《土壤和地下水+石油烴(C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的測定+氣相色譜法 編制說明》

《土壤和地下水石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及

分段的測定氣相色譜法》編制說明

1項目背景

1.1任務(wù)來源

《土壤和地下水石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的測定氣相色譜法》標(biāo)

準(zhǔn)制訂項目由上海市生態(tài)環(huán)境局提出，任務(wù)編號：1131000000242507XF。

《土壤和地下水石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的測定氣相色譜法》標(biāo)

準(zhǔn)制訂項目由上海市環(huán)境監(jiān)測中心承擔(dān)。

1.2工作過程

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

上海市環(huán)境監(jiān)測中心承擔(dān)此任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制修訂項目計劃

要求，制定工作計劃和目標(biāo)。

1.2.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

2019年起，標(biāo)準(zhǔn)編制組已經(jīng)開始開展對石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的

技術(shù)路線研究。標(biāo)準(zhǔn)編制組查閱了國內(nèi)外有關(guān)石油烴的分析標(biāo)準(zhǔn)、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、排放標(biāo)準(zhǔn)及相

關(guān)文獻(xiàn)資料，經(jīng)過對收集資料的研究分析，并結(jié)合編制組實驗室內(nèi)大量實驗探究，初步確定

標(biāo)準(zhǔn)方法建立的技術(shù)路線。

1.2.3研究建立標(biāo)準(zhǔn)方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方法試驗

2022年6月-2022年12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組按初步確定的技術(shù)路線，進(jìn)行分析條件的實驗，確

定最佳前處理條件和分析條件。并進(jìn)行方法精密度、準(zhǔn)確度的測定。編制《土壤和地下水石

油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的測定氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)草案。

1.2.4方法驗證工作

2023年1月-2023年5月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)前期實驗情況制定驗證方案（具體見第六章方

法驗證）。并選定上海市環(huán)境科學(xué)研究院、上海華測品標(biāo)檢測技術(shù)有限公司、譜尼測試集團

上海有限公司、上海實樸檢測技術(shù)服務(wù)有限公司、東方國際集團上海環(huán)境科技有限公司、

上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站六家具有一定代表性的實驗室進(jìn)行方法驗證。要求各驗證實驗

室按照編制組制定的驗證方案進(jìn)行驗證，并對驗證實驗室的相關(guān)人員進(jìn)行培訓(xùn)。所有的土

壤、地下水及標(biāo)準(zhǔn)樣品由編制組提供。

1.2.5編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明

2023年6月-2023年8月，編寫《土壤和地下水石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類

及分段的測定氣相色譜法》的征求意見稿及其編制說明。

2

1.2.6征求意見稿研討會

2023年8月30日在上海召開征求意見稿研討會，與會專家一致通過了征求意見稿，并提

出了如下意見和建議：

1、在標(biāo)準(zhǔn)文本中增加石油烴(C10-C40)中脂肪族和芳香族的定義；

2、在編制說明中補充說明石油烴（C10-C40)中芳香族分段保留時間窗設(shè)置理由；

3、按HJ168和HJ565修改完善標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明。

根據(jù)專家意見標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)一步修改和完善，形成《土壤和地下

水石油烴（C10-C40)中脂肪族和芳香族分類及分段的測定氣相色譜法）征求意見稿和編制說

明。

1.2.7網(wǎng)上征詢意見

1.2.8標(biāo)準(zhǔn)送審稿技術(shù)審查會

2標(biāo)準(zhǔn)制修訂的必要性分析

2.1總石油烴的環(huán)境危害

2.1.1總石油烴的理化性質(zhì)

石油是一種含有多種烴類（正構(gòu)烷烴、直鏈烷烴、芳烴、脂環(huán)烴）及少量其他有機物（硫

化物、氮化物、環(huán)烷酸類等）的復(fù)雜混合物。石油是一種具有黏性，可燃，密度比水小，難

溶于水，可溶于乙醇、正己烷、氯仿等有機溶劑的液態(tài)或半固態(tài)的物質(zhì)[1]。其化學(xué)組成見表

1。石油中的非烴類物質(zhì)種類繁多，組分的復(fù)雜性，決定了石油類物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的

復(fù)雜性和多變性。但石油中碳、氫含量占絕對優(yōu)勢，總量達(dá)到96%-99%。

表1石油的化學(xué)組成

石油構(gòu)成含量（%）

烷烴

飽和烴

環(huán)烷烴

烴類96-99

芳香烴

不飽和烴

烯烴

非烴類含氮、硫、氧化合物1-4

石油是一種不同沸點餾分的復(fù)雜混合物，根據(jù)石油的各種化合物具有不同沸點這一特征，

可將原油分成不同沸程的若干個餾分，一般石油可分為五個主要的餾分，即汽油餾分

3

(<170℃)，煤油餾分(170℃-230℃)，輕柴油餾分(230℃-270℃)，重柴油餾分(270℃-350℃)和

潤滑油餾分(350℃～500℃)，殘渣(渣油)>500℃。各石油餾分的沸點范圍大體上如表2所列。

表2石油餾分組成分類[2]

餾分名稱沸點范圍主要成分

石油氣＜35℃---

輕餾分

汽油50℃-200℃C4-C12

煤油130℃-250℃C10-C16

中間餾分

柴油180℃-350℃C8-C25

潤滑油350℃-500℃C13-C51

重餾分

渣油＞500℃---

2.1.2總石油烴的環(huán)境危害

目前，我國石油污染土壤形式十分嚴(yán)峻，中國不僅是石油生產(chǎn)大國，也是石油消費大國。

在石油烴生產(chǎn)、加工、運輸和使用過程中由于跑、冒、滴、漏以及“三廢”排放等，一些石

油或石油產(chǎn)品直接進(jìn)入環(huán)境導(dǎo)致污染。土壤石油烴污染已經(jīng)成為一類量大面廣、危害嚴(yán)重、

亟待控制的環(huán)境問題。

石油烴類是復(fù)雜的混合物，其中苯系物、多環(huán)芳烴多為毒性較大且疑有“三致”效應(yīng)的

有機物質(zhì)，石油烴可在介質(zhì)中遷移，因此可從泄露源向土壤、地下水和空氣中遷移，造成污

染面積的擴大，影響污染源周邊環(huán)境。土壤中的石油烴濃度超標(biāo)會破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)、降低

