銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法 第5 部分：磷含量的測定 鉬藍分光光度法編制說明

銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法編制說明（送審稿）銅陵有色金屬集團股份有限公司2024年11月一、工作簡況1.1任務來源根據(jù)工信部《工業(yè)和信息化部辦公廳關于印發(fā)2023年第三批行業(yè)標準制修訂和外文版項目計劃的通知》（工信廳科函〔2023〕291號），確定了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》修訂項目由全國有色標準化技術委員會歸口，制定工作由銅陵有色金屬集團股份有限公司負責，計劃編號：（工信廳科函〔2023〕291號2023-1539T-YS），項目周期為16個月，項目計劃完成時間為2024。1.2制定背景銅鉛鋅礦產(chǎn)資源是我國重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一，直接關系到國防、經(jīng)濟、人民生活以及社會經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展的安全。我國銅鉛鋅礦產(chǎn)資源比較豐富，分布廣泛又相對集中。由于它們都有共同的成礦物質(zhì)來源和非常相似的地球化學行為，除了有相似的外電子結構，原生礦床中銅鉛鋅共生關系極為密切，而且都有很強的親疏性。銅鉛鋅多金屬礦石中，礦物的組成比較復雜，嵌布狀態(tài)也呈多樣性。磷是銅、鉛、鋅原礦和尾礦中可能存在的雜質(zhì)之一，磷含量的測定對于評估銅、鉛、鋅原礦和尾礦的品質(zhì)和確定冶煉工藝具有重要意義。目前，常用的磷含量測定方法包括磷鉬雜多酸-結晶紫光光度法、鉬藍分光光度法等。這些方法基于磷與鉬酸銨反應生成磷鉬雜多酸，然后通過不同的化學反應和光譜測量技術來測定磷的含量。1.3主要參加單位和工作成員所作的工作本標準起草單位包括：銅陵有色金屬集團股份有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、國標（北京）檢驗認證有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司、江西銅信檢驗檢測有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心。本標準負責起草單位——銅陵有色金屬集團股份有限公司，在標準編制過程中積極收集相關的國內(nèi)外標準和文獻，根據(jù)日常積累的經(jīng)驗和實際試驗，確立了試驗方案，編制了試驗報告和標準文本，并發(fā)給參與標準一驗、二驗單位進行驗證。北礦檢測技術股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、紫金礦業(yè)集團股份有限公司等5家單位對試驗報告中的條件實驗進行了驗證，提供了精密度數(shù)據(jù)，提出了修改意見。國標（北京）檢驗認證有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司、江西銅信檢驗檢測有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心等6家提供了精密度數(shù)據(jù)，并對標準文稿等提出了修改意見。本標準主要起草人及工作職責見表1。表1本標準主要起草人及工作職責序號單位名稱人員分工1銅陵有色金屬集團股份有限公司負責調(diào)研、協(xié)調(diào)及全過程標準研制、起草、試驗、編制工作2北礦檢測技術股份有限公司郝俊方迪參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)3昆明冶金研究院有限公司參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)4深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠易旭紅、李萍參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)5紫金礦業(yè)集團股份有限公司參與標準起草、資料收集、條件試驗驗證，提供精密度數(shù)據(jù)6國標（北京）檢驗認證有限公司參與標準起草、資料收集、提供精密度數(shù)據(jù)7中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司鄭弦參