第03章-化石能源制氫

PAGEPAGE72第3章化石能源制氫本章主要內(nèi)容1．煤制氫2．氣體原料制氫3．液體化石能源制氫4.其它化石能源制氫方法3.1各種制氫途徑簡介目前液氫已廣泛用作航天動力的燃料，但氫能的大規(guī)模的商業(yè)應用還有待解決以下關鍵問題：（1）廉價的制氫技術。因為氫是一種二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氫效率很低，因此尋求大規(guī)模的廉價的制氫技術是各國科學家共同關心的問題。（2）安全可靠的貯氫和輸氫方法。由于氫易氣化、著火、爆炸，因此如何妥善解決氫能的貯存和運輸問題也就成為開發(fā)氫能的關鍵。當前能源、化工、材料等多個學科都在對上述兩個方向進行著大量研究。氫的制備取決于制備技術，但制備技術的發(fā)展除去技術本身的問題外，很大程度上還取決于生產(chǎn)過程的成本，包括原料費用、設備費用、操作與管理費用等，以及產(chǎn)品及副產(chǎn)品的價值。此外，還取決于資源的豐富程度，以及對環(huán)境保護的重視程度等。圖3-1各種可能的制氫途徑圖3-1給出了各種可能的制氫途徑，包括可再生及不可再生能源的制氫技術。各種制氫技術中，目前世界各國的工業(yè)化的制氫技術仍以煤的蒸汽重整和石油、天然氣的部分氧化重整為主。其中蒸汽重整法是目前最為經(jīng)濟的方法，被用于集中式大規(guī)模制氫，在美國和歐洲，石油和天然氣的重整制氫占到90%以上。這種制氫技術的研究重點是提高催化劑的壽命和熱的優(yōu)化利用兩個方面。目前國際氫生產(chǎn)的主要來源分布情況見圖3-2，目前全球氫產(chǎn)量約5千萬噸/年，并且以每年6%~7%的速度在增長。而目前商業(yè)用的氫大約有96%是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取。我國制氫原料中，化石燃料所占比重比世界的比重還要高。我國生產(chǎn)的氫有80%以上用于合成氨工業(yè)。圖3-2氫的主要來源分布圖3.2化石能源制氫盡管化石燃料儲量有限，制氫過程對環(huán)境造成污染，但更為先進的化石能源制氫技術作為一種過渡工藝，仍將在未來幾十年的制氫工藝中發(fā)揮最重要作用。目前化石燃料制的氫主要作為石油、化工、化肥和冶金工業(yè)的重要原料，如烴的加氫、重油的精煉、合成氨和合成甲醇等。某些含氫氣體產(chǎn)物，亦作為燃料供城市使用?；剂现茪湓谖覈哂谐墒斓墓に?，并建有許多工業(yè)生產(chǎn)裝置。在表3-1中列舉了幾類化石燃料制氫技術的基本原理及簡單評價。表3-1不同化石燃料制氫方法評述制氫方法理想反應方程反應條件催化劑發(fā)展現(xiàn)狀方法評述醇的水蒸氣重整≤300常壓，中壓Cu系、Cr-Zn系成熟外供熱。氫含量高，適合車載制氫，需原料供給穩(wěn)定、活性穩(wěn)定性高的催化劑3.2.1常規(guī)的化石能源的利用過程主要是通過燃燒來進行。燃燒過程會釋放出大量的污染物，因此許多國家，如美國、日本以及我國等均制定了潔凈煤技術的研究規(guī)劃，大力發(fā)展先進的潔凈煤利用技術。其中煤制氫—燃料電池發(fā)電是潔凈煤的重要研究和發(fā)展方向。我國是煤炭資源十分豐富的國家，目前，煤在能源結構中的比例高達70％左右，未來相當長一段時間，我國能源結構仍將以煤為主，因此利用煤制氫是一條具有中國待色的制氫路線。煤制氫的缺點是生產(chǎn)裝置投資大，另外，煤制氫過程還排放大量的溫室氣體二氧化碳。要想使煤制氫得到推廣應用，應設法降低裝置投資和如何使二氧化碳得到回收和充分利用，而不排向大氣。傳統(tǒng)的煤制氫過程可以分為直接制氫和間接制氫。以煤為原料直接制取含氫氣體的方法主要有兩種：1）煤的焦化(或稱高溫干餾)焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900~1000℃制取焦炭，副產(chǎn)品為焦爐煤氣。焦爐煤氣組成中含氫氣55％~60％(體積)、甲烷23％~27％、一氧化碳5％~8％等。每噸煤可得煤氣300~350m2）煤的氣化煤炭氣化是指煤在特定的設備里，在一定的溫度及壓力下使煤中有機質(zhì)與氣化劑（如蒸汽/空氣或氧氣等）發(fā)生一系列化學反應，將固體煤轉化為以CO、、等可燃氣體為主要成分的生產(chǎn)過程。煤炭氣化時，必須具備三個條件，即氣化爐、氣化劑、供給熱量，三者缺一不可。煤的間接制氫過程：將煤首先轉化為甲醇，再由甲醇重整制氫。下面首先對煤直接氣化制氫進行介紹。（1）煤氣化制氫反應過程及可行性分析煤制氫的反應原理是在高溫下煤中的碳與水蒸氣發(fā)生熱化學反應。煤氣化制氫主要包括兩個過程：造氣反應、水煤氣變換反應及氫的純化與壓縮。研究表明，碳與水蒸汽反應，其初次反應是：（三個反應始終留下）-Q（1）在過量水蒸汽的參與下，繼而又發(fā)生了反應：+Q（2）煤氣中生成的CO在一定條件下和水蒸氣發(fā)生放熱的水汽變換反應轉化為H2。在不同條件下其反應熱不同。上述前一個為吸熱反應，后一個為放熱反應，總反應如下：-Q（3）圖3-3反應1自由能與溫度關系圖3-4反應2自由能與溫度關系圖3-3和圖3-4分別是反應壓力為0.1MPa時不同溫度下反應1和反應2的自由能變，可以看到：反應1發(fā)生的溫度范圍為900K以上，而反應2發(fā)生的溫度范圍為1100K以下。