化學(xué)發(fā)展史簡(jiǎn)介之歐陽(yáng)歌谷創(chuàng)編

歐陽(yáng)歌谷創(chuàng)編2021年2月1歐陽(yáng)歌谷創(chuàng)編2021年2月1化學(xué)發(fā)展史簡(jiǎn)介歐陽(yáng)歌谷（2021.02.01）概述化學(xué)發(fā)展史的五個(gè)時(shí)期自從有了人類(lèi)，化學(xué)便與人類(lèi)結(jié)下了不解之緣。鉆木取火，用火燒煮食物，燒制陶器，冶煉青銅器和鐵器，都是化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用。正是這些應(yīng)用，極大地促進(jìn)了當(dāng)時(shí)社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，成為人類(lèi)進(jìn)步的標(biāo)志。今天，化學(xué)作為一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，在科學(xué)技術(shù)和社會(huì)生活的方方面面正起看越來(lái)越大的作用?；瘜W(xué)史大致分為：遠(yuǎn)古的工藝化學(xué)時(shí)期。這時(shí)人類(lèi)的制陶、冶金、釀酒、染色等工藝主要是在實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的直接啟發(fā)下經(jīng)過(guò)多少萬(wàn)年摸索而來(lái)的，化學(xué)知識(shí)還沒(méi)有形成。這是化學(xué)的萌芽時(shí)期。煉丹術(shù)和醫(yī)藥化學(xué)時(shí)期。從公元前1500年到公元1650年，煉丹術(shù)士和煉金木士們，在皇宮、在教堂、在自己的家里、在深山老林的煙熏火燎中，為求得長(zhǎng)生不老的仙丹，為求得榮華富責(zé)的黃金，開(kāi)始了最早的化學(xué)實(shí)驗(yàn)。記載、總結(jié)煉丹術(shù)的書(shū)藉，在中國(guó)、阿拉伯、埃及、希臘都有不少。這一時(shí)期積累了許多物質(zhì)間的化學(xué)變化，為化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展準(zhǔn)備了豐富的素材。這是化學(xué)史上令我們驚嘆的雄渾的一幕。后來(lái)，煉丹術(shù)、煉金術(shù)幾經(jīng)盛衰，使人們更多地看到了它荒唐的一面?；瘜W(xué)方法轉(zhuǎn)而在醫(yī)藥和冶金方面得到了正當(dāng)發(fā)揮。在歐洲文藝復(fù)興時(shí)期，出版了一些有關(guān)化學(xué)的書(shū)耕，第一次有了“化學(xué)”這個(gè)名詞。英語(yǔ)的chemistry起源于alchemy，即煉金術(shù)。chemist至今還保留昔兩個(gè)相關(guān)的含義：化學(xué)家和藥劑師。這些可以說(shuō)是化學(xué)脫胎于煉金術(shù)和制藥業(yè)的文化遺跡了。燃素化學(xué)時(shí)期。從1650年到1775年，隨著冶金工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)的積累，人們總結(jié)感性知識(shí)，認(rèn)為可燃物能夠燃燒是因?yàn)樗腥妓?，燃燒的過(guò)程是可燃物中燃素放出的過(guò)程，可燃物放出燃素后成為灰燼。定量化學(xué)時(shí)期，即近代化學(xué)時(shí)期。1775年前后，拉瓦錫用定量化學(xué)實(shí)驗(yàn)闡述了燃燒的氧化學(xué)說(shuō)，開(kāi)創(chuàng)了定量化學(xué)時(shí)期。這一時(shí)期建立了不少化學(xué)基本定律，提出了原子學(xué)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)了元素周期律，發(fā)展了有機(jī)結(jié)構(gòu)理論。所有這一切都為現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?？茖W(xué)相互滲透時(shí)期，即現(xiàn)代化學(xué)時(shí)期。二十世紀(jì)初，量子論的發(fā)展使化學(xué)和物理學(xué)有了共同的語(yǔ)言，解決了化學(xué)上許多懸而未決的問(wèn)題；另一方面，化學(xué)又向生物學(xué)和地質(zhì)學(xué)等學(xué)科滲透，使蛋白質(zhì)、酶的結(jié)構(gòu)問(wèn)題得到了逐步的解決。古代和近代化學(xué)史大事記§我國(guó)有了青銅器；春秋晚期能煉鐵；戰(zhàn)國(guó)晚期能煉鋼；唐代有了火藥?！焓耸兰o(jì)七十年代，瑞典化學(xué)家舍勒和英國(guó)化學(xué)家普利斯里分別發(fā)現(xiàn)并制得了氧氣；法國(guó)學(xué)家錫最早用天平和為研究化學(xué)的工具，并推翻了燃素學(xué)說(shuō)；英國(guó)化學(xué)家卡文迪許。雷利等陸續(xù)從空氣中發(fā)現(xiàn)了惰性氣體?！?748年俄國(guó)化學(xué)家羅蒙諾索夫建立了質(zhì)量守恒定律?！?808年英國(guó)科學(xué)家道爾頓提出了近代原子學(xué)說(shuō)?！?811年意大利科學(xué)家阿佛加德羅提出了分子的概念?！?828年；德國(guó)化學(xué)家維勒第一次證明有機(jī)物可用普通的無(wú)機(jī)物制得?！?869年俄國(guó)化學(xué)家門(mén)捷列夫發(fā)現(xiàn)了元素周期律?！?888年法國(guó)化學(xué)家勒沙特列提出了化學(xué)平衡移動(dòng)原理§1890年德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)蔓提出了苯分子的結(jié)構(gòu)式。§十九世紀(jì)荷蘭物理學(xué)家范德華首先研究了分子間作用力。§十九世紀(jì)英國(guó)物理學(xué)家丁達(dá)爾和植物學(xué)家布朗分別提出了膠體的“丁達(dá)爾現(xiàn)象”與“布朗運(yùn)動(dòng)”。§二十世紀(jì)奧地利和德國(guó)物理學(xué)家泡利。洪特分別提出了核外電子排布的“泡利不相容原理”、“洪特規(guī)則”。第一節(jié)化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史概述化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)科學(xué)賴(lài)以產(chǎn)生和發(fā)展的基礎(chǔ)，從其發(fā)展過(guò)程來(lái)看，大致經(jīng)過(guò)了早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)、近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)等三個(gè)發(fā)展時(shí)期。早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)從遠(yuǎn)古時(shí)代開(kāi)始到17世紀(jì)，化學(xué)實(shí)驗(yàn)在向科學(xué)道路邁進(jìn)的過(guò)程中，經(jīng)歷了一段漫長(zhǎng)的發(fā)展時(shí)期。一化學(xué)實(shí)驗(yàn)的萌芽人類(lèi)最初對(duì)火的利用距今大概已有100多萬(wàn)年了?；鹗侨祟?lèi)最早使用的化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段。人類(lèi)最早從事的制陶、冶金、釀酒等化學(xué)工藝，都與火有直接或間接的聯(lián)系。在熊熊烈火中，燒制成型的粘土可獲得陶器；燒煉礦石可得到金屬。陶器的發(fā)明使人類(lèi)有了貯水器以及貯藏糧食和液體食物的器皿，從而為釀酒工藝的形成和發(fā)展創(chuàng)造了條件。制陶、冶金和釀酒等化學(xué)工藝，已孕育了化學(xué)實(shí)驗(yàn)的萌芽。例如，在燒制灰、黑陶的化學(xué)工藝中，工匠們?cè)诒簾笃诒惴忾]窯頂和窯門(mén)，再?gòu)母G頂徐徐噴水，致使陶土中的鐵質(zhì)生成四氧化三鐵，又使表面覆上一層炭黑，因此里外黑灰。這表明當(dāng)時(shí)已初步懂得了焙燒氣氛的控制和利用。二原始化學(xué)實(shí)驗(yàn)古代的煉丹術(shù)，是早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要和典型的代表。煉丹的主要目的一是希望得到能使人長(zhǎng)生不死的“仙藥”；二是想把一些廉價(jià)的金屬借助于“仙藥”的點(diǎn)化，轉(zhuǎn)變?yōu)橘F重的黃金和白銀。由于煉丹活動(dòng)符合帝王、貴族長(zhǎng)生不死、永世霸業(yè)的愿望，因而受到他們的大力推崇，于是從古代到中古時(shí)代，這種活動(dòng)很快地得到開(kāi)展并興盛起來(lái)。焙燒是煉丹術(shù)士經(jīng)常采用的一種基本的化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作方法。例如在空氣中焙燒方鉛礦(即硫化鉛)等賤金屬礦石，把鉛放在灰皿或骨灰造的盤(pán)子中加熱，鉛燒掉之后，可以得到一點(diǎn)銀；把黃鐵礦(從外表看有點(diǎn)象黃金)與鉛共熔，鉛用灰皿燒掉之后，可以獲得微量的黃金。