材料科學(xué)與工程有機(jī)化學(xué)第16章有機(jī)含氮化合物孫芳

第5篇 有機(jī)含氮化合物及雜環(huán)化合物第17章有機(jī)含氮化合物17.1硝基化合物 硝基化合物的還原17.2

胺的化學(xué)性質(zhì)17.3季胺鹽及季胺堿 季胺堿的熱消除反應(yīng)17.4重氮和偶氮化合物17.4.1重氮鹽的制備－重氮化反應(yīng)17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用17.1硝基化合物特點(diǎn)：硝酸酯與芳香多硝基化合物都有爆炸性，并用作炸藥或醫(yī)藥。（可作抗血栓藥，救心丸）17.1.1硝基化合物的構(gòu)造17.1.2硝基化合物的還原（1）在酸性介質(zhì)中還原和催化加氫

由硝基苯到苯胺經(jīng)過下面中間體：

亞硝基苯N-羥基苯胺苯胺

17.1.2硝基化合物的還原選擇性還原劑：SnCl2（氯化亞錫）和鹽酸，只還原－NO2。17.1.2硝基化合物的還原（2）在中性介質(zhì)中還原（3）在堿性介質(zhì)中還原

17.1.2硝基化合物的還原（4）芳香族多硝基化合物的選擇還原17.1.3硝基對(duì)芳環(huán)鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響（2）對(duì)酚的酸性的影響(1)對(duì)鄰、對(duì)位上鹵原子的影響17.2胺甲胺乙二胺17.2.1胺的分類和構(gòu)造1.分類CH3NH2甲胺17.2.1胺的分類和構(gòu)造對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺，用系統(tǒng)命名法，將－NH2作為取代基，以烴或其它官能團(tuán)為母體。2.命名

17.2.1胺的構(gòu)造3.胺的構(gòu)造

17.2.1胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造

17.2.1胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造

17.2.1胺的構(gòu)造胺的構(gòu)造

季銨鹽如果N上所連的四個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，可得到一對(duì)對(duì)映體，并可分離。S型R型4.物理性質(zhì)（1）

胺分子中氮上有未共用電子對(duì)，能與水形成氫鍵，所以低級(jí)脂肪胺在水中溶解度很大。（2）

伯胺、仲胺的沸點(diǎn)比相對(duì)分子量相近的醇低，叔胺氮上無氫，無法形成氫鍵，所以沸點(diǎn)與相對(duì)分子量相近的烷烴相近。（3）

胺有不愉快氣味―――很難聞的臭味，特別是低級(jí)脂肪胺，有臭魚味。腌魚的臭味來自于脂肪胺。肉腐爛時(shí)產(chǎn)生極臭、劇毒的丁二胺及戊二胺.芳香胺氣味不像脂肪胺這樣大,但極毒,且易被皮膚吸收,致癌作用,聯(lián)苯胺.17.2.2胺的堿性NH3pKb=4.76;脂肪胺pKb=3-5;芳香胺pKb=7-10應(yīng)用：可以將胺與其它有機(jī)物分離：不溶于水的胺，可以由于形成鹽而溶于稀酸中，然后在用強(qiáng)堿由胺鹽置換出胺。（1）與酸成鹽（2）堿性表示方法17.2.2胺的堿性（3）影響胺堿性的因素：電子效應(yīng)(吸電,供電)和空間效應(yīng)-------綜合考慮如果NH3上H被烷基取代:,堿性比NH3強(qiáng)，e>d>b>c>a17.2.2胺的堿性影響胺堿性的因素：17.2.3胺的烴基化反應(yīng)鹵代烷與氨作用得到的往往是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物所以該法不是實(shí)驗(yàn)室制胺的好方法17.2.4胺的?；磻?yīng)（4）應(yīng)用：

a分離鑒別叔胺與伯胺、仲胺：

b保護(hù)氨基:可以用酰基化方法,先將氨基保護(hù)起來,反應(yīng)完,再用酸或堿將氨基還原回來17.2.4胺的?；磻?yīng)芳胺的?；磻?yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基，以防止在反應(yīng)過程中氨基被氧化17.2.5胺的磺?；磻?yīng)(Hinsberg反應(yīng))在氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液存在下，用苯磺酰氯或?qū)Ρ交酋Ｂ扰c伯胺或仲胺作用，生成相應(yīng)的磺酰胺。

（1）反應(yīng)條件：必須在NaOH或KOH溶液中進(jìn)行（2）常用磺?；噭罕交酋Ｂ葘?duì)甲苯磺酰氯（3）適用范圍：伯、仲胺反應(yīng)，叔胺不反應(yīng)。（4）應(yīng)用：分離、鑒別伯、仲、叔胺17.2.5胺的磺?；磻?yīng)(Hinsberg反應(yīng))17.2.6胺與亞硝酸的反應(yīng)（1）伯胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族與亞硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物常是醇、烯烴等的混合物無制備意義。芳香族伯胺與亞硝酸在較低溫度的強(qiáng)酸性水溶液中反應(yīng)得到重氮鹽。重氮化反應(yīng)17.2.6胺與亞硝酸的反應(yīng)（2）仲胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族或芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N－亞硝基胺（黃色油狀液體或固體）應(yīng)用：分離、提純仲胺17.2.6胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪族叔胺與亞硝酸只能形成不穩(wěn)定的鹽；芳香族叔胺與亞硝酸作用，生成對(duì)亞硝基取代物（3）叔胺與亞硝酸的反應(yīng)17.2.7胺的氧化反應(yīng)脂肪胺很難被氧化。芳香胺，尤其是芳香伯胺卻極易被氧化17.2.8芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)芳胺與氯或溴很容易發(fā)生取代反應(yīng)。