土壤肥力、從而造成植物生長減緩。進(jìn)入土壤的石油烴污染物還會隨著地表經(jīng)流進(jìn)入地表水

體，引起地表水的污染；土壤中的石油烴污染物會通過滲透作用進(jìn)入地下水，引起地下水污

染；石油烴中許多物質(zhì)具有揮發(fā)性和半揮發(fā)性，會由土壤或地表水進(jìn)入空氣中，對生活在場

地周邊的人群存在很大危害[3]。

石油烴類物質(zhì)已被列入我國危險廢棄物名錄，在危險廢棄物名錄列入的48種危險物質(zhì)中，

石油類排第八位。石油類污染物的危害主要表現(xiàn)在對人體、水體及水生生物和土壤的危害和

影響。

a）石油類污染場地的主要來源

我國石油類污染場地大致可分為油田類、石油化工類和加油站等主要的三個方面：

1)油田污染場地面積較大、沒有具體的界限，污染源點源和面源排放較為均勻，以點

源為主，生產(chǎn)廢水排放是石油污染物進(jìn)入油田周邊環(huán)境的主要原因之一；2)石油煉制及加工

場地中的污染物主要來自各生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水排放，煉油污水的污染物成分與原油的組成

和加工工藝等密切相關(guān)；3）石油化工是一項包含地下、地上等多種工藝技術(shù)的系統(tǒng)工程，

廠區(qū)內(nèi)原輔材料及其產(chǎn)品在存儲、運輸和裝卸過程中存在“跑、冒、滴、漏”等使得石化企

業(yè)場地污染源比較復(fù)雜，造成的污染也多種多樣；4）加油站及地下儲槽污染主要以加油槍

4

滴灑、油箱溢油和閥門滴漏等，主要污染物為柴油和汽油；5）汽車修理廠和停車場由于長

期停放裝有石油類物質(zhì)的機械，經(jīng)常發(fā)生滴漏現(xiàn)象，且排放大量含油污水，造成嚴(yán)重的環(huán)境

污染。表3列出了石油類污染物排放重點行業(yè)情況[4]。

表3石油類污染物排放重點工業(yè)行業(yè)列表

行業(yè)代碼行業(yè)名稱

06煤炭開采和洗選業(yè)

07石油和天然氣開采業(yè)

08黑色金屬礦采選業(yè)

25石油加工煉焦及核燃料加工業(yè)

26化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)

27醫(yī)藥制造業(yè)

31非金屬礦物制品業(yè)

32黑色金屬冶煉及壓延加工業(yè)

33有色金屬冶煉及壓延加工業(yè)

34金屬制品業(yè)

35通用設(shè)備制造業(yè)

36專用設(shè)備制造業(yè)

37交通運輸設(shè)備制造業(yè)

39電氣機械及器材制造業(yè)

44電力、熱力的生產(chǎn)和供應(yīng)業(yè)

b）石油類污染對人體的危害

石油中的芳香烴類物質(zhì)對人及動物的毒性較大尤其是雙環(huán)和三環(huán)為代表的多環(huán)芳烴毒

性更大。多環(huán)芳烴類物質(zhì)(其中苯并芘)，已確認(rèn)具有較強的致癌作用，可以通過呼吸、皮膚

接觸、飲食攝入等方式進(jìn)入人或動物體內(nèi)，影響其肝、腎等器官的正常功能，甚至引起癌變。

石油中的苯、甲苯、二甲苯、酚類等物質(zhì)，如果經(jīng)較長時間較大濃度接觸，會引起惡心、頭

疼、眩暈等癥狀[5,6]。

c）石油類污染物對植物的影響

石油能穿透植物體內(nèi)部，在細(xì)胞間隙和維管束系統(tǒng)中運行。根部從土壤中吸收的石油能

向葉子和果實移動，并不斷積累，也能從葉子吸收向根部轉(zhuǎn)移。石油中的苯并芘，有較強的

致癌作用，它可以通過植物體的富集作用殘留在食物中，再通過食物鏈傳給人類，所以受苯

并芘污染的土壤上生產(chǎn)的糧食不宜食用[7]。

d）石油類對水體及水生生物的危害

石油烴在水中的濃度為1mg/L左右就可對許多海洋生物帶來致死性傷害；在0.62mg/L

就可對梭魚帶來致死性傷害。含油污水和原油一旦發(fā)生事故性排放或泄漏，就會嚴(yán)重污染土

壤和水體，而一旦進(jìn)入水體，石油烴在水中的濃度超過0.1mg/L就會使魚肉產(chǎn)生特殊的氣味

和味道，而且這些氣味和味道無論采取怎樣的加工都無法消除。石油烴在水中濃度達(dá)到0.2-

5

0.4mg/L就會引起水體的異味，而且會誘發(fā)產(chǎn)生大量的細(xì)菌和藻類而造成水體的厭氧性環(huán)

境，甚至?xí)斐婶~類、底棲生物的畸形發(fā)育。另外，石油的事故性泄漏還會給比較高等的生

物帶來危害[8]。

e）石油類對土壤的危害

油類物質(zhì)進(jìn)入土壤后，會影響土壤的通透性。因為石油類物質(zhì)的水溶性一般很小，土壤

顆粒受石油類物質(zhì)污染后不易被水所浸潤，形不成有效的土壤內(nèi)導(dǎo)水通路，滲水量下降，透

水性降低，而且積聚在土壤中的石油類物質(zhì)，絕大部分是高分子有機物。它們粘著在植物根

系上形成一層粘膜，阻礙根系的呼吸與水分的吸收，甚至引起根系的腐爛。

2.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的需要

國內(nèi)對土壤中石油烴類污染的污染控制還存在諸多空白，其中，最重要的問題就是土壤

中石油烴環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)的缺失。我國土壤環(huán)境質(zhì)量評價一直沿用《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》

（GB15618-1995），而該標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了8項重金屬指標(biāo)和六六六、滴滴涕2項農(nóng)藥指標(biāo)，并未

對任何石油烴類污染物的限值進(jìn)行規(guī)定[9]。2018年8月1號實施的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》分為

《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》GB15618-2018和《土壤環(huán)境質(zhì)量

建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》GB36600-2018，其中，《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地

土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》增加了石油烴（C10-C40）的指標(biāo)，篩選值：第一類用地826

mg/kg、第二類用地4500mg/kg；管制值：第一類用地5000mg/kg、第二類用地9000mg/kg，

沒有石油烴（C6-C9）的指標(biāo)。其對應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)為《土壤和沉積物石油烴(C10-C40)的測定