除焙燒之外，煉丹術(shù)士還經(jīng)常使用一些液體“試藥”來(lái)對(duì)各種金屬進(jìn)行加工。液體試藥通常是一些能在金屬表面涂上顏色的物質(zhì)。例如，硫黃水(多硫化合物的溶液)能把金屬黃化成黃金；汞能在其他金屬表面留下銀色。在制造液體試藥的過(guò)程中，煉丹術(shù)士發(fā)明了蒸餾器、燒杯、冷凝器和過(guò)濾器等化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器，以及溶解、過(guò)濾、結(jié)晶、升華，特別是蒸餾等化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作方法。蒸餾方法的廣泛使用，促進(jìn)了酒精、硝酸、硫酸和鹽酸等溶劑和試劑的發(fā)現(xiàn)，從而擴(kuò)大了化學(xué)實(shí)驗(yàn)的范圍，為后來(lái)許多物質(zhì)的制取創(chuàng)造了條件。蒸餾是早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)中最完整的一種重要實(shí)驗(yàn)操作方法。到了16世紀(jì)，出現(xiàn)了大批有關(guān)蒸餾方法方面的書(shū)籍，如希羅尼姆·布倫契威格(HieronymusBrunschwygk，1450—1513年)1500年出版的《蒸餾術(shù)簡(jiǎn)明手段》及其增訂版《蒸餾術(shù)大全》(1512年出版)等。這些著作對(duì)蒸餾方法作了較詳細(xì)的敘述。蒸餾在早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上占有重要地位，它至今還在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中被經(jīng)常運(yùn)用。三向化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的過(guò)渡到了十五六世紀(jì)，煉丹術(shù)由于缺乏科學(xué)基礎(chǔ)，屢遭失敗而變得聲名狼藉?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)則開(kāi)始在醫(yī)學(xué)和冶金等一些實(shí)用工藝中發(fā)揮作用，并不斷得到發(fā)展。在醫(yī)藥化學(xué)時(shí)期，最具代表性的人物是瑞士的醫(yī)生、醫(yī)藥化學(xué)家帕拉塞斯(P.A.Paracelsus，1493-1541)。他強(qiáng)調(diào)化學(xué)研究的目的不應(yīng)在于點(diǎn)金，而應(yīng)該把化學(xué)知識(shí)應(yīng)用于醫(yī)療實(shí)踐，制取藥物。他和他的弟子們通過(guò)對(duì)礦物藥劑的性質(zhì)和療效的研究，以及在制備新藥劑的過(guò)程中，探討了許多無(wú)機(jī)物的分離、提純方法，進(jìn)行了一些合成實(shí)驗(yàn)，并總結(jié)出這些物質(zhì)的性質(zhì)。因此，有人認(rèn)為帕拉塞斯“從根本上改變了醫(yī)療和化學(xué)的發(fā)展道路”①。安德雷·李巴烏(AndreasLibavius，約1540-1616)是德國(guó)的醫(yī)生、醫(yī)藥化學(xué)家，他極力強(qiáng)調(diào)化學(xué)的實(shí)用意義，為推進(jìn)化學(xué)成為一門(mén)獨(dú)立科學(xué)做出了重要貢獻(xiàn)。他編著的《工藝化學(xué)大全》(1611—1613年問(wèn)世)，總結(jié)了他多年的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。書(shū)中敘述了硫酸和王水的制備方法；證明了焙燒硝石和硫黃所得到的硫酸與干餾膽礬所得到的完全是同一種物質(zhì)；首次提出將食鹽與膽礬一起在泥坩堝中焙燒制取鹽酸的方法；講解了用金屬錫與氯化汞一起加熱、蒸餾獲得四氯化錫(后來(lái)被稱(chēng)為“李巴烏發(fā)煙液”)的方法；描述了含銅的溶液遇氨水變?yōu)榇渌{(lán)的現(xiàn)象，并建議用這種方法檢驗(yàn)水中的氨。這部著作的問(wèn)世，使化學(xué)終于有了真正的教科書(shū)。他還設(shè)計(jì)過(guò)一所實(shí)驗(yàn)室的建筑詳圖，但直到1683年，這所實(shí)驗(yàn)室才在阿爾特多夫(Altderf)修建起來(lái)。繼帕拉塞斯、李巴烏之后，對(duì)后世影響較大、對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的發(fā)展貢獻(xiàn)卓著的醫(yī)藥化學(xué)家還有赫爾蒙特(J.B.vanHelmont，1597-1644)。他工作的最大特點(diǎn)是對(duì)化學(xué)進(jìn)行定量研究，廣泛使用了天平，并萌生了初始的物質(zhì)不滅的思想。他所做的“柳樹(shù)實(shí)驗(yàn)”和“沙子實(shí)驗(yàn)”，是早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上著名的兩個(gè)定量實(shí)驗(yàn)①。此外，他在無(wú)機(jī)物制備方面取得過(guò)空前的成果，曾對(duì)燃燒現(xiàn)象提出過(guò)頗有獨(dú)到之處的見(jiàn)解。因此，他常被尊為從煉丹術(shù)到化學(xué)的過(guò)渡階段的代表。化學(xué)實(shí)驗(yàn)在冶金方面也曾發(fā)揮過(guò)重要作用。德國(guó)著名化驗(yàn)師埃爾克(L.Ercker，約1530—1594)在其編著的《主要礦石加工和采掘方法說(shuō)明》(1574年出版)一書(shū)中較為系統(tǒng)地論述了當(dāng)時(shí)對(duì)銀、金、銅、銻、汞以及鉍和鉛的合金的檢驗(yàn)技術(shù)；制取和精煉這些金屬的技藝；以及制取酸、鹽和其他化合物的技術(shù)。這部著作被認(rèn)為是分析化學(xué)和冶金化學(xué)的第一部手冊(cè)。四早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)早期的化學(xué)實(shí)驗(yàn)還只能算做是化學(xué)“試驗(yàn)”，具有很大的盲目性；還沒(méi)有從生產(chǎn)、生活實(shí)踐中分化出來(lái)，成為獨(dú)立的科學(xué)實(shí)踐。最早的制陶、冶金和釀酒等活動(dòng)，是低級(jí)的、缺乏理論指導(dǎo)的、不自覺(jué)的實(shí)踐活動(dòng)；作為化學(xué)實(shí)驗(yàn)原始形式的煉丹術(shù)，其實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊仓皇亲非箝L(zhǎng)生不老藥或點(diǎn)金之術(shù)，變賤金屬為貴金屬。盡管如此，還應(yīng)該肯定從事早期化學(xué)實(shí)驗(yàn)的工匠和煉丹術(shù)士們是化學(xué)實(shí)驗(yàn)的先驅(qū)和開(kāi)拓者。他們發(fā)明了焙燒、溶解、結(jié)晶、蒸餾、過(guò)濾和冷凝等化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作方法；制造了風(fēng)箱、坩堝、鐵剪、燒杯、平底蒸發(fā)皿、沙浴、焙燒爐等化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器和裝置；發(fā)現(xiàn)和制取了銅、金、銀、汞、鉛等金屬，酒精、硝酸、硫酸、鹽酸等化學(xué)溶劑和試劑，以及許多酸、堿、鹽，甚至意識(shí)到了一些粗淺的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。后人正是從他們的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)中，才找到了化學(xué)實(shí)驗(yàn)的真歷史使命，建立了化學(xué)實(shí)驗(yàn)科學(xué)。近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)17—19世紀(jì)，是近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)期。在這一時(shí)期，隨著歐洲資本主義生產(chǎn)方式的誕生和工業(yè)革命的進(jìn)行，以及天文學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的重大突破，化學(xué)實(shí)驗(yàn)終于沖破了煉丹術(shù)的桎梏，走上了科學(xué)的康莊大道。為此做出巨大貢獻(xiàn)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)家當(dāng)推波義耳(R.Boyle，1627—1691)和拉瓦錫(A.L.Lavoisier，1743—1794)。一化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的奠基人——波義耳“波義耳把化學(xué)確立為科學(xué)”。作為近代化學(xué)科學(xué)的確立者，波義耳也是化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要奠基人。