此反應(yīng)可用于苯胺的定性和定量分析。（1）鹵化17.2.8芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯胺用硝酸硝化時(shí)，常伴有氧化反應(yīng)發(fā)生，硝化前應(yīng)進(jìn)行氨基保護(hù)。

（2）硝化17.2.8芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯胺與濃硫酸作用得苯胺硫酸鹽，加熱后得到對(duì)氨基苯磺酸鹽對(duì)氨基苯磺酸為白色結(jié)晶，約再280－300℃分解，能溶于熱水。以內(nèi)鹽形式存在。（3）磺化硝基化合物和胺的化學(xué)性質(zhì)復(fù)習(xí)硝基化合物還原選擇性還原劑：SnCl2（氯化亞錫）和鹽酸，只還原－NO2。胺的性質(zhì)烷基化酰基化保護(hù)氨基磺?；?Hinsberg反應(yīng))堿性：影響堿性因素硝基化合物和胺的化學(xué)性質(zhì)復(fù)習(xí)胺與亞硝酸的反應(yīng)胺的性質(zhì)脂肪伯胺：烯烴、醇小分子仲胺：N－亞硝基芳香伯胺：重氮鹽叔胺：脂肪族叔胺，形成不穩(wěn)定的鹽；芳香族叔胺，生成對(duì)亞硝基取代物胺的氧化反應(yīng)：脂肪胺不易被氧化，芳香胺氧化為醌芳胺苯環(huán)上的取代反應(yīng)：鹵化：三溴苯酚硝化：注意氨基保護(hù)磺化：對(duì)氨基苯磺酸鹽17.3季銨鹽和季銨堿季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似17.3季銨鹽和季銨堿季銨鹽的命名A季銨堿的堿性與苛性堿相當(dāng)，某些性質(zhì)也與苛性堿相似。例如：具有很強(qiáng)的吸濕性，吸收空氣中的水及二氧化碳，其濃溶液可腐蝕玻璃。B季銨堿與酸中和生成季胺鹽C與胺鹽不同處：季胺鹽是強(qiáng)堿與強(qiáng)酸生成鹽，它和NaCl一樣，與強(qiáng)堿作用不會(huì)置換出游離的季銨堿，而是建立以下平衡。由于生成AgX沉淀，便可以生成季銨堿季銨鹽的堿性例鑒別下面兩個(gè)化合物

17.3.1季銨鹽的應(yīng)用季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑17.3.2

季胺堿的熱分解反應(yīng)與季胺堿的N原子相連的烴基上無β-氫時(shí)，這種季胺堿熱分解反應(yīng)為SN2反應(yīng)17.3.3季銨堿熱消除反應(yīng)

季銨堿熱消除反應(yīng)

17.3.3季銨堿熱消除反應(yīng)季銨堿熱消除反應(yīng)的方向:烯烴按查依采夫規(guī)則進(jìn)行;季銨堿按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行

17.3.3季銨堿熱消除反應(yīng)應(yīng)用17.3.2季銨堿熱消除反應(yīng)17.4偶氮化合物與重氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能團(tuán)，該官能團(tuán)的兩端都與烴基相連的化合物，稱為偶氮化合物；若該官能團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端與非碳原子的其它原子或原子團(tuán)相連的化合物，稱為重氮化合物。

17.4.1芳香族重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng)

*重氮鹽易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。干燥的重氮鹽極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)時(shí)容易爆炸。*重氮化反應(yīng)用的鹽酸或硫酸必須過量，以避免在重氮化過程中生成的重氮鹽與尚未起反應(yīng)的芳胺偶合。

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用失去氮的反應(yīng): 1被羥基取代

2被鹵素取代

3被氰基取代

4被氫原子取代保留氮的反應(yīng)

1還原反應(yīng)

2偶合反應(yīng)重氮鹽在一定的條件下發(fā)生分解，重氮基可被羥基、鹵素、氰基或氫原子取代，生成相應(yīng)的芳香族衍生物，同時(shí)放出氮?dú)?稱為去氮的反應(yīng)。

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用被羥基取代

此反應(yīng)可以把氨基轉(zhuǎn)變成羥基，可以制備某些用其它方法不易得到的酚類。

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用被鹵素取代把芳香族重氮鹽水溶液和碘化鉀一起加熱，則生成碘苯并放出氮?dú)狻?/p>

桑德邁耳反應(yīng)和伽特曼反應(yīng)

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用被鹵素取代例117.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用被氰基取代重氮鹽與氯化亞銅的氰化鉀水溶液作用，或在銅粉存在下與氰化鉀溶液反應(yīng)時(shí)，重氮基均被氰基取代。

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用例217.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用被氫原子取代

重氮鹽和次磷酸或乙醇作用，則重氮基被氫原子取代。

17.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用例317.4.2重氮鹽的反應(yīng)及在合成上的應(yīng)用例417.4.2