因此兩個主要的制氫反應都能發(fā)生的溫度范圍為900~1000K。（2）煤氣化的化學平衡嚴格地講，許多氣化反應都不是不可逆反應，而是可逆反應。在可逆反應中，當正反應速度與逆反應速度相等時就達到平衡。①平衡常數(shù)平衡常數(shù)K是描述反應處于平衡狀態(tài)時的一個特性數(shù)據(jù)。在給定條件下，K可以看成是反應所能達到限度的標志。K的數(shù)值越大，表示體系達到平衡之后.反應向右完成的程度越大。設有如下可逆反應：式中，k1、k2分別表示正、逆反應速度常數(shù)，當反應達到平衡時式中Kc——以平衡含量(摩爾分數(shù))表示的平衡常數(shù)。在氣體反應的場合，因為氣體的分壓與其濃度成比例，因此.若設PA、PB、PC、PD分別為各組分的分壓，則可得以分壓表示的平衡常數(shù)計算式為：若平衡常數(shù)以氣體摩爾分數(shù)表示，則若氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式，則可導出Kc，Kp，Ks之間的關系為平衡常數(shù)K在溫度一定時是個常數(shù)。當求得平衡常數(shù)后，就可以確定氣化反應平衡組成，也可以計算氣化過程最大產(chǎn)率和固體燃料平衡轉化率。由于煤氣化過程的反應很復雜，系統(tǒng)中存在二次反應使某些反應物和產(chǎn)物含量(摩爾分數(shù))不易測準，所以反應的平衡常數(shù)難以直接測定?，F(xiàn)代化學熱力學用計算方法來判斷氣化反應進行的方向和計算反應的平衡常數(shù)?；瘜W平衡只有在一定的條件下才能保持，當條件改變時，平衡就破壞了，直到與新條件相適應才能達到新的平衡，因平衡破壞而引起含量(摩爾分數(shù))的變化過程，稱為平衡的移動。平衡移動的根本原因是外界條件的改變對正逆兩反應速度發(fā)生了不同的影響。②呂·查德理原理處于平衡狀態(tài)的體系，當外界條件(溫度、壓力及含量(摩爾分數(shù))等)發(fā)生變化時，則平衡發(fā)生移動，其移動方向總是向著削弱或者抗拒外界條件改變的影響。(a)溫度的影響吸熱反應（Q<0)的K值，隨溫度升高而增加；而放熱反應(Q>0)的K值，隨溫度升高而下降。(b)含量(摩爾分數(shù))的影響增加反應物含量或減少產(chǎn)物含量，反應向產(chǎn)物方向進行；反之亦然。(c)壓力的影響壓力增加，反應向體積縮小的方向移動。對于前面的（1）（3）兩個水蒸氣反應的平衡常數(shù)可由下式表示：圖3-5碳和水蒸汽反應的平衡常數(shù)與溫度的關系對于碳和水蒸汽反應的平衡常數(shù)與溫度的關系如圖3-5所示。從圖上可以看出，溫度對于兩個反應平衡常數(shù)的影響有所不同。在800℃以上，溫度上升，則第一個反應的平衡常數(shù)要比第二個反應的平衡常數(shù)增加得快，所以，由前面的平衡常數(shù)關系式可得：因此，在溫度不變的情況下，Kc不變，如果反應已經(jīng)達到平衡，隨壓力增加，水蒸氣含量增加，CO和H2的含量減少。許祥靜，劉軍主編煤炭氣化工藝（3）煤炭氣化分類及工藝介紹氣化過程發(fā)生的反應包括煤的熱解、氣化和燃燒反應。煤在熱解過程中析出部分揮發(fā)物，在煤氣化和燃燒過程中進行兩種類型的反應，即非均相的氣—固反應和均相的氣相反應，產(chǎn)生氣化過程所需要的熱量，并完成氣化過程。不同的氣化工藝對原料的要求不同。因此在選擇煤氣化工藝時，考慮氣化用煤的特性及其影響極為重要。氣化用煤的性質(zhì)主要包括煤的反應性、粘結性、煤灰熔融性、結渣性、熱穩(wěn)定性、機械強度、粒度組成以及水分、灰分和硫分含量等。圖3-6煤氣化制氫技術工藝流程圖3-6是傳統(tǒng)的煤氣化制氫工藝流程，首先將煤(分干法和濕法，干法為煤粉，濕法為水煤漿)送入氣化爐，與分離空氣得到的氧氣反應，生成以一氧化碳為主的合成煤氣（H2，CO，CH4及其它氣體），再經(jīng)過凈化處理后，進入一氧化碳變換反應器，與水蒸氣反應，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，產(chǎn)品氣體分離二氧化碳、變壓吸附后得到較純凈氫氣和副產(chǎn)品二氧化碳。由圖3-6可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的煤氣化制氫的不僅會排放灰分、含硫物質(zhì)，而且生產(chǎn)過程繁瑣，裝置復雜，必然導致制氫投資大，制氫過程還會排放大量溫室氣體二氧化碳。煤氣化是一個吸熱反應，反應所需的熱量是由氧氣與碳的氧化反應提供。煤氣化工藝有很多種，如Koppers-Totzek法、Texco法、Lurgi法、氣流床法、流化床法。近年來還研究開發(fā)了多種煤氣化的新工藝、煤氣化與高溫電解結合的制造氫氣工藝、煤的熱裂解制造氫氣工藝等。煤炭氣化工藝可按壓力、氣化劑、氣化過程、供熱方式等分類。常用的是按氣化爐內(nèi)煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分，主要有：①固定床氣化在氣化過程中，煤由氣化爐頂部加入（見圖3-7），氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接觸，相對于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，因此稱之為固定床氣化。