他認(rèn)為，只有運(yùn)用嚴(yán)密的和科學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法才能夠把化學(xué)確立為科學(xué)。他明確指出：“化學(xué)，為了完成其光榮而莊嚴(yán)的使命，就不能認(rèn)為到目前為止的研究方法是正確的。而必須拋棄古代傳統(tǒng)的思辯方法”，只有這樣，化學(xué)才能象“已經(jīng)覺(jué)醒了的天文學(xué)和物理學(xué)那樣，立足于嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上”①；“不應(yīng)該把理性放在高于一切的位置，知識(shí)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中來(lái)，實(shí)驗(yàn)是最好的老師”②，“沒(méi)有實(shí)驗(yàn)，任何新的東西都不能深知”，“空談無(wú)濟(jì)于事，實(shí)驗(yàn)決定一切”③，“人之所以能效力于世界者，莫過(guò)于勤在實(shí)驗(yàn)上做功夫”①。他的這些觀點(diǎn)和主張，奠定了化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論的基礎(chǔ)。不僅如此，波義耳還是一位技術(shù)精湛的出色的化學(xué)實(shí)驗(yàn)家。他一生做過(guò)大量的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，獲得了許多重要的發(fā)現(xiàn)。他是第一個(gè)發(fā)明指示劑的化學(xué)家，他把各種天然植物的汁液或配成溶液，或做成試紙(“石蕊試紙”就是波義耳發(fā)明的)，并根據(jù)指示劑顏色的變化來(lái)檢驗(yàn)酸和堿；他還發(fā)現(xiàn)了銅鹽和銀鹽、鹽酸和硫酸的化學(xué)檢驗(yàn)方法，并在1685年發(fā)表的“礦泉水的實(shí)驗(yàn)研究史的簡(jiǎn)單回顧”一文中，描述了一套鑒定物質(zhì)的方法。因此，他還常被尊為定性分析化學(xué)的奠基者。二定量化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論的創(chuàng)立者——拉瓦錫拉瓦錫“是明確提出把量做為衡量尺度對(duì)化學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)證明的第一位化學(xué)家”②，他把近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)推進(jìn)到定量研究的水平。拉瓦錫從一開(kāi)始從事化學(xué)科學(xué)研究，就非常善于發(fā)揮天平在化學(xué)研究中的作用，重視對(duì)物質(zhì)及其變化進(jìn)行定量測(cè)定。他21歲時(shí)所做的第一個(gè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，就是定量地測(cè)定石膏在加熱和冷卻過(guò)程中水分的變化。他一生做過(guò)很多定量化學(xué)實(shí)驗(yàn)，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)揭示了“水變成土”以及“火粒子”學(xué)說(shuō)、“燃素說(shuō)”的謬誤。“水變成土”是赫爾蒙特根據(jù)他著名的“柳樹(shù)實(shí)驗(yàn)”提出來(lái)的，后來(lái)又得到波義耳和牛頓(J.Newton，1642—1727)的贊同。為了檢驗(yàn)這一觀點(diǎn)的科學(xué)性，拉瓦錫進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：將收集到的被認(rèn)為是最純凈的雨水連續(xù)蒸餾了8次；然后將這些水倒入一個(gè)特制的玻璃蒸餾器中，加熱驅(qū)去其中的空氣，并加以密封；用沙浴在60—70℃之間加熱101天。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中確有懸浮的小片固體物出現(xiàn)。這似乎是水變成了土的證據(jù)。然而，拉瓦錫仔細(xì)稱(chēng)量了加熱前后水的重量、容器的重量、以及水和容器的總重量，終于查明，水和容器的總重量在加熱前后并沒(méi)有變化，而且密封在瓶中的水的重量也沒(méi)起變化，只是玻璃容器本身變輕了，而減輕的重量又恰好與固體懸浮物的重量相當(dāng)。這樣，拉瓦錫查明了那些懸浮物來(lái)自玻璃容器，從而以堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)否定了“水變成土”的錯(cuò)誤觀點(diǎn)?！盎鹆Ｗ印睂W(xué)說(shuō)，是波義耳為解釋金屬煅燒后重量增加的原因而提出來(lái)的。為了檢驗(yàn)這一假說(shuō)，拉瓦錫重復(fù)了波義耳在密閉的燒瓶中煅燒金屬錫的實(shí)驗(yàn)。他與波義耳不同之處在于，在打開(kāi)燒瓶之前對(duì)整個(gè)密閉體系進(jìn)行了稱(chēng)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系在加熱前后重量沒(méi)有變化。這就證明波義耳曾經(jīng)設(shè)想的在加熱過(guò)程中火的微粒透過(guò)玻璃壁進(jìn)入燒瓶?jī)?nèi)與金屬錫結(jié)合而增重的觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的。拉瓦錫還通過(guò)對(duì)硫和磷等一些物質(zhì)燃燒現(xiàn)象的定量實(shí)驗(yàn)研究，否定了統(tǒng)治化學(xué)長(zhǎng)達(dá)百年之久的“燃素說(shuō)”，建立了氧化學(xué)說(shuō)，并確立了“質(zhì)量守恒定律”。拉瓦錫的定量實(shí)驗(yàn)研究，極大地豐富和發(fā)展了化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論。對(duì)物質(zhì)及其變化，不僅要用定性分析方法，而且還必須運(yùn)用定量分析方法，只有二者的有機(jī)結(jié)合，才能正確認(rèn)識(shí)物質(zhì)及其變化在質(zhì)和量?jī)蓚€(gè)方面的性質(zhì)和規(guī)律；化學(xué)實(shí)驗(yàn)是建立化學(xué)理論的基礎(chǔ)和檢驗(yàn)化學(xué)理論的標(biāo)準(zhǔn)。他曾明確指出：“在任何情況下，都應(yīng)該使我們的推理受到實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn)，除了通過(guò)實(shí)驗(yàn)和觀察的自然道路去尋求真理以外，別無(wú)它途?！雹倮咤a的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論思想，對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)從定性向定量的發(fā)展，產(chǎn)生了積極和深遠(yuǎn)的影響，成為近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上的重要里程碑。正是在此基礎(chǔ)上，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)才得以蓬勃發(fā)展，從而拓展了化學(xué)科學(xué)研究的領(lǐng)域，導(dǎo)致了許多重要化學(xué)理論的建立和發(fā)展。三化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)科學(xué)理論建立和發(fā)展的基礎(chǔ)道爾頓(J.Dalton，1766—1844)原子論就是在化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立起來(lái)的。他通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究了許多地區(qū)的空氣組成，發(fā)現(xiàn)各地的空氣都是由氧、氮、二氧化碳和水蒸氣四種重要物質(zhì)的無(wú)數(shù)個(gè)微小顆粒(道爾頓稱(chēng)之為“原子”)混合起來(lái)的。他進(jìn)一步分析一氧化碳和二氧化碳、沼氣(CH4)和油氣(C2H4)的組成，發(fā)現(xiàn)前兩種氣體中氧的重量比為1：2，后兩種氣體中與同量碳化合的氫的重量比為2：1。這使道爾頓發(fā)現(xiàn)了倍比定律。這個(gè)實(shí)驗(yàn)定律成為他確立化學(xué)原子論的重要基石。1805年，法國(guó)化學(xué)家蓋·呂薩克(J.L.Gay-Lussac，1778—1850)在研究氫氣和氧氣的化合時(shí)發(fā)現(xiàn)，100個(gè)體積的氧氣總是和200個(gè)體積的氫氣相化合；在進(jìn)一步研究氨與氯化氫、一氧化碳與氧氣、氮?dú)馀c氫氣的化合時(shí)，居然發(fā)現(xiàn)都具有簡(jiǎn)單整數(shù)比的關(guān)系。于是，他于1808年發(fā)現(xiàn)了氣體化合體積定律。為了對(duì)這個(gè)實(shí)驗(yàn)定律進(jìn)行理論解釋?zhuān)獯罄瘜W(xué)家阿佛加德羅(A.Avo-gadro，1776—1856)引入了“分子”的概念，提出了著名的分子假說(shuō)。