氣相色譜法》（HJ1021-2019)[10,11,12]。

然而，由于石油烴污染物場地的種類繁多、毒理性差異大，僅用總石油烴（TPH）的評

價方法存在一定的風(fēng)險。2020年，上海市生態(tài)環(huán)境局下發(fā)《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)

查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》

滬環(huán)土[2020]62號，補充規(guī)定中規(guī)定了建設(shè)用地土壤和地下水中石油烴（C10-C40）健康風(fēng)險

評估應(yīng)采用分段評估的方式開展風(fēng)險計算，具體將石油烴（C10-C40）按照各碳段毒理性質(zhì)劃

分成脂肪族與芳香烴分類分段參數(shù)，以提升石油烴污染場地的環(huán)境質(zhì)量評價。由于缺失相應(yīng)

的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，補充規(guī)定中僅提供了以總量按固定分配比進(jìn)行折算各分段的理論值，通過

計算的理論值與污染情況復(fù)雜的實際土壤和地下水中石油烴（C10-C40）各碳段組成差異較大。

本標(biāo)準(zhǔn)的制訂能對標(biāo)石油烴（C10-C40）健康風(fēng)險評估工作需求，實現(xiàn)脂肪族與芳香烴分類分

段的精準(zhǔn)測定，為進(jìn)一步提升石油烴污染場地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支撐[13]。

國外環(huán)境實驗室已將石油烴有機化合物作為常規(guī)檢測項目。國內(nèi)雖然有新發(fā)布的《土壤

和沉積物石油烴(C10-C40)的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019)，但該標(biāo)準(zhǔn)方法測定內(nèi)容為石

油烴(C10-C40)的總量測定，無法滿足石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分段分類的測定要

求。

本標(biāo)準(zhǔn)的制定是在標(biāo)準(zhǔn)方法《土壤和沉積物石油烴(C10-C40)的測定氣相色譜法》的基

礎(chǔ)之上，填補國家環(huán)境保護部監(jiān)測方法上對石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分段分類的

測定的空白，同時，也與《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)

方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》滬環(huán)土[2020]62號相配套，避

6

免長期以來在測定過程中由于方法缺失而不得不采用總量折算法帶來的困擾。同時，也為適

應(yīng)當(dāng)前和今后一定時期內(nèi)國家環(huán)境保護工作的需要，完善國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)體系。

3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究

3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究

3.1.1國外標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容

a）METHOD8015D[14]（NONHALOGENATEDORGANICSBYGASCHROMATOGRAPHY）

適用范圍：本方法是測定揮發(fā)性非鹵代有機物和半揮發(fā)性有機化合物；利用相應(yīng)的預(yù)處

理技術(shù)可分析石油類碳?xì)浠衔铮ㄊ皖愄細(xì)浠衔镏邪ㄆ投蔚幕衔铮℅RO是指C6-

C10范圍鏈烴，其沸點近似于在60℃-170℃范圍內(nèi)）和柴油段的化合物（DRO是指C10-C28之

間的烷烴，其沸點近似于在170℃-430℃范圍內(nèi)））。

原理：使用帶有FID檢測器的氣相色譜并使用吹掃捕集（5030和5035方法），自動頂空

（5021方法），真空蒸餾（5032方法）和其它合適的預(yù)處理技術(shù)能分析樣品中的汽油段有機

組份；使用適合預(yù)處理方法，經(jīng)過預(yù)處理的樣品能分析柴油段有機物組分。

定性定量方法：GRO和DRO的校正方法與單一組分分析物的校正方法有明顯不同。尤

其，用來校正的響應(yīng)值需能夠代表燃油類（GRO或DRO）保留時間范圍內(nèi)的色譜圖的整個面

積，包括位于單個峰內(nèi)的未分開的復(fù)雜混合物。GRO是通過兩個特殊的汽油組分2-甲基戊烷

和1,2,4-三甲基苯建立時間窗口；DROs是通過C10和C28正構(gòu)烷烴的保留時間建立時間窗口。

由于分析DRO的氣相色譜條件會引起顯著的柱流失和基線的上升，所以最好從DRO的色譜

圖峰面積中扣除柱流失的影響。

b）MADEP-EPH-04METHODFORTHEDETERMINATIONOFEXTRACTABLEPETROLEUM

HYDROCARBONS(EPH)[15]

適用范圍：該方法用于水質(zhì)、土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中可萃取性脂肪族和芳香族的石

油烴。可萃取性脂肪烴的范圍為C9-C18、C19-C36，可萃取性芳香烴的范圍為C11-C22。該方法

能評估煤油、2#燃料油、4#燃料油、6#燃料油、柴油、噴氣油及潤滑油。

原理：樣品通過二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉除水、K-D濃縮儀濃縮、經(jīng)硅膠柱分離脂肪

烴和芳香烴，使用脂肪烴平均相應(yīng)因子測定C9-C18、C19-C36；使用多環(huán)芳烴平均相應(yīng)因子測

定C11-C22芳香烴。也可以不通過分離脂肪烴和芳香烴測定總石油烴；TPH的報告限為10mg/kg。

樣品必須在14天內(nèi)萃取，40天內(nèi)完成分析。

c）ISO16703-2011Soilquality-Determinationofcontentofhydrocarboninthe

[16]

rangC10toC40bygaschromatography

適用范圍：該方法適用于土壤中礦物油的分析。測定范圍100mg/kg~1000mg/kg。

原理：土壤樣品用丙酮：庚烷（2：1）混合溶劑，經(jīng)機械振蕩或超聲萃取，通過佛羅里

硅土凈化，凈化后的溶劑經(jīng)氣相色譜氫火焰離子化檢測器檢測。

定性定量方法：峰面積從正C10開始到正C40內(nèi)所有面積加和，外標(biāo)法定量。

d）ISO/TR11046-1994[17]Soilquality-Determinationofmineraloilcontentmethodby

infraredspectrometryandgaschromatographymethod

7

適用范圍：該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了兩種測定土壤中礦物油含量的方法，紅外光度法（A）和氣相