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)8紫金銅業(yè)有限公司程寶香、傅曉琴參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)9江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)10中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)11江西銅信檢驗檢測有限公司參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)12廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心蔣佳潔、黃葡英參與標準起草、資料收集，提供精密度數(shù)據(jù)1.4起草過程1.4.1預研階段2023年12月-2024年3月，起草單位對《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》標準，以電話和書面問卷進行了全面調(diào)研，收集了修改意見，確定了初步方案，并進行了相關試驗，確定試驗方案準確度高，精密度好。1.4.2標準立項2023年10月，銅陵有色金屬集團控股有限公司提交了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》行業(yè)標準項目建議書、標準草案及標準立項報告等材料。2023年11月17日，國家標準化管理委員會下達了《國家標準化管理委員會關于下達2023年第四批有色金屬行業(yè)標準項目計劃的通知》-國標委發(fā)〔2023〕291號，其中《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》由銅陵有色金屬集團控股有限公司負責起草，項目計劃編號為2023-1539T-YS，項目周期16個月，項目計劃完成年限2025年4月。1.4.3起草階段2023年8月~9月，大冶有色設計研究院有限公司、北礦檢測技術股份有限公司等單位提供了多個銅、鉛、鋅原礦和尾礦樣品，銅陵有色金屬集團控股有限公司從中選擇了8個水平的梯度樣品。2023年10月~2024年6月，銅陵有色金屬集團控股有限公司組織技術人員成立了標準編制組，制定了該標準的研究內(nèi)容、技術路線、任務分工和進度安排。開展了試驗工作，包括樣品溶解試驗、共存元素干擾、波長選擇試驗、工作曲線的配置、精密度試驗、準確度試驗等的研究，形成了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》試驗報告、標準文本討論稿。2024年7月，銅陵有色金屬集團控股有限公司將試驗報告、標準文本討論稿和樣品同時分發(fā)給各驗證單位，各單位開展了驗證工作。2024年9月，銅陵有色金屬集團控股有限公司將驗證單位返回的數(shù)據(jù)、驗證報告進行收集整理、匯總和統(tǒng)計，并根據(jù)各驗證單位反饋情況，優(yōu)化了試驗，確定了最終試驗報告和標準文本。2024年9月24日至27日，全國有色金屬標準化技術委員會將在廣西柳州召開《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》預審會。會議對標準預審稿、試驗報告及驗證報告進行分析和討論，并安排了標準研究的后續(xù)工作。北礦檢測技術股份有限公司、北礦檢測技術股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠、國標（北京）檢驗認證有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、紫金銅業(yè)有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國檢驗認證集團廣東有限公司黃埔分公司、江西銅信檢驗檢測有限公司、廣東省科學院工業(yè)分析檢測中心等多家企事業(yè)單位40多名專家代表參加了會議，與會代表在對標準預審稿內(nèi)容進行認真細致地評審，主要會上提出了以下意見和建議：（1）標準文本之8.4.1.1中“加入10mL氫氟酸（5.2）和5mL高氯酸（5.5）繼續(xù)加熱蒸發(fā)至近干”，建議減少酸用量。不采納（不采納，經(jīng)過樣品普查，在樣品中加入高純二氧化硅顆粒（樣品硅含量達到50%），發(fā)現(xiàn)降低氫氟酸和高氯酸的用量并不能使使二氧化硅完全揮發(fā)走。）（2）標準文本之8.4.1.1中優(yōu)化除砷步驟。采納。（3）標準文本之8.4.2.1中“在不斷搖動下依次加入5mL抗壞血酸溶液、2mL硫代硫酸鈉”，建議增加硫代硫酸鈉用量。