1824年，年僅24歲的德國(guó)化學(xué)家維勒(F.Wöhler，1800—1882)做了一個(gè)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上非常著名的實(shí)驗(yàn)，即用氯化銨(NH4Cl)水溶液同氰酸銀(AgCNO)作用來(lái)制取氰酸銨(NH4CNO)。然而，當(dāng)他濾去氯化銀(AgCl)沉淀，并對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā)時(shí)，并沒(méi)有得到所期望的氰酸銨，而得到了一種白色結(jié)晶狀的物質(zhì)。為了確定這種白色結(jié)晶物，維勒又用了4年的時(shí)間，采用不同的無(wú)機(jī)物和不同的方法，對(duì)其進(jìn)行了一系列的定性和定量實(shí)驗(yàn)研究，最后終于完全確認(rèn)實(shí)驗(yàn)中所得到的這種白色結(jié)晶狀物質(zhì)，正是動(dòng)物機(jī)體內(nèi)的代謝產(chǎn)物尿素。1828年，他發(fā)表了“論尿素的人工合成”的論文，以雄辯的實(shí)驗(yàn)事實(shí)公布了這一重大成果。這一實(shí)驗(yàn)成果，意義重大，動(dòng)搖了傳統(tǒng)的“生命力論”的基礎(chǔ)，開(kāi)辟了用無(wú)機(jī)物合成有機(jī)化合物的新天地。1845年，德國(guó)化學(xué)家柯?tīng)柊?H.Kolbe，1818—1884)用木炭、硫黃、氯水等無(wú)機(jī)物合成了酒精、蟻酸、葡萄酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、琥珀酸等一系列有機(jī)酸，進(jìn)而還合成了油脂類(lèi)和糖類(lèi)物質(zhì)；到了19世紀(jì)后期，有機(jī)合成更加蓬勃發(fā)展，先后用人工方法合成了染料、香料、藥物和炸藥等。維勒不但用氰酸銨人工合成了尿素，而且還分析了氰酸銀的化學(xué)組成，結(jié)果竟與李比希(J.vonLiebig，1803—1873)對(duì)雷酸銀的化學(xué)組成的分析結(jié)果相當(dāng)?shù)匚呛?。而氰酸銀和雷酸銀確是兩種性質(zhì)不同的化合物。為此，維勒與李比希又共同研究了氰酸、雷酸和三聚氰酸，發(fā)現(xiàn)他們的化學(xué)組成完全相同，而性質(zhì)卻不相同?；瘜W(xué)大師瑞典的貝采里烏斯(J.J.Berzelius，1779—1848)在這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了“同分異構(gòu)”的概念，認(rèn)為之所以性質(zhì)不同，是由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。這導(dǎo)致了有機(jī)化合物經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論的建立和發(fā)展。1800年，歷史上第一個(gè)電池——提供穩(wěn)定、持續(xù)電流的電源裝置，即伏打(A.Volta，1745—1827)電堆誕生了。它是近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展史上非常重要的實(shí)驗(yàn)手段之一。應(yīng)用這種實(shí)驗(yàn)手段來(lái)引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，推動(dòng)了電化學(xué)的誕生和發(fā)展。1800年3月，英國(guó)化學(xué)家尼科爾森(W.Nicholson，1753—1815)和卡里斯?fàn)?A.Carlisle，1768—1840)就用電堆電解了水；1807年，英國(guó)化學(xué)家戴維(H.Davy，1778—1829)又用電解熔融鹽的方法制出了金屬鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇和非金屬元素硼和硅。至此，電解法成了一種經(jīng)常被采用的重要的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。戴維的助手法拉第(M.Faraday，1791—1867)對(duì)電解過(guò)程進(jìn)行了深入的研究，在他1834年發(fā)表的《關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究》這篇論文中，提出了著名的“法拉第電解定律”。他的工作，使電化學(xué)的研究從定性走向了定量，對(duì)電化學(xué)的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。此外，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)還開(kāi)辟了化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)兩大研究領(lǐng)域，推動(dòng)了物理化學(xué)的完善和發(fā)展。四近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的蓬勃發(fā)展與近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論的發(fā)展有著十分密切的關(guān)系。在這一時(shí)期，人們創(chuàng)立或發(fā)展了諸如系統(tǒng)定性分析法、重量分析法、滴定分析法、光譜分析法、電解法等很多經(jīng)典的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。1．系統(tǒng)定性分析法系統(tǒng)定性分析法是為了檢驗(yàn)礦物質(zhì)中的微量甚至痕量元素，克服傳統(tǒng)的濕法定性檢驗(yàn)法和吹管檢驗(yàn)法的局限性而被創(chuàng)立的。德國(guó)化學(xué)家浦法夫(C.H.Pfaff，1773—1852)在他1821年出版的《分析化學(xué)教程》中提出了“初步試驗(yàn)”和“分組”的思想。1829年德國(guó)化學(xué)家羅斯(H.Rose，1795—1864)在他編著的《分析化學(xué)教程》中，首次明確地提出和制訂了系統(tǒng)定性分析法，但該書(shū)內(nèi)容過(guò)繁，條理不夠清楚。1841年，德國(guó)化學(xué)家富里西尼烏斯(C.R.Fre-senius，1818—1897)在他出版的教科書(shū)《定性化學(xué)分析導(dǎo)論》中對(duì)羅斯的系統(tǒng)定性分析法提出了修訂方案。這本書(shū)內(nèi)容清晰，頗受歡迎，再版16次，被譯成中文、英文出版。他提出的分組法與目前通用的定性分析教科書(shū)中所采用的方法基本相同。2．重量分析法重量分析法在19世紀(jì)得到了很大的完善和發(fā)展，主要表現(xiàn)在分離和測(cè)定方法以及操作技術(shù)方面。羅斯在其編著的《分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)綜論》一書(shū)中提出了很多有效的新的分離方法，尤其是應(yīng)用了緩沖溶液和配合掩蔽劑，這在分析化學(xué)發(fā)展中是一項(xiàng)重要的進(jìn)步。貝采里烏斯是當(dāng)時(shí)最享盛譽(yù)的分析化學(xué)家，他曾測(cè)定了2000多種化合物的化合量，使用了很多新的測(cè)定方法、試劑和儀器設(shè)備，使定量分析的精確度達(dá)到了空前的高度，對(duì)定量分析法的完善和發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。富里西尼烏斯在其1846年編著的《定量分析教程》中，介紹了靈敏度已達(dá)0.1毫克的天平；介紹了各種元素的重量測(cè)定方法；解決了一系列復(fù)雜的分離問(wèn)題。他們所運(yùn)用的分離和測(cè)定方法以及操作技術(shù)，至今大都仍被采用。運(yùn)用這些分析方法，在19世紀(jì)人們發(fā)現(xiàn)了鋯和鈦、鈹、鈾和釷、硒和碲、鉬、鎢、鉻、鎘、鍺、鈮、鉭、釩、釕、銠、鈀、鋨、銥等元素及一些稀土元素。3．滴定分析法滴定分析法是在18世紀(jì)中葉從法國(guó)誕生和發(fā)展起來(lái)的。它最初的含義只是一種對(duì)化工原料及產(chǎn)品的純度進(jìn)行簡(jiǎn)易、快速測(cè)定的方法。1729年，法國(guó)化學(xué)家日夫魯瓦(C.J.Geoffroy，1685—1752)第一次利用滴定分析的原則，以碳酸鉀為基準(zhǔn)物，測(cè)定了醋酸的相對(duì)濃度；1750年，法國(guó)化學(xué)家文耐爾(G.F.Venel，1723—1775)在滴定實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用了指示劑，1767年，英國(guó)化學(xué)家W.路易斯(W.Lewis，1708—1781)在滴定實(shí)驗(yàn)中不僅采用了指示劑，而且還提供了分析的絕對(duì)結(jié)果，但他測(cè)量滴定溶液消耗量的方法采用的則是稱(chēng)重法；法國(guó)化學(xué)家德克勞西(F.A.H.Descroizilles，1751—1825)較早地在酸堿滴定中采用體積量度，他發(fā)明了“堿量計(jì)”可以說(shuō)是最原始的滴定管。