圖3-7固定床氣化示意圖（a）常壓固定床水煤氣氣化技術水煤氣爐以無煙塊煤或焦炭塊作入爐原料，要求原料煤的熱穩(wěn)定性高、反應活性好、灰熔融性溫度高等，采用間歇操作技術。從水煤氣組成分析，H2含量大干50%，如考慮將CO變換成H2，則H2含量約為84%~88%，加之技術成熟，投資低，因此該工藝在中國煤氣化制氫中占有非常重要的地位。（b）Lurgi（魯奇）加壓固定床氣化技術該技術以聯(lián)結性不強的次煙煤塊、褐煤塊為原料，以氧氣/水蒸氣為氣化劑，加壓操作，連續(xù)運行。固定床加壓氣化煤氣中H2+CO含量較高，一般為55%~64%，而且煤氣中含量約8%的甲烷可以經(jīng)催化重整轉換成氫氣，因此使用加壓魯奇技術用于生產(chǎn)氧氣是可行的。魯奇固定床固態(tài)排渣氣化爐在使用焦結性煤時容易造成床體阻塞，使氣流不暢，煤氣質(zhì)量不定。而且，由于煤在氣化爐內(nèi)緩慢下移至變成灰渣需要停留0.5~1h，因此它的單爐氣化容量不能設計得很大，針對性不足。因此國際上開發(fā)了兩種魯奇爐。一種通過提高運行壓力到10MPa，提高氣化強度，這樣可以擴大煤種范圍；另一種，通過液態(tài)排渣，其燃燒區(qū)溫度較高，克服了固體排渣的缺點，提高了煤的氧化速率和碳的轉化率，縮短了煤在爐內(nèi)停留時間，提高了生產(chǎn)能力，每臺爐產(chǎn)氣量可達10萬m3/h。②流化床氣化它是以粒度為0~10mm的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進行氣化反應，從而使得煤料層內(nèi)溫度均一，易于控制，提高氣化效率。與固定床氣化需要使用塊煤、受煤種限制不同，流化床氣化技術可以使用粒度為0-10mm的褐煤、低變質(zhì)程度煙煤等，生產(chǎn)能力達到固定床多倍，煤氣的主要成分為CO和H2。流化床氣化技術還可以采用爐內(nèi)脫硫，減少煤氣中的硫化物含量。由于反應床層溫度均勻，一般不產(chǎn)生焦油類物質(zhì)，環(huán)境性能好，其運行溫度在1000℃③氣流化床氣化又稱噴流化床氣化它是一種并流氣化，用氣化劑將粒度為100μm以下的煤粉帶入氣化爐內(nèi)，也可將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內(nèi)，煤料在較高溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應和氣化反應。氣流床煤氣化爐，如德士古(Texaco)氣化爐，采用水煤漿為原料。目前已建有工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)合成氨、合成甲醇原料氣，其煤氣組成為氫氣35%~36%(體積)、一氧化碳44%~51%、二氧化碳13%~18%、甲烷0.1%。甲烷含量低為其特點。Shell氣化爐由Shell公司開發(fā)，它以干煤粉為原料，以氧氣(和少量水蒸氣)為氣化劑，壓力約3.0MPa下連續(xù)操作。目前在荷蘭建立一座發(fā)電量為253MWe的IGCC示范廠，耗煤量約2000t/d。Shell氣化爐出口煤氣中有效成分CO+H2可達90％以上，且其氣化效率高于Texaco氣化爐。IGCC是英文IntegratedGasificationCombinedCycle的縮寫，即整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，是將煤氣化技術和高效的聯(lián)合循環(huán)相結合的先進動力系統(tǒng)。它由兩大部分組成，即煤的氣化與凈化部分和燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電部分。④熔浴床氣化它是將粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入一溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)，把一部分動能傳給熔渣，使池內(nèi)熔融物作螺旋狀的旋轉運動并氣化。（4）煤氣化爐氫平衡計算產(chǎn)氣量在煤氣爐產(chǎn)氣量計算或蒸汽分解率計算中假設煤氣中的氫和甲烷全來自水蒸氣和碳的反應，即利用氫平衡計算。Vg總產(chǎn)氣量，VH2O為分解的水蒸氣量。（5）煤炭地下氣化生產(chǎn)合成原料氣煤炭地下氣化(UndergroundCoalGasificationUCG)就是將處于地下的煤炭直接進行有控制地燃燒，通過對煤的熱作用及化學作用而產(chǎn)生可燃氣體的過程。所生產(chǎn)的煤氣用于發(fā)電或工業(yè)鍋爐燃燒。該過程集建井、采煤、地面氣化三大工藝為一體，變傳統(tǒng)的物理采煤為化學采煤，省去了龐大的煤炭開采、運輸、洗選、氣化等工藝的設備，因而具有安全性好、投資少、效益高、污染少等優(yōu)點，深受世界各國的重視，被譽為第二代采煤方法。對于該技術研究上可分為三個方向。