色譜法（B），方法檢出限：方法A20mg/kg、方法B100mg/kg。

提?。?.振蕩提取，取15g研磨干樣，加20mlCFE（三氯三氟乙烷），振蕩30min。加1ml

標(biāo)準(zhǔn)溶液，過濾上清液。2.索式提取法，取30g研磨干樣，加CFE提取5小時，之后濃縮至50ml

加1ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。

凈化：1.硅酸鎂凈化加5g硅酸鎂振蕩30min過濾，用CFE淋洗。2.氧化鋁凈化用8g氧化

鋁作層析柱過濾。

方法原理：將一部分純化提取物加入正己烷并用氣相色譜分析。使用非極性色譜柱進(jìn)行

分離，氫火焰離子檢測器進(jìn)行檢測。從正癸烷到正四十烷整個峰面積來對礦物油定量。

峰面積計算時，扣除柱流失。

e）METHODEPA8310[18]

適用范圍：測定地下水和廢棄物中某些多環(huán)芳烴的濃度。

樣品制備：pH中性條件下，固體樣品采用索氏提取和超聲波萃取，硅膠柱凈化，濃縮液

轉(zhuǎn)換成乙腈，采用高效液相-紫外檢測器分析。

f）MethodEPA8270[19]

方法原理：采用索氏提取的方法，以二氯甲烷和丙酮混合溶劑(1:1)對土壤,固體廢棄物

和空氣采樣介質(zhì)進(jìn)行提取，提取液經(jīng)色譜柱分離，氣相色譜/質(zhì)譜儀分析。

g）METHODEPA3540[20]

適用范圍：土壤、底泥和廢棄物等固體樣品中萃取非揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物。

方法原理：固體樣品與無水硫酸鈉混合，置于索氏萃取器內(nèi)的套管中或兩個玻璃面拴之

間，使用適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行萃取。將萃取物脫水、濃縮，若需要再交換成凈化或測定步驟所用

的溶劑。

目前世界上一些國家（地區(qū)）已建立了土壤石油烴健康風(fēng)險評價的方法，在評價指標(biāo)的

選取上主要有總石油烴（TotalPetroleumHydrocarbons，TPH）或全產(chǎn)物（柴油、燃油等），

另一種是采用指示化合物或石油餾分?？偸蜔N的分析標(biāo)準(zhǔn)主要有美國環(huán)保局EPA方法系列、

馬薩諸塞州MaDEP及ISO16703：2011等方法。方法主要涉及紅外分光光度法、氣相色譜法、

高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、重量法等。土壤和沉積物樣品的前處理方法有適合揮

發(fā)性物質(zhì)的頂空和吹掃捕集，適合半/非揮發(fā)性物質(zhì)的索氏抽提、亞臨界流體萃取、超臨界

流體萃取和超聲萃取等方法。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)ISO16703:2011給出了用氣相色譜法定量

測定場地濕潤土壤中石油烴的方法，適用于沸點在175~525℃之間，分子式C10H22至C40H82的正

構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烷基苯、烷基萘和多環(huán)芳烴等烴類化合物，檢出限為100mg/kg。

MarcA.Mills[21]等研究者利用二氯甲烷抽提與重量法進(jìn)行油污土壤定量分析；RichterB

E、ArthurCL及LiangS[22-24]等采用快速溶劑抽提(ASE)固相微萃取(SPME)和超臨界流體

萃取(SFE)技術(shù),使用不同的有機溶劑作為萃取介質(zhì),對土壤及沉積物中的石油類有機污染

物進(jìn)行了全面的研究工作，具體見表4。

表4國外土壤中石油烴類相關(guān)分析方法

8

標(biāo)準(zhǔn)號項目名稱基本方法建立者

Method8440總石油烴類(TPHs)紅外分光光度法(IR)USEPA

MaDEPEPH可萃取性石油烴類(EPH)氣相色譜法(GC)US

ISO16703：2011可萃取性烴類（C10-C40)氣相色譜法(GC)ISO

ISO/TR11046-1994礦物油的測定紅外光度/氣相色譜ISO

Method8310多環(huán)芳烴類(PAHs)高效液相色譜法(HPLC)USEPA

Method8270半揮發(fā)性烴類(SVOCs)氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)USEPA

半/非揮發(fā)性有機物

Method3540索氏提取(SO)USEPA

(S/NVOCs)

半/非揮發(fā)性有機物

Method3545加壓流體萃取USEPA

(S/NVOCs)

半/非揮發(fā)性有機物

Method3550二氯甲烷超聲萃取USEPA

(S/NVOCs)

半/非揮發(fā)性有機物

Method3560超臨界流體萃取USEPA

(S/NVOCs)

Marc

文獻(xiàn)石油總可抽提物(TEM)二氯甲烷抽提-重量法

A.Mills

文獻(xiàn)石油烴污染物快速溶劑抽提(ASE)-重量法RichterBE

文獻(xiàn)有機污染物固相微萃取(SPME)-重量法ArthurCL

文獻(xiàn)石油烴污染物超臨界流體萃取(SFE)-重量法LiangS

3.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究

3.2.1國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容

a）《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》（HJ350-2007）附錄E[25]

本方法提供了檢測土壤中TPH的氣相色譜條件。樣品可以直接注射或氣提及捕集進(jìn)樣法

分析。在氣相色譜儀中用程序升溫分離有機化合物。用FID檢測器檢測。具體操作步驟中未

提及到可萃取性石油烴的分析，可操作性不強。該方法目前已廢止。

b）《土壤石油類的測定紅外光度法》（HJ1051-2019）[26]

9

采用無水硫酸鈉干燥新鮮的土壤樣品，以四氯乙烯為提取液，振蕩提取土壤樣品中的石

油類物質(zhì)，采用硅酸鎂去除提取液中的動、植物油類等極性物質(zhì)后，測定石油類。石油類的

-1-1

含量均由波數(shù)分別為2930cm（CH2基團中C-H鍵的伸縮振動）、2960cm（CH3基團中

C-H鍵的伸縮振動）和3030cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光度進(jìn)行計算。

c）《土壤有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外法》（HJ695-2014）[27]

適用于土壤有機碳的測定，風(fēng)干土壤樣品在富含氧氣的載氣中加熱到680℃以上，樣品

中的有機碳被氧化成二氧化碳，產(chǎn)生的二氧化碳導(dǎo)入非分散紅外檢測器，在一定范圍內(nèi)，二

氧化碳的吸收強度與濃度成正比，根據(jù)二氧化碳產(chǎn)生的量計算土壤中的有機碳。

d）《土壤有機碳的測定燃燒氧化-滴定法》（HJ658-2013）[28]