隨著人工合成指示劑的出現(xiàn)，到了19世紀(jì)30—50年代，滴定分析法的發(fā)展達(dá)到極盛時(shí)期，其應(yīng)用范圍顯著擴(kuò)大，準(zhǔn)確度大為提高，接近了重量分析法所能達(dá)到的程度。在這一時(shí)期，蓋-呂薩克發(fā)明的銀量法，大大提高了滴定分析法的信譽(yù)；滴定分析法的種類(lèi)更加繁多，除酸堿中和滴定法外，人們還發(fā)明和發(fā)展了沉淀滴定法、氧化還原滴定法、絡(luò)合滴定法等一些具體的滴定方法。到了19世紀(jì)50年代，又出現(xiàn)了帶有玻璃磨口塞和用剪式夾控制流速的滴定管，使這種方法更趨完善。4．光譜分析法光譜分析法是利用光譜線來(lái)分析某種元素存在與否的一種方法。它是由德國(guó)化學(xué)家本生(R.W.Bunsen，1811—1899)和基爾霍夫(G.R.Krichhoff，1824—1887)共同創(chuàng)立的。1855年，本生為克服當(dāng)時(shí)的煤氣燈的缺點(diǎn)，發(fā)明了著名的“本生燈”。金屬及其鹽在本生燈火焰中能產(chǎn)生特殊的帶有顏色的火焰，據(jù)此可以鑒別這些金屬。為了使產(chǎn)生的光譜具有更好的觀察效果，他們兩人合作研制成了分光鏡，并用這種新的實(shí)驗(yàn)儀器發(fā)現(xiàn)了銫、銣等元素。隨后人們又用這種方法發(fā)現(xiàn)了鉈、銦、鎵、鈧、鍺等。五近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的特點(diǎn)隨著歐洲資本主義生產(chǎn)方式的建立和發(fā)展，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)作為一種相對(duì)獨(dú)立的科學(xué)實(shí)踐活動(dòng)，從生產(chǎn)實(shí)踐中分化出來(lái)，歷經(jīng)兩百多年，取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。1．明確了化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)的性質(zhì)、目的和作用化學(xué)實(shí)驗(yàn)不再是服務(wù)于煉丹術(shù)等封建迷信和宗教神學(xué)的婢女，不再是從屬于觀察的附帶的東西，而是一種獨(dú)立的化學(xué)科學(xué)實(shí)踐、重要的化學(xué)科學(xué)認(rèn)識(shí)方法。只有通過(guò)化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)，才能達(dá)到對(duì)物質(zhì)的本質(zhì)及其變化規(guī)律的正確認(rèn)識(shí)。同古代化學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)已不僅僅是獲得化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的重要途徑、手段和方法，而且還具有驗(yàn)證化學(xué)假說(shuō)和檢驗(yàn)化學(xué)理論、發(fā)現(xiàn)和合成新的化學(xué)物質(zhì)、推動(dòng)化學(xué)分支學(xué)科建立和發(fā)展的作用。2．建立和發(fā)展了化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論波義耳和拉瓦錫有關(guān)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的思想和主張，對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論的建立起到了重要的奠基作用。此后，許多化學(xué)家又創(chuàng)立了一系列化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，豐富和發(fā)展了化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法論。正是這些先進(jìn)的方法論思想，提供了近代化學(xué)科學(xué)發(fā)展的思想條件。3．發(fā)明和研制了較先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)儀器和裝置如精密天平、伏打電堆、光譜分析儀、“彈式”量熱計(jì)、磨口滴定管等等。這些先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)儀器和裝置把化學(xué)科學(xué)研究帶入了一個(gè)又一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，為近代化學(xué)科學(xué)的發(fā)展奠定了先決的物質(zhì)基礎(chǔ)。現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)19世紀(jì)末20世紀(jì)初，以震驚整個(gè)自然科學(xué)的電子、X射線與放射性等三大發(fā)現(xiàn)為標(biāo)志，化學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)入了現(xiàn)代發(fā)展階段。同近代化學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)具有如下特點(diǎn)。一實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以結(jié)構(gòu)測(cè)定和化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)為主1．結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)源于人們對(duì)陰極放電現(xiàn)象微觀本質(zhì)的探討。早在1836年，法拉第就曾研究過(guò)低壓氣體中的放電現(xiàn)象。1869年，德國(guó)化學(xué)家希托夫(J.W.Hittorf，1824—1914)發(fā)現(xiàn)真空放電于陰極，并以直線傳播。1876年，戈?duì)柎奶?E.Coldstein，1850—1930)將這種射線命名為“陰極射線”。1878年，英國(guó)化學(xué)家克魯克斯(SirW.Crookes，1832—1919)發(fā)現(xiàn)陰極射線能推動(dòng)小風(fēng)車(chē)，被磁場(chǎng)推斥或牽引，是帶電的粒子流。1897年，克魯克斯的學(xué)生英國(guó)物理學(xué)家J.J.湯姆生(J.J.Thomson，1856—1940)對(duì)陰極射線作了定性和定量的研究，測(cè)定了陰極射線中粒子的荷質(zhì)比。這種比原子還小的粒子被命名為“電子”。電子的發(fā)現(xiàn)，動(dòng)搖了“原子不可分”的傳統(tǒng)化學(xué)觀。1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴(W.C.Rönt-gen，1845—1923)在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了X射線。1896年，法國(guó)物理學(xué)家貝克勒(A.H.Becquerel，1852—1908)發(fā)現(xiàn)了“鈾射線”。次年，法國(guó)著名化學(xué)家瑪麗·居里(M.Curie，1867—1934)又發(fā)現(xiàn)了釷也能產(chǎn)生射線，于是她把這種現(xiàn)象稱(chēng)為“放射性”，把具有這種性質(zhì)的元素稱(chēng)為放射性元素。居里夫婦經(jīng)過(guò)極其艱苦的努力，于1898年先后發(fā)現(xiàn)了具有更強(qiáng)放射性的新元素釙和鐳。隨后，又花費(fèi)了幾年時(shí)間，從兩噸鈾的廢礦渣中分離出0.1克光譜純的氯化鐳，并測(cè)定了鐳的原子量。鐳曾被稱(chēng)為“偉大的革命家”，克魯克斯尖銳地評(píng)論說(shuō)：“十分之幾克的鐳就破壞了化學(xué)中的原子論”。可見(jiàn)這一成果意義的重大。為此，居里夫人獲得了1911年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1898年，J.J.湯姆生的學(xué)生E.盧瑟福(F.Rutherford，1871—1937)發(fā)現(xiàn)鈾和鈾的化合物發(fā)出的射線有兩種不同的類(lèi)型，一種是α射線，一種是β射線；2年后，法國(guó)化學(xué)家維拉爾(P.Villard，1860—1934)又發(fā)現(xiàn)了第三種射線γ射線。1901年盧瑟福和英國(guó)年青的化學(xué)家索迪(F.Soddy，1877—1956)進(jìn)行了一系列合作實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)鐳和釷等放射性元素都具有蛻變現(xiàn)象。據(jù)此，他們提出了著名的元素蛻變假說(shuō)，認(rèn)為放射性的產(chǎn)生是由于一種元素蛻變成另一種元素所引起的。這一成果具有革命意義，打破了“元素不能變”的傳統(tǒng)化學(xué)觀。