a地下氣化方法類型早期使用“有井式”，后逐漸過渡至“無井式”?！坝芯健睔饣美系呢Q井和巷道，減少建氣化爐的投資，可回采舊礦井殘留在地下的煤柱(廢物利用)，氣化通道大，容易形成規(guī)模生產(chǎn)，氣化成本低。但其缺點是老巷道氣體易泄漏，影響氣壓氣且以及安全生產(chǎn)，避免不了井下作業(yè)，勞動量大，不夠安全。而“無井式”氣化，建爐工藝簡單，建設周期短(一般1~2年)，可用于深部及水下煤層氣化，但由于氣化通道窄小(因鉆孔直徑一般為200~300mm，鉆孔間距一般為15~50m，最大為150m)，影響出氣量，鉆探成本高，煤氣生產(chǎn)成本高。b氣化劑的選擇氣化劑的選擇取決于煤氣的用途和煤氣的技術經(jīng)濟指標，從技術上，煤炭地面氣化所用的氣化劑(空氣、氧氣與蒸汽、富氧蒸汽等)都可以用于煤炭地下氣化。c地下氣化的控制方法影響地下氣化工藝的因素很多(包括煤層的地質(zhì)構造、圍巖變化、氣化范圍位置不斷變化等)，因而要采取一定的控制措施。簡單的做法是在每個進風管和出氣管上都安裝壓力表、溫度計、流量計。根據(jù)上述測量參數(shù)綜合分析地下氣化爐狀況，用閥門來控制壓風量、煤氣產(chǎn)量，以達到控制氣化爐溫度和煤氣熱值的目的。（6）煤制氫零排放技術（減少CO2排放）鈣基催化劑對煤與水蒸氣的中溫氣化有很大的催化作用，能顯著提高氣化反應速率，而且利用鈣基化合物還可吸收反應中生成的CO2。反應4為總的反應，通過該反應在生成氫的同時實現(xiàn)CO2零排放。由于反應1為吸熱反應，反應2和反應3為放熱反應，若反應可以同時在一個反應器中進行，則有必要考察三個反應的熱平衡。溫度對反應熱的影響可以由基爾?；舴蚨蓙碛嬎悖瑝毫Ψ磻獰岬挠绊懭Q于體系中氣體組分與理想氣體的偏離程度，采用PR方程預報各物質(zhì)的熱物性。經(jīng)計算上述溫度壓力下的反應熱在-64~70kJ/mol之間。反應4為放熱反應，因此，在反應條件下可以實現(xiàn)熱平衡。圖3-8反應3平衡溫度與壓力圖是3-8為反應3平衡壓力與溫度的關系，可以看到，在兩個主要制氫反應可能同時發(fā)生的溫度范圍內(nèi)，反應3的平衡壓力較高，如當溫度為1000K時，平衡壓力為10MPa左右，反應壓力只有高于一定溫度下的平衡壓力，才能抑制反應3的產(chǎn)物碳酸鈣的分解，促進CO2的吸收。因此，在高溫高壓下，上述反應是可能同時發(fā)生的。美國拉斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)最先提出了一種零排放的煤制氫/發(fā)電技術(ZECA)，見圖3-9。其技術路線如下：將高溫蒸汽和煤反應生成氫氣和CO2，其中氫氣即被用作高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料，產(chǎn)生電力，CO2則和CaO反應生成CaCO3，CaCO3在高溫下燃燒為高純度的CO2，其Ca則被過程回收利用。釋放出來的CO2則和MgSO4反應生成穩(wěn)定的可儲存的MgCO3礦物。在該系統(tǒng)中，首先將煤粉與水制成的水煤漿送入氣化器，在氣化器中煤與水在一定溫度和壓力下反應生成氣體混合物(主要成分是一氧化碳和甲烷)，產(chǎn)生的灰渣在此排出；氣化器中產(chǎn)生的混合氣，即合成氣經(jīng)過凈化后再進入氧化鈣重整器，在這里進行水氣重整和變換反應，C進一步與水反應生成H2和CO2，同時CH4轉化成CO繼而轉化為H2和CO2，產(chǎn)生的新混合氣體，包括H2、CO、CO2，其中產(chǎn)生的CO2會與重整器中的CaO反應生成CaCO3，因為CO2被CaO吸收，從而對推動反應器中發(fā)生的反應平衡朝生成CO2的方向移動，促使更多的碳轉化為CO2，提高了碳轉化為氫的效率；在氧化鈣重整器中最終產(chǎn)生富氫而貧碳的氣體(主要成分為氫氣)，產(chǎn)物氣除一部分進入氣化器參與氣化反應外，其余的會進入固體氧化物燃料電池，產(chǎn)生電能和熱量，氫氣氧化成為水，可以循環(huán)利用；氧化鈣重整器中產(chǎn)生的CaCO3在燃燒爐中利用固體氧化物燃料電池產(chǎn)生的廢熱燃燒，使CaO再生，實現(xiàn)CaO的循環(huán)利用，產(chǎn)生的純CO2氣體可以收集利用，從而形成一個完整的物料和能量的循環(huán)系統(tǒng)：輸入煤和水，產(chǎn)生電能和熱，整個制氫過程幾乎不產(chǎn)生污染物，達到近零排故的目的。圖3-9LANL煤制氫零排放示意圖日本煤炭利用研究中心提出將碳水反應與水氣反應置于一個反應器中，這樣碳水反應的吸熱由水氣反應的放熱來部分提供。同時加入氧化鈣，其與水的反應放熱也供給碳水反應吸熱。但由于Ca(OH)2和CaCO3在常壓高溫下吸熱分解，所以為使反應的順利進行，必須提高反應系統(tǒng)的壓力。由于反應產(chǎn)物中含有煤灰、CaO、Ca(OH)2、CaCO3，混合物在一定的溫度和壓力下會產(chǎn)生共熔，形成大塊共熔體，阻礙反應的進行，使連續(xù)給料及連續(xù)排渣發(fā)生困難。另外，有資料提出一種甲醇、動力、氫聯(lián)產(chǎn)流程，如圖3-8所示。