適用土壤中有機碳的測定，不適用于油泥污染的土壤中有機碳的測定。風(fēng)干土壤樣品在

燃燒爐中加熱到900℃以上，樣品中的有機碳被氧化成二氧化碳，產(chǎn)生的二氧化碳用過量的

氫氧化鋇溶液吸收產(chǎn)生碳酸鋇沉淀，剩余的氫氧化鋇用草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由空白滴定和樣

品滴定消耗的草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差計算二氧化碳的量，根據(jù)二氧化碳的量計算土壤中的有

機碳。

e）《土壤有機碳的測定重鉻酸氧化-分光光度法》（HJ615-2011）[29]

適用于風(fēng)干土壤中有機碳的測定，不適用含鹽量較高的鹽漬化土壤和鹽堿化土壤。在加

熱條件下，土壤中樣品中的有機碳被重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化，重鉻酸鉀的六價鉻被還原成

三價格，其含量與有機碳濃度成正比，于585nm波長下測定吸光度，根據(jù)三價格的含量計算

有機碳含量。

f）《土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法》（HJ783-2016）[30]

適用于土壤和沉積物中有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、氯代除草劑、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸

酯、多氯聯(lián)苯等半揮發(fā)性有機物和不揮發(fā)性有機物的提取，詳見附錄A。若通過驗證，該標(biāo)

準(zhǔn)也可適用于土壤和沉積物中其他有機物的提取。

g）《海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范》（GB/T21247-2007）[31]

水質(zhì)石油類的測定方法為：二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥，柱層析分離，氮吹濃縮，

氣相色譜法測定正構(gòu)烷烴、姥鮫烷（C19H40）和植烷（C20H42），氣相色譜質(zhì)譜法測定芳香烴。

柱層析分離方法：在帶有聚四氟乙烯活塞層析柱底部加硼硅玻璃棉，并用丙酮、正己烷、二

氯甲烷依次沖洗，然后晾干，用干法通過拍打方式加入3g活化硅膠，頂部放入高0.5cm的無

水硫酸鈉，層析柱用20ml正己烷調(diào)節(jié)，棄掉流出液，帶無水硫酸鈉表面剛剛暴露空氣之前，

加入200μl提取液，加入100μl標(biāo)準(zhǔn)替代物，加入3ml正己烷沖洗，棄掉流出液，再用12ml正

己烷沖洗，洗出液為飽和烴，用15ml二氯甲烷（苯）和正己烷的混合液（體積比1:1）洗出

芳香烴。正構(gòu)烷烴的檢出限為7.01μg/g，多環(huán)芳烴檢出限為2.05μg/g，樣品回收率在75%-120%。

[32]

h）《水質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ894-2017）

該標(biāo)準(zhǔn)首次對可萃取性石油烴進(jìn)行定義：在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被二氯甲烷萃取

且不被硅酸鎂吸附，在氣相色譜圖上保留時間介于正癸烷（包含）與正四十烷（包含）之間

的物質(zhì)。適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中可萃取性石油烴（C10-C40）

的測定。

用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烴，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用帶氫

10

火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜儀檢測，根據(jù)保留時間定性，根據(jù)時間窗口范圍內(nèi)（C10-

C40）色譜峰面積的總和與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較定量。

[12]

i）《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019）

該標(biāo)準(zhǔn)首次對土壤和沉積物石油烴進(jìn)行定義：在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，能夠被正己烷（或

正己烷-丙酮）提取且不被硅酸鎂吸附，在氣相色譜圖上保留時間介于正癸烷（包含）與正

四十烷（包含）之間的有機化合物。適用于土壤和沉積物中石油烴（C10-C40）的測定。

土壤和沉積物中的石油烴（C10-C40）經(jīng)提取、凈化、濃縮、定容后，用帶氫火焰離子化

檢測器（FID）的氣相色譜儀檢測，根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。

3.2.2國內(nèi)相關(guān)的文獻(xiàn)

a）黃寧選[33]等研究土壤中石油烴組分氣相色譜法

對于水體中可溶性石油烴的分析為：使用正己烷萃取3次，使用硅膠/氧化鋁層析柱（質(zhì)

量比為1:1）凈化，正己烷洗脫得飽和烴，體積比1:1的二氯甲烷/正己烷淋洗液洗脫得芳香

烴組分，甲醇洗脫得極性物質(zhì)，氮吹定容，氣相色譜-FID檢測器進(jìn)行分析，測定總石油烴。

其定量用標(biāo)準(zhǔn)品為20#重柴油，利用濃度與峰面積的現(xiàn)行關(guān)系，測定總石油烴，回收率為

90.0%-99.8%。

b）李懿[34]建立了氣相色譜法測定土壤中石油烴類化合物的方法

二氯甲烷/丙酮（V:V=1:1）為提取液進(jìn)行振蕩提取，K-D濃縮至1ml，氣相色譜法測定。

定量用標(biāo)準(zhǔn)品選用正構(gòu)烷烴，定量結(jié)果按C10-C14、C15-C18、C19-C36三個數(shù)據(jù)來表示?；厥章蕿?/p>

97.3%-102.3%。

c）楊慧娟[35]等氣相色譜—質(zhì)譜法分段測定土壤中可提取性總石油烴

5g左右的土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后，用無水硫酸鈉除去樣品中的水分，用二氯甲烷經(jīng)索氏

提取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，用正己烷轉(zhuǎn)化。萃取液通過層析柱（硅膠、氧化鋁及無水硫酸鈉混填

充柱），用正己烷淋洗洗脫脂肪烴，用二氯甲烷：正己烷(2:1)淋洗洗脫芳香烴。脂肪烴劃

分為C8-C10、C10-C12、C12-C16、C16-C21、C21-C34；芳香烴C7.6-C10.1、C10.1-C11.7、C11.7-C15.5、C15.5-C20.8、

C20.8-C34，脂肪烴和芳香烴用質(zhì)譜分析，每組化合物的餾分用替代品代替。

d）姜巖[36]土壤中石油烴預(yù)處理及含量分析方法研究進(jìn)展

文獻(xiàn)比較了索氏萃取法、超聲波萃取法、微波萃取法、超臨界流體萃取法以及加壓流體

萃取法優(yōu)缺點。分析方法比較了重量法、紫外分光光度法、紅外分光光度法、氣相色譜一質(zhì)