盧瑟福也因此榮獲1908年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。電子、放射性和元素蛻變理論奠定了化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)定實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)。1912年，德國(guó)物理學(xué)家勞埃(M.vonLaue，1879—1960)發(fā)現(xiàn)X射線通過(guò)硫酸銅、硫化鋅、銅、氯化鈉、鐵和螢石等晶體時(shí)可以產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。這一發(fā)現(xiàn)提供了一種在原子-分子水平上對(duì)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定的重要實(shí)驗(yàn)方法，即X射線衍射法。無(wú)機(jī)物的結(jié)構(gòu)測(cè)定的真正開(kāi)始是X射線衍射線發(fā)現(xiàn)以后。在此之前，象氯化鈉這樣簡(jiǎn)單的離子化合物的結(jié)構(gòu)問(wèn)題，對(duì)化學(xué)家來(lái)說(shuō)都是一個(gè)難題，但運(yùn)用這種方法之后，化學(xué)家才恍然大悟，原來(lái)其結(jié)構(gòu)是如此簡(jiǎn)單。本世紀(jì)20—30年代，人們運(yùn)用X射線衍射法分析測(cè)定了數(shù)以百計(jì)的無(wú)機(jī)鹽、金屬配合物和一系列硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)。有機(jī)物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定始于20年代。在此期間，人們測(cè)定了六次甲基四胺、簡(jiǎn)單的聚苯環(huán)系、己鏈烴、尿素、一些甾族化合物、鎳鈦菁、纖維素以及一系列天然高分子和人工聚合物的結(jié)構(gòu)。40—50年代，有機(jī)物晶體結(jié)構(gòu)分析工作更加蓬勃發(fā)展，最突出的是1949年青霉素晶體結(jié)構(gòu)、1952年二茂鐵(金屬有機(jī)化合物)結(jié)構(gòu)和1957年維生素B12結(jié)構(gòu)的測(cè)定。另外，人們應(yīng)用X射線衍射法還對(duì)一系列復(fù)雜蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，取得了許多重大突破，為分子生物學(xué)理論的建立奠定了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2．化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)是現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備和方法的飛速發(fā)展，人們創(chuàng)造了很多過(guò)去根本無(wú)法創(chuàng)設(shè)的實(shí)驗(yàn)條件，合成了大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化學(xué)物質(zhì)。制備硼的氫化物，一直是久未攻克的化學(xué)難題。1912年，德國(guó)化學(xué)家斯托克(A.Stock，1876—1946)對(duì)硼烷進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性的工作，發(fā)明了一種專(zhuān)門(mén)的真空設(shè)備，采取低溫方法合成了一系列硼的氫化物(從B2H6到B10H14)，并研究了它們的分子量和化學(xué)性質(zhì)。1940年，斯托克的學(xué)生E.威伯格用氨與硼烷作用制成了結(jié)構(gòu)與苯相似的“無(wú)機(jī)苯”B3N3H6。1962年，英國(guó)化學(xué)家巴特利特(N.Bartlett，1932—)合成了第一種稀有氣體化合物六氟鉑酸氙，打破了統(tǒng)治化學(xué)達(dá)80年之久的稀有氣體“不能參加化學(xué)反應(yīng)”的傳統(tǒng)化學(xué)觀，開(kāi)辟了新的化學(xué)合成領(lǐng)域。有機(jī)合成在本世紀(jì)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，合成了許多高分子化合物，如酚醛樹(shù)脂(1907年)、丁鈉橡膠(1910年)、尼龍纖維(1934年)。對(duì)有機(jī)天然產(chǎn)物合成貢獻(xiàn)較大的化學(xué)家，應(yīng)首推美國(guó)化學(xué)家伍德沃德(R.B.Woodward，1917—1979)。他先后合成了奎寧(1944年)、包括膽甾醇(膽固醇)和皮質(zhì)酮(可的松)在內(nèi)的甾族化合物(1951年)、利血平(1956年)、葉綠素(1960年)以及維生素B12(1972年)等。為表彰他的杰出貢獻(xiàn)，他獲得了1965年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，被譽(yù)為“當(dāng)代的有機(jī)化學(xué)大師”。1965年，我國(guó)科學(xué)家第一次實(shí)現(xiàn)了具有生物活性的結(jié)晶牛胰島素蛋白質(zhì)的人工合成，這對(duì)揭示生命奧秘具有重要意義；1972年美國(guó)化學(xué)家科勒拉(H.G.Khorana，1922—)等人使用模板技藝合成了具有77個(gè)核苷酸片斷的DNA，其后又合成了含有207個(gè)堿基對(duì)的具有生物活性的大腸桿菌DNA；1981年我國(guó)科學(xué)家又實(shí)現(xiàn)了具有生物活性的酵母丙氨酸t(yī)RNA的首次全合成，取得了又一突破。現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)除上述兩方面以外，還在溶液理論的發(fā)展和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的建立等方面發(fā)揮了重要作用。二化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的現(xiàn)代化化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段是制約化學(xué)科學(xué)研究的非常重要的方面。雖然在19世紀(jì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段已經(jīng)有了相當(dāng)?shù)乃?，形成了一套相?duì)比較完整的化學(xué)常規(guī)儀器(包括各種玻璃儀器在內(nèi))和設(shè)備，但這些儀器和設(shè)備的質(zhì)量還不高，種類(lèi)還不夠齊全，精度也不夠靈敏和準(zhǔn)確。為克服這些不足，人們?cè)趯?duì)原有的化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段加以改進(jìn)的同時(shí)，積極吸收現(xiàn)代各種科學(xué)技術(shù)的新成果，創(chuàng)造和發(fā)明了一大批現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備。在18—19世紀(jì)，天平曾是使化學(xué)實(shí)驗(yàn)定量化的重要實(shí)驗(yàn)手段，借助于天平，人們?nèi)〉昧艘幌盗兄匾獙?shí)驗(yàn)成果。但當(dāng)時(shí)的天平還比較粗糙，靈敏度一般只能達(dá)到0.1克—0.01克左右。為了滿足現(xiàn)代化學(xué)科學(xué)研究的需要，人們對(duì)天平進(jìn)行了改進(jìn)和完善，制造了一些靈敏度更高、操作更方便的天平。如現(xiàn)代的分析天平，從稱(chēng)量范圍來(lái)看，有常量分析天平(范圍：0.1毫克—100克)、微量分析天平(范圍：0.001毫克—20克)和介于二者之間的半微量分析天平；從種類(lèi)來(lái)看，有等臂式天平和懸臂式超微量天平(靈敏度可達(dá)0.01微克，最大載重為1毫克)。這些天平具有靈敏、準(zhǔn)確和操作方便(如應(yīng)用光學(xué)、電學(xué)原理制造的電光天平)等特點(diǎn)?，F(xiàn)代化學(xué)的許多重大突破都與化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的改進(jìn)、發(fā)明和創(chuàng)造緊密相關(guān)。1919年J.J.湯姆生的助手阿斯頓(F.W.Aston，1877—1945)改進(jìn)了磁分離器，制成了第一臺(tái)質(zhì)譜儀，從而把人類(lèi)研究微觀粒子的手段向前大大推進(jìn)了一步。阿斯頓利用質(zhì)譜儀發(fā)現(xiàn)了氖、氬、氪、氙、氯等元素都有同位素存在；在71種元素中，他發(fā)現(xiàn)了天然存在的287種核素中的212種。為表彰阿斯頓在研制質(zhì)譜儀和發(fā)現(xiàn)眾多核素方面的卓越貢獻(xiàn)，他于1922年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)使用了很多靈敏、精確和快速的實(shí)驗(yàn)手段，表現(xiàn)出儀器化的特點(diǎn)，紅外光譜、核磁共振、順磁共振和質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)手段已被廣泛使用。