化學奧林匹克系列講座

化學奧林匹克系列講座過渡元素

d區(qū)元素是指周期表中的第3～12列的元素，共有30個金屬元素，其價電子構(gòu)型為(n-1)d1-10ns1-2。由于位于典型的金屬元素（s區(qū)元素）與典型的非金屬元素（p區(qū)元素）之間，d區(qū)元素和f區(qū)元素又共稱為過渡元素或過渡金屬。

d區(qū)元素都是副族元素，各族元素性質(zhì)之間的差異主要源于次外層d電子的不同，所以和主族元素相比，各族之間的差別較小。

過渡元素或過渡金屬在我們的日常生活和生產(chǎn)活動中都有重要的應(yīng)用。

過渡元素氧化態(tài)變化規(guī)律1、具有可變的氧化態(tài)2、同一周期隨原子序數(shù)增加，最高氧化態(tài)先逐漸升高后降低3、大多數(shù)過渡元素族中，同一元素的價態(tài)變化是連續(xù)的4、同族過渡元素從上到下高價趨于穩(wěn)定，即重元素的高價態(tài)較輕元素穩(wěn)定

Cr(Ⅲ)穩(wěn)定CrO3

強氧化劑

Mo(Ⅲ)強還原劑MO3穩(wěn)定

W(Ⅲ)強還原劑WO3穩(wěn)定物質(zhì)顯色的若干規(guī)律（常溫，太陽光）（1）絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過渡元素和f1-13電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色f區(qū)Ce3＋Pr3＋Nd3＋Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋Ho3＋Er3＋Tm3＋Yb3＋無色黃綠紅紫粉紅淡黃粉紅無色粉紅淡黃黃桃淡綠無色（2）多數(shù)氟化物無色3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色鋅族鹵化物除HgI2（紅）都無色銅族除CuCl和AgCl外多數(shù)有顏色（3）主族元素含氧酸根離子絕大多數(shù)無色過渡元素的含氧酸根離子多數(shù)有色，同族內(nèi)隨原子序數(shù)的增加酸根的顏色變淺或無色

VO43－黃色CrO42－橙黃MnO4－紫色

NbO43－無色MoO42－淡黃TeO4－淡紅

TaO43－無色WO42－淡黃ReO4－淡紅變淺變淺（4）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態(tài)時，這種混合價態(tài)的化合物常常呈現(xiàn)顏色，而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價態(tài)化合物的顏色深（5）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有顏色；

4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色（6）順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏短波方向順式[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色（400—430nm）反式[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色（490—540nm）順式[Co(en)2Br2]Br紫色反式[Co(en)2Br2]Br

亮綠（7）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)的八面體的顏色移向短波方向

CoCl42－深藍

Co(H2O)62＋粉紅色（8）無色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時，常有顏色（9）晶粒的大小影響晶體顏色

Hg2++OH-

HgO+H2OHg(NO3)2+Na2CO3

HgO+CO2+2NaNO3

（10）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色6、過渡元素易形成配合物過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個能級相差不大的（n－1）d，ns，np軌道7、形式多堿、多酸傾向d區(qū)元素的化學性質(zhì)

氧化還原性酸堿性配位性穩(wěn)定性各元素特異性鈦（Titanium）及其化合物Ti的化合物以＋Ⅳ氧化態(tài)穩(wěn)定，TiO2，TiCl4，TiO2＋酸根銨氧化值不同，分正、亞、次按脫水情況，分正、偏、焦、多釩（Vanadium）及其化合物鉻（Chromium）及其化合物鉻的重要化合物黃黃磚紅色（二）Cr(Ⅲ)化合物在含鉻廢水中加入FeSO4，使Cr2O72-→Cr3+，再加入NaOH至pH～6-8（加熱，使沉淀完全），，發(fā)生如下反應(yīng)：Fe2+＋2OH－=Fe(OH)2

（s）

Fe3+＋3OH－=Fe(OH)3

（s）Cr3＋＋3OH－=Cr(OH)3(s)Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）對人體的毒性要小得多，請列出一種工業(yè)含Cr（VI）廢水的處理方法，寫出相應(yīng)的方程式。

洗液：K2Cr2O7+濃H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）強的氧化性及H2SO4的強酸性。由于Cr(VI)污染環(huán)境，是致癌性物質(zhì)，因此停止使用?？梢酝跛?王水：HNO3(濃):HCl(濃)=1:3)。利用HNO3強氧化性，Cl

的絡(luò)合性，大多數(shù)金屬硝酸鹽可溶等性質(zhì)。由于HNO3-HCl溶液在放置過程會分解，因此王水應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。實驗室過去常用洗液(組成：K2Cr2O7+濃H2SO4)來洗滌玻璃儀器，原理是什么?為什么現(xiàn)在不再使用洗液來清洗玻璃儀器?根據(jù)洗液的原理，請你從常見的化學試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的理由。錳（Manganesium）及其化合物

在錳的各種氧化態(tài)中，＋2氧化態(tài)物種在酸性溶液中穩(wěn)定；＋4氧化態(tài)主要以MnO2或配合物的形式存在；＋6，＋7氧化態(tài)的化合物中，以KMnO4最為重要。KMnO4具有極強的氧化性，是常用的強氧化劑。其氧化能力和還原產(chǎn)物與介質(zhì)的酸堿性密切相關(guān)。（1）H+:KMnO4一般被還原成Mn

