～100），烷基化油的辛烷值會(huì)逐漸接近100。6.3反應(yīng)溫度硫酸烷基化反應(yīng)要求比較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度一般在2～18℃，設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度一般采用10℃，這個(gè)較低的反應(yīng)溫度構(gòu)成了硫酸法烷基化裝置的主要能耗。降低反應(yīng)溫度，使烷基化油的質(zhì)量提高，這是因降低溫度能夠更有效地抑制聚合反應(yīng)和其他不利的副反應(yīng)。但這并不是說，硫酸烷基化反應(yīng)可以無限制地降低反應(yīng)溫度，當(dāng)反應(yīng)溫度降至0℃左右的時(shí)候，由于硫酸的粘度已經(jīng)很大，此時(shí)已很難保證酸烴的良好乳化，如果進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，則可能使反應(yīng)體系由于凍結(jié)而無法進(jìn)行分散。6.4硫酸的濃度硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，其質(zhì)量是很重要的。硫酸的質(zhì)量有兩方面的內(nèi)容要研究：一是硫酸的濃度影響，二是雜質(zhì)的影響。雜質(zhì)分兩種：水和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的離解，有利于提供烷基化反應(yīng)所需要的H+，而酸溶性油也是高度離子化的，很容易從異丁烷中接受氫負(fù)離子，使異丁烷成為（C4H9）+，從而引發(fā)烷基化反應(yīng)。因此，有些新裝置開工時(shí)，常常由老裝置上取一些使用過的硫酸，就是這個(gè)原因。當(dāng)然，無論是水還是酸痛姓游的含量增加，都將使酸的濃度下降，因此，盡管硫酸的雜質(zhì)存在有利于反應(yīng)的一面，但也不能讓其不斷的增加。更何況，水含量的增加，會(huì)使硫酸的腐蝕能力加強(qiáng)。排出硫酸的濃度一般以89～90％（重）為比較合適的，烷基化反應(yīng)最佳酸濃度條件為96～97％，那么是否可以使用100％的硫酸或發(fā)煙硫酸呢？答案是否定的。因?yàn)镾O3能夠和異丁烷發(fā)生反應(yīng)，從而破壞烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。一般對于混合烯烴原料來說，如果將酸的濃度從89％提高到94％，烷基化油的辛烷值可隨不同的反應(yīng)條件提高1.0～1.8個(gè)單位。在由幾個(gè)反應(yīng)器組成的大型硫酸烷基化裝置里，可以在不同的反應(yīng)器里使用不同的酸濃度，以充分利用補(bǔ)充的高濃度新酸。如果新酸的濃度為98％，共有四個(gè)反應(yīng)器和酸烴沉降器，在第一個(gè)反應(yīng)器里加入全部新酸，此時(shí)，1號沉降器的酸濃度為96％，然后將96％的酸加入到第二個(gè)反應(yīng)器里，則2號沉降器中的酸濃度為94％，然后將94％的酸加到第三個(gè)反應(yīng)器中，3號沉降器中的酸濃度降至92％，依此類推，最后一個(gè)沉降器的酸濃度仍然能夠維持在90％左右。這樣，在所產(chǎn)的烷基化油中，96％、94％、92％、90％酸濃度下生成的烷基化油各占25％，與不分別使用酸只維持90%酸濃度下生產(chǎn)的烷基化油相比，其辛烷值要高0.7～1.0個(gè)單位。不同的酸濃度對烷基化油的辛烷值和收率都有顯著的影響，這是因?yàn)樵诓煌乃釢舛确磻?yīng)條件下，所生成的烷基化油的組成有時(shí)有很大區(qū)別。但是烷基化油的組成還和其他反應(yīng)條件有很大關(guān)系，如前所述，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度及烷烯比都將影響烷基化油的組成，以致影響辛烷值。為此，在觀察酸濃度時(shí)，應(yīng)先固定辛烷值水平，然后再觀察不同辛烷值水平時(shí)的酸濃度的影響。6.5硫酸組成的影響100％的純硫酸常常使得烷基化反應(yīng)不發(fā)生，并且有一個(gè)誘導(dǎo)期，所得的烷基化油質(zhì)量也比較差。但是純度在85%以下的硫酸也不能使用。同時(shí)存在于硫酸中的雜質(zhì)的影響也是至關(guān)重要的。6.5.1聚合物（或稱紅油，酸溶性油、酸溶性烴，常用ASO代表）它們是由烯烴和叔丁基正碳離子經(jīng)過重排和聚合而產(chǎn)生的，這些聚合物是高度不飽和的，離子化的，含有一些C5、C6環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合以產(chǎn)生高的聚合物。6.5.2硫酸酯硫酸和各種烯烴可以生成硫酸酯，但這些硫酸酯是不穩(wěn)定的，可以重新生成烯烴和硫酸。在反應(yīng)條件不理想時(shí)，少量硫酸酯繼續(xù)存在于硫酸中。6.5.3水一般情況下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一種很強(qiáng)的脫水劑，當(dāng)烯烴原料中含有少量水份的時(shí)候，硫酸能夠?qū)⑾N原料中的少量水份吸收而使本身稀釋。因此，烷基化催化劑隨著時(shí)間的增長，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸催化劑中的水分還有另外一個(gè)來源，就是硫酸與烴類物料發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一些水分和SO2。不過這種反應(yīng)在正常的烷基化反應(yīng)溫度下是很少發(fā)生的。6.5.4二氧化硫前面所述的氧化反應(yīng)以及硫酸中原來可能溶解存在大的一些二氧化硫是它的主要來源。有于在烷基化反應(yīng)條件下，氧化反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，所以一般條件下，硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小。因此，一般情況下，只有酸溶性油和水是經(jīng)常存在的因素，并且對烷基化反應(yīng)發(fā)生的影響顯著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于6～8％，烷基化油的質(zhì)量緩慢下降。當(dāng)酸中含有4～5％的水和5～7％的酸溶性油的時(shí)候，能夠產(chǎn)生95～96辛烷值的烷基化油。如果將舊酸中分離出的酸溶性油與新酸重新混合，得到一種合成的“舊酸”，用這種酸進(jìn)行烷基化試驗(yàn)，結(jié)果與真正的舊酸無多大差別。這些油都是高度離子化的，對正碳離子的烷基化反應(yīng)都有著相似的影響?？偠灾秃康乃崛苄杂陀欣谕榛磻?yīng)，酸溶性油太多將影響硫酸的物理性質(zhì)，例如：增加酸的粘度，影響異丁烷在酸相中的傳質(zhì)過程等。與之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反應(yīng)的引發(fā)和離子化，而含水量太高時(shí)，則不利的副反應(yīng)就會(huì)被加強(qiáng)，烷基化油中的二甲基己烷和較重組分變多。不過，與酸溶性油相比，水的含量控制范圍更加嚴(yán)格。6.6酸烴比研究證明，在反應(yīng)中，當(dāng)酸烴相互分散乳化時(shí)，如酸的