不采納（優(yōu)化除砷步驟，不需再增加硫代硫酸鈉用量）標準編制組根據(jù)與會專家意見，對標準進行了修改和完善，形成了標準《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》征求意見稿。1.4.4征求意見階段編制組通過發(fā)送和函送、電話、微信等形式對《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》征求意見稿征詢意見。共發(fā)征求意見函11份，回函的單位11份，回函有意見或建議的單位6份。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對反饋意見，編寫了《標準征求意見稿意見處理匯總表》。編制組根據(jù)意見，對標準進行修改和完善，形成了標準《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法（送審稿）》及《送審稿編制說明》。1.4.5審查階段技術專家審查202年X月XX～XX日在XX省XX市，由全國有色金屬標準化技術委員會主持，召開了《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》標準審定會，共有X個單位的X名專家參加了會議。與會專家對《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》標準的送審稿進行了認真審定，提出了X條修改意見，編制小組會后按照專家的修改意見進行了修改，完善了《送審稿》及《送審稿編制說明》。委員審查20XX年XX月XX日，全國有色金屬標準化技術委員會在XX省XX市召開了全體委員會議。全國有色金屬標準化技術委員會重金屬分技術委員會（SAC/TC243/SC2）全體委員共計66名，實際參與投票工作XX名。會議經(jīng)過認真的討論，對《銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法》標準制修訂程序、征求意見的過程以及技術內(nèi)容的確定等多方面進行了仔細審查。與會XX名委員全體投票通過，同意該標準《送審稿》及和《送審稿編制說明》通過審查，無修改意見，表決通過率為100%。形成標準《報批稿》及《報批稿編制說明》。1.4.6委員電子投票階段20XX年X月X日至20XX年X月XX日，由全國有色重金屬標準化分技術委員會在全國專業(yè)標準化技術委員會工作平臺發(fā)起了本標準《報批稿》及《報批稿編制說明》委員投票，該委員會有委員66人，XX人投贊成票，不贊成為X和棄權票為X，投贊成票率為XX%。1.4.7報批階段于2025年X月底最終形成《報批稿》和《報批稿編制說明》上報國標委。二、編制原則2.1符合性本標準嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的要求進行編寫，并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度》的規(guī)定進行數(shù)理統(tǒng)計分析。2.2適用性本標準根據(jù)國內(nèi)銅鉛鋅原礦和尾礦行業(yè)的實際情況，綜合考慮生產(chǎn)、貿(mào)易各方需求，確定測定方法及測定范圍。采用操作簡便、精密度高、準確度好、在行業(yè)內(nèi)應用普及的分析方法，能很好的滿足行業(yè)對銅、鉛、鋅原礦和尾礦中磷含量的測定要求，提高了本標準的可操作性和適用性。三、標準主要技術內(nèi)容的確定依據(jù)及主要試驗和驗證情況分析3.1波長的選擇移取5.00mL磷標準溶液即50ug磷，以下按標準文本2.5.5.1進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，在不同波長處測定其吸光度，試驗結果見表2。表2不同波長下的吸光度（n=3）波長nm600620640660680700吸光度A0.3150.3220.3790.4200.4860.507波長nm720740760780800820吸光度A0.5040.4830.4540.4200.3820.355由表2可看出，當測定波長為在680～740nm處，吸光度較高，在700nm時，磷鉬藍絡合物有峰值吸收。因此，本試驗選取測定波長為700nm。3.2還原劑的選擇及用量試驗還原磷鉬藍的還原劑有抗壞血酸、氯化亞錫等，由于抗壞血酸還原的磷鉬藍比氯化亞錫還原穩(wěn)定性好，故本試驗選用抗壞血酸。