該系統(tǒng)中，煤首先氣化，得到的粗煤氣經(jīng)除塵后，首先進入高溫變換環(huán)節(jié)，部分CO被轉化為CO2，同時調(diào)節(jié)H2/CO，達到2:l，滿足甲醇合成新鮮氣氫碳比的要求；變化后氣體部分進入甲醇合成單元，其余部分進入低變換環(huán)節(jié)，剩余的CO全部變換為CO2；低溫變換氣脫除CO2后，可得到氫氣；甲醇合成過程排出的弛放氣，氫體積比占80%（氣相甲醇合成），部分可進人低溫變換部分，用于生產(chǎn)氧，其余部分進入動力單元；部分產(chǎn)品甲醇也可進入動力單元；動力單元的燃料還包括氫；這里動力單元是各種發(fā)電方式的總合，包括PEMFC，SOFC，各種先進燃氣輪機聯(lián)合循環(huán)等。這個系統(tǒng)的特點是：CO向CO2的變換環(huán)節(jié)部分包括在甲醇生產(chǎn)中，降低了制氫的成本；氣相甲醇合成過程排出的弛放氣，氫體積比占80％，氣體溫度較低，進行變換生產(chǎn)氫氣的難度小，還可增加氫氣的產(chǎn)量；脫除的CO2還可作為控制CO2排放系統(tǒng)的循環(huán)工質(zhì)，例如半閉式CO2/O2循環(huán)，該循環(huán)以H2為燃料，可見實現(xiàn)了煤多聯(lián)產(chǎn)與半閉式CO2/O2循環(huán)的集成。圖3-10甲醇、動力、氫聯(lián)產(chǎn)流程（7）煤氣平衡組成的計算進行煤氣平衡組成計算時，需建立一方程組，其中方程個數(shù)與需求取的未知數(shù)的數(shù)目相等，然后利用平衡關系將未知數(shù)縮減到最少，以簡化方程組的數(shù)值計算。（書名:《煤的氣化與應用》作者:沙興中楊南星編著）由于氣化過程中反應方程式較多，在進行計算時不可能將所有的反應方程式都列入計算方程組中，只能選擇對生成煤氣組成起決定性作用的反應方程式，當然對于不同的氣化方式所生成的煤氣，其選擇也是不同的。把主要的反應方程平衡關系式聯(lián)同物料平衡或熱量平衡方程式組成方程組。然后求解。下面就空氣—蒸汽鼓風加壓氣化煤氣的平衡組成舉例說明計算步驟：1建立聯(lián)立方程組當以空氣和水蒸氣為氣化劑時，制得煤氣的組分有CO、H2、CO2、CH4、H2O、N26種。為此需建立6個方程的聯(lián)立方程組，才可求得煤氣中的6種組分。選取主要的反應方程式：（可隨機選，湊夠6個方程，但應為主要反應）得到三個化學反應平衡方程式:第四個方程式由道爾頓定律得出：第五個方程可由物料平衡得出，即根據(jù)氣化劑中的氫氧比和煤氣中的氫氧比的平衡關系可得：用類似的方法，根據(jù)氣化劑中的氮氧比和煤氣中氮氧比的平衡關系可得到第六個方程：式(V)、式(VI)中，A表示鼓風中氫和氧的分壓比，B表示氮和氧的分壓比；，，表示氣化劑中各組分的分壓；，，，，，表示煤氣中各組分的分壓。至此，已建立了6個方程式。聯(lián)立方程組的求解聯(lián)立方程組的求解，由于計算比較繁復，用手工計算既費時間又容易出差錯，故可采用計算機進行實際運算。計算中，上述各方程式可改寫成下式：(1)(2)(3)(4)(5)(6)采用試差法求解，求解時，先假設一個值，由方程（5）求出PCO。再由PCO和式（1）確定PH2O,式（2）確定PCH4，式（3）確定PCO2，式（4）確定PN2。方程6來驗證PH2選擇是否正確，若不正確，需重新設定。3.2.2天然氣和煤層氣是重要的氣體形態(tài)化石燃料。中國是世界上較早發(fā)現(xiàn)天然氣的國家之一。天然氣的主要成分是甲烷。天然氣制氫的方法主要有：天然氣水蒸氣重整制氫，天然氣部分氧化重整制氫，天然氣水蒸氣重整與部分氧化聯(lián)合制氫，天然氣催化裂解制氫技術等。（1）天然氣水蒸汽重整制氫（SteamReformingofMethaneSRM）a）反應原理及基本裝置及工藝由于天然氣儲量巨大，近年來人們對甲烷制氫進行了大量的研究工作。甲烷蒸汽轉化法制氫的研究工作是20世紀20年代后期開始的。到30年代，在美國建立了以天然氣為原料的蒸汽轉化爐，初期都是生產(chǎn)催化加氫用的氫氣，到第二次世界大戰(zhàn)期間轉而生產(chǎn)合成氨的原料氣。目前國際工業(yè)界普遍采用的蒸汽轉化法很多，這些方法的工藝流程基本相同。經(jīng)地下開采得到的天然氣含有很多組分，其主要成分是甲烷，其他成分有水、其他的碳氫化合物、硫化物、氮氣與碳氧化物。因此，在天然氣進入管道之前，要去除硫化物等雜質(zhì)，進入管網(wǎng)的天然氣一般含有甲烷75%~85%與一些低碳飽和烴、二氧化碳等。天然氣配入一定比例的氫氣，混合氣在對流段預熱到一定溫度，經(jīng)鈷、鉬催化劑加氫后，用氧化鋅進行脫硫，再進入蒸汽轉化爐在一定條件下進行甲烷水蒸氣重整制氫反應。在20世紀70年代，英國帝國化工公司又開發(fā)了弱堿催化利用于天然氣水蒸氣轉化制氫工藝。該工藝至今仍被廣泛應用，在該工藝中所發(fā)生的基本反應如下：兩個反應均在一段轉化的管式爐內(nèi)完成，反應溫度為650~850℃，管出口溫度為820℃若原料是按下式比例進行混合，則可得到CO：H2＝l：2的合成氣可見，天然氣水蒸氣重整反應是強吸熱反應，反應過程需要吸收大量的熱量。因此，該過程具有能耗高的缺點，其中，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%~68%。