在微量分析和痕量雜質(zhì)分析方面，出現(xiàn)了原子吸收光譜、極譜分析、庫(kù)侖分析以及萃取、離子交換分離、色譜、電泳層析等新的分析、分離技術(shù)和手段；在化學(xué)元素或組分的分析測(cè)定、微觀分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等的分析測(cè)定方面，出現(xiàn)了X射線、熒光光譜、光電子能譜、掃描電鏡、電子探針、拉曼激光光譜、分子束、四圓衍射儀、低能電子衍射、中子衍射、皮秒激光光譜等現(xiàn)代化的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和手段。運(yùn)用這些實(shí)驗(yàn)手段，能夠更精確地進(jìn)行化學(xué)定量檢測(cè)，達(dá)到微(10-6)米、納(10-9)米、甚至皮(10-12)米數(shù)量級(jí)，從而大大促進(jìn)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段的精密化。近30年來(lái)，計(jì)算機(jī)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中得到了卓有成效的應(yīng)用，正逐步成為重要的化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段。目前出現(xiàn)的各種儀器的聯(lián)機(jī)使用和自動(dòng)化，不僅用于電分析化學(xué)、譜學(xué)、微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、平衡常數(shù)的測(cè)定、分析儀器的控制、數(shù)據(jù)的存貯與處理、以及化學(xué)文獻(xiàn)檢索等，而且還能使經(jīng)典化學(xué)操作達(dá)到控制的自動(dòng)化。三化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法的現(xiàn)代化隨著現(xiàn)代化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展和深入，以及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法日趨現(xiàn)代化。1．對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)和完善雖然現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)手段具有快速、靈敏、準(zhǔn)確的特點(diǎn)，但由于一些實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備的價(jià)格比較昂貴、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜、調(diào)試維修的任務(wù)較重，因此使它們的普及受到相當(dāng)大的限制，從而使一些傳統(tǒng)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法仍有普遍利用和進(jìn)一步改進(jìn)、完善的必要和可能。例如EDTA滴定法就是對(duì)傳統(tǒng)的滴定法的改進(jìn)和發(fā)展。在30年代，人們已經(jīng)知道乙二胺四乙酸(簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA)等氨基多羧酸在堿性介質(zhì)中能跟鈣、鎂離子生成極穩(wěn)定的配合物。對(duì)這類(lèi)化合物，瑞士化學(xué)家施瓦岑巴赫(G.Schwarzenbach，1904—)進(jìn)行了廣泛的研究，并成功地以紫尿酸銨為指示劑，用EDTA滴定了水的硬度。1946年他又提出以鉻黑T作為絡(luò)合滴定的指示劑，從而奠定了EDTA滴定法的基礎(chǔ)。運(yùn)用這種方法，人們對(duì)近50種元素進(jìn)行了直接滴定(包括返滴法)，對(duì)16種元素進(jìn)行了間接滴定。由于這種方法應(yīng)用范圍較廣，因此受到普遍歡迎，至今仍是一種常規(guī)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。2．現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法，是在滿足現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)和化學(xué)科學(xué)技術(shù)對(duì)化學(xué)試樣中微量乃至痕量組分如何進(jìn)行快速、靈敏、準(zhǔn)確檢測(cè)的要求基礎(chǔ)上建立和發(fā)展起來(lái)的。這些方法從原理上看，都超越了經(jīng)典方法的局限性，幾乎都不再是通過(guò)定量化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，而是根據(jù)被檢測(cè)組分的某種物理的或物理化學(xué)的特性(如光學(xué)、電學(xué)和放射性等方面的特性)，因而具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性。(1)光學(xué)分析法。光學(xué)分析法是利用光譜學(xué)的研究成果而建立起來(lái)的一類(lèi)方法，它包括光度法和光譜法等。光度法光度法的前身是比色法，這種方法在19世紀(jì)中期開(kāi)始盛行，所采用的實(shí)驗(yàn)手段主要是一些目視比色計(jì)，如“Nessler比色管”、“目視分光光度計(jì)”等。但使用這些儀器容易引起觀測(cè)上的主觀誤差，并易使測(cè)試人員眼睛疲勞，分辨能力降低。為此，在19世紀(jì)末，人們將光電測(cè)量器利用到比色計(jì)上，設(shè)計(jì)和發(fā)明了光電比色計(jì)。本世紀(jì)30年代以后，人們利用棱鏡和能發(fā)射紫外與可見(jiàn)連續(xù)光譜的汞燈、氫燈制造了可見(jiàn)光紫外光分光光度計(jì)。由于這種分光光度計(jì)擴(kuò)展了測(cè)定組分吸收光譜的利用范圍，因此到60年代，它已基本上取代了光電比色計(jì)。40年代紅外技術(shù)開(kāi)始在化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中加以運(yùn)用并得到較快的發(fā)展，人們可以根據(jù)紅外光譜來(lái)推斷分子中某些基團(tuán)的存在。50年代初又發(fā)展出了原子吸收光度法，由于它具有靈敏、快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)和適用廣泛等諸多優(yōu)點(diǎn)，所以發(fā)展極快，十幾年內(nèi)就得到了普及。光譜法光譜法產(chǎn)生于19世紀(jì)50年代，但只是利用光譜來(lái)進(jìn)行一些定性檢驗(yàn)。利用光譜廣泛進(jìn)行半定量、定量檢測(cè)則開(kāi)始于本世紀(jì)20年代。本世紀(jì)60年代，利用光電倍增管為接受器的多道光譜儀問(wèn)世，使光譜定量分析的速度和自動(dòng)化程度大為提高。在此期間，人們又進(jìn)行了利用ICP(電感耦合等離子距)作為光譜分析光源的嘗試，極大地提高了光譜分析的靈敏度、準(zhǔn)確度和工作效率。(2)極譜法。極譜法是電化學(xué)分析法中最重要和最成功的一種方法。其創(chuàng)始人是捷克斯洛伐克的化學(xué)家海洛夫斯基(J.Heyrovsky，1890—1967)，他于本世紀(jì)20年代開(kāi)始研究極譜分析法。1925年，他與日本化學(xué)家志方益三合作，發(fā)明了世界上第一臺(tái)能自動(dòng)記錄電流、電壓曲線的極譜儀。1946年，他又在極譜儀上配置了示波器，從而發(fā)明了示波極譜法。極譜法在痕量分析中發(fā)揮了極為重要的作用，海洛夫斯基因此于1959年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。(3)色譜法。色譜法也叫色層法、層析法，其創(chuàng)始人是俄國(guó)化學(xué)家米哈依爾·茨衛(wèi)特(M.Tsvett，1872—1920)。這種方法最初是作為一種分離手段而在實(shí)驗(yàn)中被加以研究和運(yùn)用的。德籍奧地利化學(xué)家R.庫(kù)恩(R.Kuhn，1900—1967)就曾運(yùn)用層析法在維生素和胡蘿卜素的離析與結(jié)構(gòu)分析中取得了重大研究成果，并于1938年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。英國(guó)化學(xué)家A.馬丁(A.Martin，1910—)對(duì)層析法的發(fā)展貢獻(xiàn)卓著，他因此于1952年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。本世紀(jì)50年代以后，人們將這種分離手段與檢測(cè)系統(tǒng)連接起來(lái)，從而使其成為一種獨(dú)特的分析方法，它包括氣相色譜和液相色譜等。目前這種方法是應(yīng)用最廣泛、最具特色的分析方法之一，而且表現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。