譜法和高效液相色譜法等測定方法的優(yōu)缺點。

環(huán)保部陸續(xù)推出的標(biāo)準(zhǔn)也是針對特征化合物，沒有石油烴總量的檢測標(biāo)準(zhǔn)。黃寧選、李

懿、楊慧娟、姜巖等用氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法對土壤中總石油烴的測定進(jìn)行了探索。

具體見表5。

表5國內(nèi)土壤中石油烴類相關(guān)分析方法

標(biāo)準(zhǔn)號標(biāo)準(zhǔn)名稱適用范圍建立者

HJ350-2007附錄《展覽館用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（暫行）》石油烴

環(huán)保部

E附錄E吹掃捕集/氣相色譜法（已廢止）

11

HJ695-2014土壤有機碳的測定燃燒氧化-非分散紅外法有機碳環(huán)保部

HJ783-2016土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法有機物環(huán)保部

HJ784-2016土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法多環(huán)芳烴16種環(huán)保部

HJ805-2016土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法多環(huán)芳烴16種環(huán)保部

HJ1051-2019土壤石油類的測定紅外光度法石油類環(huán)保部

水質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測定氣相色

HJ894-2017可萃取性石油烴環(huán)保部

譜法

土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色

HJ1021-2019石油烴環(huán)保部

譜法

GB/T21247-2007海洋溢油鑒別系統(tǒng)規(guī)范正構(gòu)烷烴、多環(huán)芳烴

文獻(xiàn)正己烷萃取-氣相色譜法20#重柴油黃寧選

文獻(xiàn)二氯甲烷/丙酮振蕩提取-氣相色譜法正構(gòu)烷烴李懿

文獻(xiàn)二氯甲烷索氏提取-氣相色譜-質(zhì)譜法脂肪烴、芳香烴楊慧娟

3.3對比分析國內(nèi)外相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)情況

目前國內(nèi)沒有針對石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分類分段監(jiān)測分析方法；國外分

析方法中，美國馬塞諸賽州MaDEPEPH04和新澤西州有石油烴（C10-C40）分類分段分析方

法，但可操作性不強；目前只能使用理論系數(shù)對總量進(jìn)行折算來分段，各參數(shù)段結(jié)果可能與

實際土壤樣品真實結(jié)果差異較大。

為規(guī)范建設(shè)用地土壤污染調(diào)查評估、風(fēng)險管控和修復(fù)工作指南健康風(fēng)險評價中石油烴分

段分類的方法依據(jù)，亟待制訂石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分段分類的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，

以填補相關(guān)監(jiān)測領(lǐng)域分析方法的空白。

3.4與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

《土壤和地下水石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分類及分段的測定氣相色譜法》

是《水質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》(HJ894-2017)，《土壤和沉積物石

油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019)標(biāo)準(zhǔn)方法的延續(xù)。在上述二個標(biāo)準(zhǔn)的前

處理分析方法基礎(chǔ)之上，通過優(yōu)化凈化技術(shù)，分段收集萃取液，實現(xiàn)脂肪族和芳香族的分離。

再利用氣相色譜技術(shù)，實現(xiàn)脂肪族和芳香族不同碳數(shù)的分段。

12

4標(biāo)準(zhǔn)制定的基本原則和技術(shù)路線

4.1標(biāo)準(zhǔn)制定的基本原則

a）本標(biāo)準(zhǔn)的編制原則是既參考國外最新的標(biāo)準(zhǔn)、方法和技術(shù)，又考慮國內(nèi)現(xiàn)有監(jiān)測機構(gòu)的

監(jiān)測能力和實際情況，依據(jù)《國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》和《環(huán)境監(jiān)測分

析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求，參照EPA3540/8015D、ISO16703、

HJ894-2017、HJ1021-2019等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，以國內(nèi)外文獻(xiàn)為基礎(chǔ)而編制，確保方法標(biāo)

準(zhǔn)的科學(xué)性，先進(jìn)性，可行性和可操作性，同時滿足《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)

查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試

行）》滬環(huán)土[2020]62號中相關(guān)指標(biāo)監(jiān)測需求。

b）方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。

c）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求。

d）方法具有普遍適用性，可操作性強，易于推廣使用。

4.2標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線

13

成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

分析方法資料調(diào)研

實驗準(zhǔn)備國內(nèi)外相關(guān)分析方法標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研分析方法應(yīng)用情況調(diào)研

儀采試采前氣標(biāo)在優(yōu)化后完善

相質(zhì)量

器樣劑樣色的實驗條

處準(zhǔn)保證

設(shè)設(shè)材條譜件下，進(jìn)

理數(shù)品與質(zhì)

備備料件據(jù)行特性參量控

條處實

制

的的的、件理驗數(shù)分析

優(yōu)

配選準(zhǔn)?；?/p>

優(yōu)

置取備存化

條

件

建立土壤和地下水石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分類及分段的測定分析方法

方法特性參數(shù)：方法精密度、正確度等實驗

選擇六家具有資質(zhì)并代表不同能力的實驗室進(jìn)行方法驗證

形成標(biāo)準(zhǔn)分析方法及編制說明

圖1技術(shù)路線圖

5方法研究報告

5.1方法研究的目的

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了對土壤和地下水石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分類及分段的測定的

監(jiān)測分析方法，包括適用范圍、方法原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集和保存、樣

品制備、試樣制備、定性定量方法、結(jié)果的表示、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證等幾方面的內(nèi)容，研

究的主要目的在于建立既適應(yīng)當(dāng)前環(huán)境保護工作的需要，又滿足當(dāng)前實驗室儀器設(shè)備要求的

標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

5.1.1方法適用范圍

為配套《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.1)中第三階段土壤污染狀況調(diào)查,

14

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》(GB36600)中石油烴（C10-

C40）的篩選值：第一類用地826mg/kg，和《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、

風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》（滬環(huán)土

[2020]62號）中規(guī)定的地下水中石油烴（C10-C40）限值：0.6mg/L，規(guī)定本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍為：

土壤中石油烴（C10-C40）濃度高于826mg/kg和地下水中石油烴（C10-C40）濃度高于0.6mg/L

的樣品測定。

5.1.2儀器條件的確定

通過標(biāo)準(zhǔn)編制實驗確定最優(yōu)化的石油烴（C10-C40）中脂肪族和芳香族分類及分段測定的

前處理和分析條件。在優(yōu)化后的條件下，按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ

168-2020）的要求，進(jìn)行精密度、正確度的測定，并通過驗證，使方法特性參數(shù)滿足相關(guān)標(biāo)