另外，水蒸氣重整是慢速反應，需要昂貴的耐高溫不銹鋼管制作反應器；由于化學平衡及空速限制的原因，一段轉化不能將天然氣全部轉化，通常反應后的氣體中殘甲烷約為3%~4%，有時高達8%~10%，因此需進行二段轉化。殘余的甲烷在二段轉化爐中進行氧化反應。因而該法有裝置規(guī)模大和投資高的明顯缺點。圖3-11天然氣水蒸汽重整制氫工藝流程天然氣蒸汽重整制氫的一般工藝流程如圖3-11所示，可以分成三個主要步驟：合成氣發(fā)生、水氣置換和凈化。為了保護催化劑，天然氣首先要脫硫。脫硫后的天然氣與水蒸氣混合進入重整器。蒸汽重整反應是強吸熱反應，反應所需熱量（燃料氣）由天然氣的燃燒或回收的PSA尾氣加熱供給供給。（書名:《燃料電池》作者:李瑛等編著）圖3-12重整反應系統(tǒng)示意圖重整部分的反應系統(tǒng)見圖3-12。其中燃料為天然氣或PSA回收的尾氣。在反應條件下，反應物在催化床各處迅速達到平衡。高氣碳比（H2O/CH4）比、高溫、低壓有利于目標產(chǎn)物的生成。為使合成氣中CH4的含量達到最小，適宜的條件是S/C=3～5，溫度800～900℃，壓力小于3.5MPa,甲烷轉化率可達98%。要達到更高的甲烷轉化率需要進行二級重整，如圖3-13所示。二級重整是利用不完全燃燒提高溫度，促進更多的甲烷轉化。二級重整器進口溫度一般達1050℃。經(jīng)過二級重整，甲烷轉化率高于99.6%在二級重整系統(tǒng)中，第一級重整的條件可以較為溫和，雖然一級重整的轉化效率較低，但經(jīng)過二級重整后，轉化率仍比單純一級重整反應器高，同時降低了一級重整反應器的造價。對于大規(guī)模制氫企業(yè)，設備成本的降低尤為可觀。表3-2甲烷蒸汽重整合成氣的組成圖3-13二級重整示意圖二級重整的主要缺點是增加了設備，第二級重整使用空氣時引入氮氣，稀釋了氫氣。該法非常適用于合成氨。對于中等規(guī)模(100MW)的PAFC（磷酸型燃料電池）發(fā)電廠也是適宜的。甲烷轉化率與反應管出口溫度密切相關。填充催化劑的反應管直接受火焰輻射，出口溫度與其表面最高允許溫度有關。一般說來，重整爐的主要限制參數(shù)是反應管的表面溫度。重整后合成氣中含有的CO，進入水汽變換反應器，將CO置換為氫氣，一般要經(jīng)過高溫和低溫兩個階段，反應溫度為200～400℃，經(jīng)過水氣置換反應，CO的含量降至0.2%～0.4%。下一步是去除CO2、殘余的CO及其它雜質(zhì)。常用的方法有兩種，一種是洗滌法(wetscrubbing)，將氣體通過乙醇胺、熱碳酸鉀等，殘余的CO2和CO經(jīng)甲烷化反應去除。如此處理后，氫氣的純度可達97%以上。另一種方法是變壓吸附(PSA，PressureSwingAdsorption)。該方法可以取代低溫水氣置換、去除CO2和甲烷化反應。它是使合成氣通過一系列的分子篩和活性炭吸附床，吸附除氫氣以外的所有氣體。吸附床通過減壓加熱再生。被去除的氣體中含有水、CH4、CO、CO2，通入燃燒爐為系統(tǒng)供熱。經(jīng)過PSA凈化的氫氣純度能達到99%以上。變壓吸附技術是以特定的吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對氣體分子的物理吸附為基礎，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點組分，不易吸附低沸點組分和高壓下吸附量增加，減壓下吸附量減少的特點，將原料氣在相同壓力下通過吸附床層，相對于氫的高沸點雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低沸點的氫氣不易吸附而通過吸附床層，達到氫和雜質(zhì)組分的分離，然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組分，使吸附劑獲得再生，以便能再次進行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣，減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。目前工業(yè)上常見的大型重整器如圖3-14所示。它們的主要區(qū)別是燃燒器的位置和氣流方向。圖3-14幾種典型的重整爐a-頂部點火，順流；b-底部點火，逆流；c-側點火1-反應管表面；2-重整氣體第一種，頂部點火重整爐，它的特點是燃燒氣體與重整氣體同向流動。這種設計，使吸熱器重整反應的最佳冷卻部位正好與反應管受火焰輻射最強的部位相一致。在反應管出口，絕大部分甲烷已轉化，加工氣體較熱，煙氣較冷，反應管表面溫度也不太高。雖然熱通量變化顯著，但催化反應管的表面溫度幾乎恒定。第二種，底部點火重整爐，它的特點是燃燒氣體與重整氣體逆向流動。反應爐下端的熱通量最大，重整氣體溫度最高。在達到反應管底部之前，絕大部分的甲烷轉化反應已經(jīng)完成，重整氣體到達底部時不能有效吸收熱量，反應管表面有過熱危險。此種反應爐適用于二級重整的第一級。當重整氣體離開反應管時，尚有相當一部分未轉化的甲烷，進行二級重整。第三種，測點火重整爐。在整個反應管長度內(nèi)，熱通量是均勻的，但反應管表面溫度在其下端達到最高溫度。測點火反應爐比前兩種反應爐需要更多的燃燒器。