2＋；（2）H2O:KMnO4一般被還原成MnO2；（3）OH－

:KMnO4一般被還原成MnO42－；

H+Mn2+MnO4-+SO32-+H2O→MnO2↓+SO42-OH-MnO42-

（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液時，MnO4－過量，而還原劑K2SO3不過量，這時MnO4-將被還原成MnO22MnO4－＋3Mn2＋＋2H2O＝5MnO2

＋4H＋（2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4時，SO32－過量，將MnO4－還原成Mn

2＋思考題：

在同樣的酸性條件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，觀察到的現(xiàn)象一樣嗎？元素電勢圖的表示：把同一種元素的各種氧化態(tài)按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態(tài)之間若構(gòu)成一個電對，就用一條直線把它們連接起來，并在上方標出這個電對所對應(yīng)的標準電極電勢。鐵系元素Fe：IronCo：CobaltNi：Nickel

VIII族中的九個元素，雖然存在通常的垂直相似性，但水平相似性更為突出。據(jù)此可將這9個元素劃分為3個系列，如下：（1）鐵系元素：Fe，Co，Ni（第一過渡系元素）（2）輕鉑系元素：Ru，Rh，Pd(第二過渡系元素)（3）重鉑系元素：Os，Ir，Pt（第三過渡系元素）鉑系金屬的化學性質(zhì)1、鉑系金屬對酸的化學穩(wěn)定性比其他所有各族金屬都高。2、鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩(wěn)定的，不發(fā)生相互作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應(yīng)的化合物。3、鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細粉催化活性尤其大。4、鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。銅鋅族Cu：CopperZn：ZincAg：CobaltCd:CadmiumAu：GoldHg:

Mercury銅、鋅族元素，為IB、IIB族元素。它們的原子價層電子構(gòu)型為（n－1)d10ns1-2，也稱ds區(qū)元素。

銅族元素可形成＋1，＋2，＋3氧化態(tài)；鋅族元素可形成＋1，＋2氧化態(tài)一、性質(zhì)比較同周期，自左向右金屬活潑性增強

IB<IIB同主族，自上而下金屬活潑性減弱二、與酸反應(yīng)（一）非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4……）

而Cu、Ag、Au、Hg不反應(yīng)。＋（二）氧化性酸（如HNO3，

濃H2SO4……）M+HNO3

→Ma(NO3)b+NO2、NOM=Zn、Cd、Hg、Cu、AgAu可溶于“王水”

：

（V（濃HCl）:V（濃HNO3

）=3:1）

Au(s)+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O只有Zn反應(yīng)。

（H2O/H2）=-0.829V,

Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)+4NH3（aq）=Zn(NH3)42+

三、與堿溶液反應(yīng)：

四、Cu(I)-Cu(II)互相轉(zhuǎn)化：

（一）Cu(I)

→Cu(II)

1．酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

Cu+/Cu=0.521V

；

Cu2+/Cu+=0.152V

H2O

Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓

白色

藍色2．Cu(I)被適當氧化劑氧化：

例：

Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

紅色

無色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-∴

可用[

Cu(NH3)2]+(aq)

除去混合氣體中的O2（二）Cu(II)→Cu(I)

1.Cu(II)+還原劑

Cu(I)

或/和

沉淀劑

Cu(I)

難溶化合物

或/和

絡(luò)合劑

Cu(I)

穩(wěn)定配合物例1．

2Cu2+(aq)+5I-(aq)═══2CuI(s)+I3-(aq)

還原劑+沉淀劑例2．

2Cu2＋

+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

還原劑+配體K穩(wěn)

[Cu(CN)43-]=2.0×1030固態(tài)CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的形式不同固態(tài)：暗棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色存在自絡(luò)合現(xiàn)象，形成[CuCl4]2-,[CuCl3]-CuCl2=Cu2++2Cl-CuCl2+Cl-[CuCl3]-[CuCl3]-+Cl-[CuCl4]2-CuClClCuClClCu--------------------

極稀溶液：天藍色大量水存在下，銅氯絡(luò)離子轉(zhuǎn)化為銅的水合離子[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-稀溶液（多加水）：綠色CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是[CuCl4]2-[Cu(H2O)4]2+

絡(luò)離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也是這個原因五、Hg(II)

Hg(I)的互相轉(zhuǎn)化：Hg2Cl2

Cl—Hg—Hg—Cl

∴Hg(I)為雙聚體Hg22+（對比Cu+為單體）（一）Hg(II)→Hg(I)1、酸性溶液中，逆歧化：

Hg2++Hg(l)=Hg22+

對比：Cu+(aq)歧化

2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)

K=1.73×1062、被還原2HgCl2

＋SnCl2

＋2HCl＝Hg2Cl2

＋H2SnCl6（二）Hg(I)→Hg(II)

沉淀劑難溶化合物

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)

配位體穩(wěn)定配合物

例1.Hg2Cl2+NH3·H2O═H2N-Hg-Cl↓+Hg(l)+NH4Cl+2H2O

（氯化氨基汞）白色+黑色

→

灰黑色檢定Hg22+

對比：HgCl2+2NH3·H2O═H2N-Hg-Cl↓+NH4Cl+2H2O

白色檢定Hg2+

例2.2Hg22++H2S=Hg2S+2H+↓

HgS↓+Hg(l)

例3.Hg2Cl2+2I-=Hg2I2↓+2Cl-Hg2Cl2+2I-(過量)=[HgI4]2-+Hg(l)

合并：Hg2Cl2+4I-=[HgI4]2