準(zhǔn)的要求。

5.1.3確定標(biāo)準(zhǔn)方法的特性指標(biāo)

根據(jù)驗證實驗室的驗證報告對方法精密度、正確度的測定數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、整理分析，確

定具體的技術(shù)內(nèi)容及精密度和準(zhǔn)確度等方法特性指標(biāo)。

由于本標(biāo)準(zhǔn)對標(biāo)的環(huán)境質(zhì)量管理標(biāo)準(zhǔn)中石油烴（C10-C40）污染限值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于分析方法檢

出限：其中，土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》

(GB36600)中石油烴（C10-C40）的篩選值：第一類用地826mg/kg，分析方法《土壤和沉積物

石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019）的方法檢出限為6mg/kg，地下水質(zhì)

量標(biāo)準(zhǔn)《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管

控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》（滬環(huán)土[2020]62號）規(guī)定的石油烴（C10-C40）

限制為0.6mg/L，分析方法《水質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ894-

2017）的方法檢出限為0.01mg/L，遠(yuǎn)低于本標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍，故本標(biāo)準(zhǔn)沿用HJ1021和HJ894，

不對檢出限另作要求。

5.1.4編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2020)和《環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)出版技術(shù)指

南》(HJ565-2010)對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯。

5.2定義和術(shù)語

石油包含了烴類（80%-90%）和非烴類（10%-20%）。其中烴類包含了烷烴、環(huán)烷烴、

芳香烴、環(huán)烷芳烴，非烴類包含了烴類的衍生物。

目前世界上一些國家（地區(qū)）已建立石油烴健康風(fēng)險評價的方法，許多國家采用美國總

石油烴工作組的評價方式，該方法主要有三種分析方法，一種是總石油烴（TPH）濃度；另

一種是石油類型濃度的方法，還有一種是單個石油成分濃度。

《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控

與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》滬環(huán)土[2020]62號，補充規(guī)定中規(guī)定了建設(shè)用地土

壤和地下水中石油烴（C10-C40）健康風(fēng)險評估應(yīng)采用分段評估的方式開展風(fēng)險計算，具體將

石油烴（C10-C40）按照各碳段毒理性質(zhì)劃分成脂肪族與芳香族分類分段參數(shù)，以提升石油烴

污染場地的環(huán)境質(zhì)量評價。

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由于石油有許多異構(gòu)體組成，許多化合物，特別是大約C8以上的化合物，與幾乎相同沸

點的異構(gòu)體共沸。因此，沒有分析方法能絕對區(qū)分碳數(shù)。上海市場地土壤環(huán)境健康風(fēng)險評估

篩選值（試行）按小于C16和大于C16劃分，由于沒有分析方法，目前也已廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)按照《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、

風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定（試行）》滬環(huán)土[2020]62號規(guī)定進(jìn)行分類分段。將

石油烴（C10-C40）分為脂肪族和芳香族二類，再根據(jù)每類的定性時間窗劃分為C10-C12、C13-

C16、C17-C21、C22-C40四段。

因此，本標(biāo)準(zhǔn)對脂肪族和芳香族進(jìn)行了定義，并規(guī)定了脂肪族和芳香族的保留時間窗口

的劃分。

5.2.1脂肪族和芳香族的定義

現(xiàn)階段國內(nèi)外尚無針對脂肪族石油烴和芳香族石油烴的明確定義。經(jīng)查閱《從組分和性

質(zhì)角度談污染地塊中石油烴的人體健康風(fēng)險評估》[37]、《石油烴污染場地土壤指導(dǎo)限值構(gòu)建

方法》[3]、《TotalTPHCriteriaworkinggroupseries》中的分析和定義，規(guī)定了脂肪

族和芳香族。

石油烴（C10-C40）中脂肪族

石油烴（C10-C40）中具有脂肪特性的混合物，包括烷烴、烯烴、炔烴和環(huán)烷烴及其衍生

物。

石油烴（C10-C40）中芳香族

石油烴（C10-C40）中具有芳香特性的混合物，包括單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴及其衍生物。

5.2.2各段保留時間窗的定義

石油烴（C10-C40）脂肪族中碳數(shù)的劃分

石油烴（C10-C40）脂肪族采用正構(gòu)烷烴作為定性校準(zhǔn)曲線，由于正構(gòu)烷烴的性質(zhì)相近，

出峰保留時間有規(guī)律，因此，四段的碳數(shù)劃分為C10出峰開始到C13出峰開始前結(jié)束為C10-C12

段；C13出峰開始到C17出峰開始前結(jié)束為C13-C16段；C17出峰開始到C22出峰開始前結(jié)束為C17-

C21段；C22出峰開始到C40出峰結(jié)束為C22-C40段。

石油烴（C10-C40）芳香族中碳數(shù)的劃分

石油烴（C10-C40）芳香族采用涵蓋四段碳數(shù)分布且具有一定代表性的16種多環(huán)芳烴作為

定性校準(zhǔn)曲線，但由于多環(huán)芳烴類化合物種類繁多，選用的16種化合物出峰保留時間不能直

接作為每段碳數(shù)的開始時間，且芳香族的定性保留時間窗劃分在國內(nèi)外沒有先例，故本方法

規(guī)定四段的碳數(shù)劃分為C10出峰開始到C12出峰結(jié)束至C13出峰開始的中間位置結(jié)束為C10-C12

段；C12出峰結(jié)束至C13出峰開始的中間位置開始到C16出峰結(jié)束至C17出峰開始的中間位置結(jié)

束為C13-C16段；C16出峰結(jié)束至C17出峰開始的中間位置開始到C21出峰結(jié)束至C22出峰開始的

中間位置結(jié)束為C17-C21段；C21出峰結(jié)束至C22出峰開始的中間位置開始到C40出峰結(jié)束為C22-

C40段。

5.3方法原理

土壤和地下水中的石油烴（C10-C40）經(jīng)HJ1021和HJ894提取后，萃取液經(jīng)固相萃取柱吸

附，分別用正己烷洗脫得到脂肪族，用二氯甲烷洗脫得到芳香族，洗脫液分別濃縮定容后，

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經(jīng)色譜柱分離，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，保留時間定性，外標(biāo)法定量。