三種反應爐中，頂部點火反應爐設計成本最低，體積小，應用范圍廣。與大型化工制氫廠不同的是，燃料電池本身能產(chǎn)生飽和蒸汽，可用于燃料的重整反應。使用中的PAFC電站大多屬于這種情況。為減少重整過程中的能量損失，一般使用回熱管和加壓燃燒器。大規(guī)模制氫適用于向100MW以上的燃料發(fā)電廠供氫。對于重整器與燃料電池一體化的應用，小型重整器更適合。對小型重整器的要求很高，重整效率高、符合變動能力強、成本低，此處不做介紹，有興趣的同學可以查閱相關資料。b）各類蒸汽轉化制氫工藝流程我國大多數(shù)大型合成氨、合成甲醇廠均采用天然氣水蒸氣重整制備合成原料氣，并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。但在特大型裝置的技術核心蒸汽轉化工序仍需要采用國外的先進工藝技術，而在變換和PSA工藝技術方面，則采用國產(chǎn)化的先進技術。在中小型規(guī)模上，國內(nèi)以天然氣為原料制氫氣技術主要運用的有我國曾開發(fā)采用的間歇式天然氣蒸汽轉化制氫工藝，加壓蒸汽轉化工藝和換熱式兩段蒸汽轉化工藝。①間歇式天然氣蒸汽轉化工藝該法為20世紀60年代中期國內(nèi)開發(fā)的工藝技術，用于制取小型合成氨廠的原料，這種方法其工藝流程為常壓間歇催化(CCR)，加壓中、低溫變換，銅堿洗或甲烷化流程，該裝置投資成本低。該法除用于建合成氨原料裝置外，也有用于建甲醇和制氫廠。80年代中期，CCR流程漸漸由于工藝陳舊，技術落后帶來高能耗而陷入困境。后續(xù)各種改造工藝流程配備各具特點，根據(jù)生產(chǎn)實踐經(jīng)驗，結合具體情況進行優(yōu)化，達到了顯著的節(jié)能效果。由于該法投資低、操作簡單，國內(nèi)小型裝置中仍有使用。但受技術水平所限，新建廠一般不選擇該工藝。②加壓蒸汽轉化工藝該法是在有催化劑存在下與水蒸氣反應轉化制得氫氣。反應過程如下：從上面轉化反應式可以看出，一個體積的甲烷可轉化成4個體積的CO、H2混合氣，組分中的CO還可以進一步變換成一個體積的H2，反應結果為氫多碳少，因此用這種轉化方法制取氫是高效、經(jīng)濟和理想的。由于反應達到一定的深度就達成平衡，轉化過程的平衡決定了最終的水蒸氣轉化氣組成。加壓蒸汽轉化制氫工藝流程見圖3-15。天然氣中通常含一定的有機硫是轉化催化劑的毒物，要求進入轉化爐的氣體中硫和氯含量小于2×10-7。根據(jù)天然氣含硫的多少來選擇脫硫精制方案，并需采用鈷鉬加氫轉化ZnO在高溫下脫除有機硫，因此天然氣首先經(jīng)轉化爐對流段加熱后進入脫硫反應器，使總硫脫除至0.2×10-6以下，脫硫后的原料氣與預熱后的蒸汽進入輻射段轉化反應器，在鎳催化劑條件下反應，轉化管外用天然氣或回收的變壓吸附(PSA)尾氣加熱，為反應提供所需的熱量，轉化爐的煙氣溫度較高，在對流段為回收高位余熱．設置有原料天然氣預熱器、鍋爐給水預熱器、工藝氣和蒸汽混合預熱器等，以降低排氣溫度，提高轉化爐的熱效率。轉化氣組成為H2、CO、CO2、CH4，該氣體經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽，然后進入中溫變換爐。在此轉化氣中的大部分的CO被變換為H2，變換后的氣體H2含量可達75%以上，該氣體進入PSA制氫工序進行分離，得到一定要求的純氫氣產(chǎn)品。圖3-15加壓蒸汽轉化制氫工藝流程1-轉化爐管；2-對流段；3-脫硫器；4-氣包；5-廢熱鍋爐；6-變換；7-鍋爐水預熱器；8-預熱；9-冷卻器；10-分離器；11-變壓吸附器加壓蒸汽轉化工藝參數(shù)為：反應的操作壓力1.5-3.5MPa，操作溫度750~880℃，水碳比2.75~3.5(摩爾比)。轉化爐設備的類型有頂燒爐、側燒爐等，常用的是頂燒爐。設置各種用途的換熱單元回收熱量，使轉化爐總熱效率可提高到90%③換熱式蒸汽轉化工藝換熱轉化的轉化過程分兩段進行，一段轉化原理與前述相同，在第二段轉化中，一段反應氣體與純氧主要進行如下反應混合氣中的氫氣與氧氣進行劇烈燃燒，產(chǎn)生高溫混合氣進一步轉化。圖3-16換熱式蒸汽轉化制氫流程1-預熱器2-脫硫器；3-二段爐；4-換熱反應器5-氣包：6-廢熱鍋爐7-變換；8-鍋爐水加熱；9-軟水加熱器；10-冷卻器；11-變壓吸附器12-分離器圖3-16是換熱式蒸汽轉化制氫流程圖。原料天然氣、工藝蒸汽混合氣、純氧氣在一個常規(guī)的前置直熱式加熱爐內(nèi)進行預熱（1），天然氣預熱至脫硫溫度后，再與蒸汽混合預熱后進入換熱式反應器。換熱反應器為一個管式換熱器，其管內(nèi)填充催化劑。工藝原料氣在預熱到一定溫度后進入管內(nèi)，管外由來自二段爐出口的高溫氣體(溫度約1000℃)加熱管內(nèi)氣體到烴類轉化溫度，并在換熱反應器內(nèi)發(fā)生轉化反應。換熱反應器出口含甲烷約30%的氣體與氧氣進入二段爐，在此，純氧和氫發(fā)生高溫放熱反應，以提供一、二段所需的全部熱量并繼續(xù)進行甲烷蒸汽轉化反應。二段轉化后的轉化氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，再進入變換工序和PSA（2）天然氣部分氧化重整制氫(PartialOxidationofMethanePOM)出于天然氣直接部分氧化反應需要在高溫下進行，有一定的爆炸危險，因此在低溫燃料電池中不適用。