4．質(zhì)譜法質(zhì)譜法的基本原理是使化學(xué)試樣中的各種組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)過(guò)加速電場(chǎng)的作用，形成了離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。在質(zhì)量分析器中，再利用電場(chǎng)和磁場(chǎng)，使其發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。這種方法在同位素質(zhì)量的測(cè)定中被廣泛應(yīng)用。最早的質(zhì)譜儀的雛型，是1910年J.J.湯姆生設(shè)計(jì)的一種沒(méi)有聚焦的拋物線質(zhì)譜裝置，他利用這臺(tái)儀器第一次發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定同位素；1918年美國(guó)科學(xué)家丹普斯特(A.J.Dempster，1886—1950)研制了第一臺(tái)單聚焦質(zhì)譜儀，并利用該儀器發(fā)現(xiàn)了鋰、鈣、鋅和鎂的同位素。此后，人們又相繼發(fā)明了速度聚焦質(zhì)譜儀、雙聚焦質(zhì)譜儀和離子源質(zhì)譜儀，使這種方法的適用性更加廣闊。60年代出現(xiàn)的二次離子質(zhì)譜法，顯示了更巨大的魅力。此外，放射化學(xué)分析法也是現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法中的一種比較重要的方法。四化學(xué)實(shí)驗(yàn)規(guī)模和研究方式的變化現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)規(guī)模和研究方式上發(fā)生了很大變化。最早的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室大概要算煉丹術(shù)士的實(shí)驗(yàn)室，實(shí)驗(yàn)室中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和條件極其粗糙和簡(jiǎn)陋，實(shí)驗(yàn)者的實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊仓皇菫榱藢で蟆伴L(zhǎng)生不老”和“點(diǎn)石化金”的“仙藥”。到了17世紀(jì)至19世紀(jì)初期，當(dāng)化學(xué)成為一門(mén)獨(dú)立的科學(xué)以后，化學(xué)實(shí)驗(yàn)室才逐漸多了起來(lái)，出現(xiàn)了一大批從事化學(xué)科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的化學(xué)家。但這些實(shí)驗(yàn)室都屬于私人所有，如波義耳在他姐姐家建立的實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)大師貝采里烏斯的實(shí)驗(yàn)室是他的廚房，在那里化學(xué)實(shí)驗(yàn)和烹調(diào)一起進(jìn)行。私人實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模比較小，除實(shí)驗(yàn)室的主人外，最多只能容納1—2個(gè)助手或1—2名學(xué)生。李比希就曾在蓋·呂薩克的私人實(shí)驗(yàn)室里當(dāng)過(guò)助手。這個(gè)時(shí)期的化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本上屬于個(gè)體式研究，個(gè)別的科學(xué)家獨(dú)居樓閣，擺弄著燒瓶、量筒、天平等儀器，其規(guī)模和形式近似于手工業(yè)作坊。第一個(gè)公共化學(xué)實(shí)驗(yàn)室是1817年英國(guó)化學(xué)家T.湯姆生(T.Thomson，1773—1852)在格拉斯哥大學(xué)建立的供教學(xué)用的實(shí)驗(yàn)室。自此之后，歐洲各大學(xué)都紛紛仿效，建立了自己的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。這些實(shí)驗(yàn)室的建立，不僅改變了化學(xué)教育的面貌，使實(shí)驗(yàn)成為培養(yǎng)和提高學(xué)生素質(zhì)的重要內(nèi)容，而且使大學(xué)不再是單純傳授化學(xué)知識(shí)的場(chǎng)所，還是進(jìn)行化學(xué)科學(xué)研究的重要基地。在19世紀(jì)的公共實(shí)驗(yàn)室中，最著名的是1824年李比希在吉森大學(xué)建立的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，它可以同時(shí)容納22名學(xué)生進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)。在那里，李比希培養(yǎng)了許多優(yōu)秀的化學(xué)家，以他為核心的“吉森學(xué)派”是近代化學(xué)史上公認(rèn)的一大學(xué)派。他們這種集體式的合作研究，取得了驚人的成就。在1901—1910年最早的10位諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者當(dāng)中，李比希的學(xué)生竟然占了7位。這一成就在化學(xué)史上首屈一指。從本世紀(jì)30年代起，出現(xiàn)了國(guó)家規(guī)模的大型化學(xué)科學(xué)研究機(jī)構(gòu)和龐大的實(shí)驗(yàn)基地；到了70年代，實(shí)驗(yàn)的規(guī)模則擴(kuò)大到國(guó)際間相互合作的新階段。許多尖端實(shí)驗(yàn)決不是任何個(gè)人、一般科研組織所能勝任的，而必須由國(guó)家統(tǒng)一規(guī)劃、組織協(xié)調(diào)各學(xué)科科學(xué)家來(lái)共同攻關(guān)。實(shí)驗(yàn)用人廣、花費(fèi)多、規(guī)模大、組織周密和協(xié)調(diào)，已成為現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)的又一重要特點(diǎn)。第二節(jié)物理化學(xué)發(fā)展史一般認(rèn)為，物理化學(xué)作為一門(mén)學(xué)科的正式形成，是從1877年德國(guó)化學(xué)家Ostwald和荷蘭化學(xué)家Van'tHoff創(chuàng)刊的《物理化學(xué)雜志》開(kāi)始的。從這一時(shí)期到20世紀(jì)初，物理化學(xué)以化學(xué)熱力學(xué)的蓬勃發(fā)展為其特征。熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系，特別是溶液體系的研究。Gibbs對(duì)多相平衡體系的研究和Van'tHoff對(duì)化學(xué)平衡的研究，Arrehnius提出電離學(xué)說(shuō)，Nernst發(fā)現(xiàn)熱定理都是對(duì)化學(xué)熱力學(xué)的重要貢獻(xiàn)。1906年，Lewis提出處理非理想體系的逸度和活度概念以及測(cè)定方法，化學(xué)熱力學(xué)的全部基礎(chǔ)已經(jīng)具備。勞厄和Brag對(duì)X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的創(chuàng)造性研究，為經(jīng)典的晶體學(xué)向近代結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。Arrehnius關(guān)于化學(xué)反應(yīng)活化能的概念，以及bodenstein和Nernst關(guān)于鏈反應(yīng)的概念，對(duì)后來(lái)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展也都作出了重要貢獻(xiàn)。20世紀(jì)20～40年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)先發(fā)展的時(shí)期，這時(shí)的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和分子世界，改變了對(duì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無(wú)知的狀況。1926年，量子力學(xué)研究的興起，不但在物理學(xué)中掀起了高潮，對(duì)物理化學(xué)研究也給以很大的沖擊。尤其是在1927年，海特勒和倫敦對(duì)氫分子問(wèn)題的量子力學(xué)處理，為1916年Lewis提出的共享電子對(duì)的共價(jià)鍵概念提供了理論基礎(chǔ)。1931年P(guān)auling和Slater把這種處理方法推廣到其他雙原子分子和多原子分子，形成了化學(xué)鍵的價(jià)鍵方法。1932年，Muliken和Hond在處理氫分子的問(wèn)題時(shí)根據(jù)不同的物理模型，采用不同的試探波函數(shù)，從而發(fā)展了分子軌道