5.4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的蒸餾水

或去離子水。

5.4.1試劑

無機試劑和有機溶劑均需在使用前進(jìn)行實驗室空白試劑檢查，確保目標(biāo)化合物沒有干擾。

5.4.2標(biāo)準(zhǔn)品

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性、定量。石油烴(C10-C40)芳香族采用16

種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)品。

標(biāo)準(zhǔn)編制組配制了濃度為1780mg/L10#柴油、濃度為1560mg/L煤油、濃度為1420mg/L

輕柴油和濃度為1620mg/L的潤滑油，分別采用正構(gòu)烷烴混合物配制的標(biāo)線、柴油/潤滑油（1：

1）配制的標(biāo)線進(jìn)行校準(zhǔn)，每組油品分別測定二次，具體結(jié)果見表6、7。

表6正構(gòu)烷烴配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值

名稱10#柴油煤油輕柴油潤滑油

配制濃度mg/L1780156014201620

測定結(jié)果1153893511921381

mg/L2158995911761392

平均值mg/L156494711841387

相對誤差%-12-39-17-14

表7柴油/潤滑油（1：1）配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定值

正構(gòu)烷烴（C10-

名稱10#柴油煤油輕柴油潤滑油

C40）

配制濃度mg/L17801560142016201400

測定結(jié)果118421114139816561465

mg/L218721089142516871469

平均值mg/L18571102141216721467

相對誤差%4.3-29-0.63.24.8

#

正構(gòu)烷烴、10柴油（主要集中在C10~C25）、煤油（主要集中在C9~C15）、輕柴油（主要

集中在C10~C24）、潤滑油（主要集中在C20~C37）、柴油/潤滑油（1：1）（主要集中在C10~C25）

參考圖譜見圖2到圖7。

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結(jié)論：從表6和表7可以看出用柴油/潤滑油（1：1）標(biāo)準(zhǔn)品和正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品校準(zhǔn)實際煤

油樣品時相對誤差較大，這是由于一部分煤油在C10之前出峰，所以造成了煤油定量結(jié)果偏

?。ㄒ妶D4）。其他的實際油品采用柴油/潤滑油（1：1）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)相對誤差較小。

因本標(biāo)準(zhǔn)在測定脂肪族時需對碳數(shù)進(jìn)行分段，規(guī)定采用正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性、定

量，但考慮到柴油和潤滑油校準(zhǔn)實際樣品時與理論值較接近，建議也可使用柴油和潤滑油（1：

1）的有證標(biāo)準(zhǔn)品作為質(zhì)量控制使用。

圖2正構(gòu)烷烴（C10-C40）參考色譜圖

圖310#柴油參考色譜圖

圖4煤油參考色譜圖

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圖5輕柴油參考色譜圖

圖6潤滑油參考色譜圖

圖7柴油:潤滑油(1:1)參考色譜圖

因多環(huán)芳烴化合物種類繁多，考慮到方法可行性、方便各實驗室獲取標(biāo)準(zhǔn)品，本標(biāo)準(zhǔn)

規(guī)定在測定芳香族時參考《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ805-

2016)，使用16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行總量分段測定。化合物包括：萘、苊烯、苊、芴、

菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、?、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并

(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和茚并(1,2,3,-c,d)芘。

5.4.3萃取劑的選擇

本方法是《土壤和沉積物石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》（HJ1021-2019)和《水

質(zhì)可萃取性石油烴（C10-C40）的測定氣相色譜法》(HJ894-2017)標(biāo)準(zhǔn)方法的延續(xù)。對土壤

和地下水樣品萃取劑的選擇分別參照HJ1021和HJ894標(biāo)準(zhǔn)方法中所列試劑。

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5.4.4凈化柱選擇

在HJ1021和HJ894方法標(biāo)準(zhǔn)中，對土壤和沉積物、水質(zhì)樣品進(jìn)行前處理完成后，均需再

次通過SPE硅酸鎂柱對樣品進(jìn)行凈化處理，目的是除去樣品基質(zhì)干擾物、改善分析系統(tǒng)的性

能。由于固相萃取技術(shù)（SPE）本質(zhì)上為色譜分離方法，課題組通過條件實驗優(yōu)化凈化過

程，以實現(xiàn)對樣品中脂肪族與芳香族總量分離測定。

柱填料類型

SPE小柱根據(jù)填料類型分為：正相填料；反相填料；離子交換填料。具體分類如下：

A)正相填料：

Florisil：硅鎂型吸附劑，主要成分為二氧化硅（84.0%）、氧化鎂（15.5%）和硫酸鈉

（0.5%），是一種效果良好，成本低廉的常用固相萃取填料。典型的應(yīng)用包括農(nóng)藥殘留的

凈化、有機氯農(nóng)藥的分離、內(nèi)分泌物及油脂的分離、PCBs,，PAHs，烴類中含氮化合物，

抗生素類物質(zhì)的分離等。

B)反相填料：

OasisHLB：親水親脂平衡的水可浸潤性的反相吸附劑。

C)離子交換填料：

OasisMCX：混合型陽離子交換反相吸附劑。對堿性化合物具有高選擇性。

OasisMAX：混合型陰離子交換反相吸附劑。對酸性化合物具有高選擇性。

OasisWCX：混合型弱陽離子交換反相吸附劑。對強堿性的化合物具有高選擇性（如

季胺鹽）。

OasisWAX：混合型弱陰離子交換反相吸附劑。對強酸性化合物具有高選擇性（如磺

酸鹽）。

本次課題中分別選取Florisil柱、HLB柱、WAX柱進(jìn)行凈化條件實驗。使用16種多環(huán)芳

烴和柴油-潤滑油標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分離實驗，實驗過程見表，實驗結(jié)果見表8、9和圖8、9、10。

表8柱填料類型條件實驗流程表

填料類型：1）Florisil、2）HLB、3）WAX；

小柱規(guī)格

填量：1000mg

待凈化樣品16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)品柴油潤滑油（1:1）標(biāo)準(zhǔn)品

濃度（μg/ml）3201370

先加入10ml二氯甲烷，待二氯甲烷近干后再加入10ml正己烷，

活化

完成小柱活化

凈化

上樣待正己烷近干后加入1ml待凈化標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑：正己烷

過程

清洗/

洗脫第一步第二步第三步第四步