這里主要討論天然氣催化部分氧化法制氫。天然氣與氧進行部分氧化反應時隨混合氣中氧含量不同、反應條件不同，反應生成物的組成也不同。當氧含量不大(10%~12%)時，在5~30MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；當氧含量為35%~37%時，在1300℃天然氣部分氧化制氫反應及反應平衡如下主要反應為：反應平衡常數(shù)：在天然氣部分氧化過程中為防止析碳，總是在反應體系中加入一定量的水。因此，生成物也會進一步參加反應。所以除上述主反應外還有以下反應天然氣部分氧化重整是合成氣或氫制備的主要方法之一。該工藝過程同傳統(tǒng)的水蒸氣重整方法相比，由于其變強吸熱為溫和放熱，因而具有能耗低的顯著特點，該反應的空速很大（體積空速，單位為1/h，含義是單位催化劑體積單位時間內(nèi)通過反應物的體積），因而可以降低裝置規(guī)模和降低投資。另外，由于天然氣催化部分氧化可以實現(xiàn)自熱反應，不需向反應體系供熱，因此，可以避免使用耐高溫的合金鋼管制做反應器，而采用廉價的耐火材料即可制造反應器，故其裝置投資格明顯降低。但普遍認為該反應條件苛刻、不易控制。另外，需要大量純氧，因而增加了昂貴的空分裝置投資和增加了制氧成本。美國能源部已經(jīng)投入巨資，重點研究開發(fā)天然氣ITM制氫工藝，即采用高溫無機陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應器。高溫無機陶瓷透氧膜僅允許空氣中的氧氣進入反應體系，氮氣不能進入反應體系，因此，可將廉價制氧與天然氣催化部分氧化制氫相結合同時進行。初步技術經(jīng)濟評估結果說明，同常規(guī)生產(chǎn)過程相比，其裝置投資降低25%左右，年產(chǎn)成本將降低30%~50%左右。（3)甲烷自熱重整制氫（AutoThermalReformingofMethane,ATRM）將天然氣水蒸氣重整與部分氧化重整聯(lián)合應用制取氫氣。由于POM是放熱反應，而SRM是吸熱反應。將二者結合將前者反應放出的熱量共給后者，既限制了反應期的溫度，又降低了能耗。比起部分氧化重整，蒸汽重整與部分氧化重整的結合具有氫濃度高、反應溫度低等優(yōu)點。自熱反應的氣體有氧氣、水蒸氣和甲烷?？偟姆磻獮椋菏街校瑇為O2/CH4的摩爾比值。通過方程式可以看出，減小x值，相當于增加H2O的量，H2的產(chǎn)量將增加。一些參數(shù)，如H2O/CH4和O2/CH4，是ATRM反應過程的關鍵。由于自熱反應是一個吸熱反應和一個放熱反應的結合，總反應將存在一個新的熱力學平衡，從而決定了反應溫度。而該熱力學平衡又是由氧碳比、氣碳比這些參數(shù)決定，最佳條件是盡量得到更多的氫、最少的CO量和碳沉積。（4）天然氣催化熱裂解制氫熱裂法是一種以氣態(tài)烴為原料讓燃燒和裂解分別進行的一種間歇式的制氫工藝。傳統(tǒng)的制造氫氣過程都伴有大量的二氧化碳排放。以天然氣蒸汽轉化為例，每轉化lt天然氣，要向大氣中排放二氧化碳約4t。天然氣高溫裂解制氫技術，其主要優(yōu)點在于制取高純氫氣的同時，不向大氣排放二氧化碳，而是制得更有經(jīng)濟價值、易于儲存的固體碳，減輕了環(huán)境的溫室效應。甲烷的裂解反應為：首先將天然氣和空氣按完全燃燒比例混合，同時進入爐內(nèi)燃燒，使溫度逐漸上升，至1300℃時，停止供給空氣，只供應天然氣，使之在高溫下進行熱分解生成炭黑和氫氣。由于天然氣裂解吸收熱量使爐溫降至1000~1200℃時，再通入空氣使原料氣完全燃燒升高溫度后，又再停止供給空氣進行炭黑生產(chǎn)，如此往復間歇進行。該反應用于炭黑、顏料與印刷工業(yè)已有多年的歷史，而反應產(chǎn)生的氫氣則用于提供反應所需要一部分的熱量，反應在內(nèi)襯耐火磚的爐內(nèi)進行，常壓操作。該方法技術較簡單，但是制氫成本3.2.3液體化石能源，如甲醇、乙醇、輕質(zhì)油和重油等也是制氫的重要原料，可通過設計適宜的工藝流程實現(xiàn)制氫，液體化石能源中又以甲醇制氫研究應用最多。工業(yè)制氫主要以天然氣為原料，生產(chǎn)量大，適于大規(guī)模生產(chǎn)。甲醇制氫適于中、小規(guī)模應用。作為可移動的燃料電池電源、機動車電源的燃料，從貨源、價格、安全性能方面綜合考慮，甲醇是有競爭力的。1）甲醇制氫甲醇制氫有3種途徑：蒸汽重整、部分氧化和熱裂解法。蒸汽重整甲醉蒸汽重整的催化劑常用CuO-ZnO或CuO-CrzO，反應溫度為200—350℃，壓力為0.7～3MPa，另外通過水氣變換反應將CO進一步轉化為CO2。這些反應均為可逆反應。合成氣中除H2和CO2以外，還有少量CO、CH4、CH3OH。合成氣的組成，特別是其中CO的含量，受進料氣碳比值的影響很大。圖3-17是不同氣碳比值時重整反應的熱力學平衡組成?？梢钥闯觯胶鈹?shù)據(jù)顯示，隨著進料氣碳比的增加，產(chǎn)物中CO的含量迅速下降。當氣碳比為大于3時，產(chǎn)物氣組成趨于平衡。圖3-18為一個產(chǎn)量為一典型的甲醇重整制氫工藝流程圖。圖3-17氣碳比值對蒸汽重整反應平衡的影響（310℃圖3-18甲醇水蒸汽重整制氫工藝流程圖b）部分氧化甲醇在含銅催化劑