移取5.00mL磷標準溶液即50ug磷，加入不同體積的抗壞血酸溶液，以下按標準文本2.5.5.1進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表3表3抗壞血酸溶液用量（n=3）抗壞血酸用量mL3571050ug磷吸光度（A）0.5090.5080.5060.510由表3可以看出，當抗壞血酸溶液的用量在3mL～10mL時，對磷的測定結果沒有影響，本試驗選擇抗壞血酸溶液的用量為5mL。3.3掩蔽劑用量試驗本試驗選用硫代硫酸鈉做掩蔽劑。移取5.00mL磷標準溶液即50ug磷，加入0.5mg砷（假設樣品磷含量＜0.05%，移取試液體積占總體積1/4，即折合成試樣含砷量1%），加入不同體積的硫代硫酸鈉溶液，以下按2.5.5.1進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表4。表4掩蔽劑用量試驗（n=3）掩蔽劑用量/mL00.512350ug磷吸光度（A）深藍0.8200.5820.5080.507由表4可以看出：當硫代硫酸鈉溶液用量為2mL時，能完全掩蔽0.5mg砷，本試驗選擇硫代硫酸鈉溶液的用量為2mL。（由于硫酸硫酸鈉量大的時候，試液比色容易出現(xiàn)渾濁，我們未繼續(xù)增大硫代硫酸鈉的量來增加掩蔽砷的量。）3.4酸度試驗移取5.00mL磷標準溶液（2.2.18）即50ug磷，加入不同體積的硫酸（2.2.11）調(diào)節(jié)酸度，以下按2.5.5.1進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表5。表5不同酸度對吸光度影響（n=3）硫酸量（mL）23456781050ug磷吸光度（A）0.5850.5400.5270.5170.5160.5110.5020.289由表5可看出，鉬藍分光光度法測磷受樣液中酸度的影響較大，酸度越大，測得的磷量就越低，當加入的硫酸（2.2.11）量為5mL～7mL時，對磷量的測定沒有影響，本試驗選擇硫酸加入量為5mL。3.5鉬酸銨用量試驗移取5.00mL磷標準溶液（2.2.18）即50ug磷，加入不同體積的鉬酸銨溶液（2.2.16），以下按2.5.5.1進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表4。表6鉬酸銨用量（n=3）鉬酸銨用量（mL）3456750ug磷吸光度（A）0.4760.5090.5070.5100.512由表6可以看出，當鉬酸銨溶液的用量在4-7ml對磷的測定沒有影響，本試驗選擇鉬酸銨溶液加入量為5mL。3.6顯色時間及穩(wěn)定性試驗由于磷鉬藍在室溫下顯色較慢，一般需加熱，本試驗采用硝酸鉍催化鉬藍反應，常溫下即可進行顯色反應。移取3.00mL磷標準溶液（2.2.18）即30ug磷，以下按2.5.5.1進行，分別放置不同時間，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表7。表7顯色時間及穩(wěn)定性（n=3）時間/min51015202530ug磷吸光度（A）0.2990.3080.3110.3100.309時間/min303540455030ug磷吸光度/（A）0.3090.3100.3080.3070.306由表7可見，在15min～50min內(nèi)測得磷量基本保持不變，因此試驗選取顯色時間為15min，并在30min內(nèi)完成比色操作。3.7試劑加入順序對砷的掩蔽效果試驗移取5.00mL磷標準溶液（2.2.18）即50ug磷，按照表8進行試劑加入，定容后放置15min，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，試驗結果見表8。表8試劑加入順序對砷的掩蔽效果（n=3）試劑加入順序吸光度不加砷加入0.05mgAs方案一：6ml硫酸（1+8）+5ml硝酸鉍溶液+2ml硫代硫酸鈉溶液（放置2min）+5ml鉬酸銨溶液+5ml抗壞血酸溶液0.5070.523方案二：2ml硫代硫酸鈉溶液（放置2min）+6ml硫酸（1+8）+5ml硝酸鉍溶液（放置2min）+5ml鉬酸銨溶液+5ml抗壞血酸溶液0.5080.525方案三：5ml抗壞血酸溶液+2ml硫代硫酸鈉溶液（放置2min）+6ml硫酸（1+8）+5ml硝酸鉍溶液（放置2min）+5ml鉬酸銨溶液0.5060.508由表8可知，抗壞血酸必須加在掩蔽劑之前，不可顛倒，否則因試液中具有氧化性的金屬離子對硫代硫酸鈉發(fā)生氧化作用使掩蔽劑失去或降低掩蔽作用。（放置2min是為了讓掩蔽劑充分掩蔽砷）3.8干擾試驗3.8.1單元素干擾移取4.00mL磷標準溶液（2.2.19）于100ml容量瓶中，根據(jù)銅、鉛、鋅原礦和尾礦中元素的含量情況，取不同元素進行單元素干擾試驗。加入1mL硫酸（2.2.10），用水稀釋至刻度，混勻，用快速濾紙干過濾。移取25.00mL濾液于50mL容量瓶中，以下按2.5.4.3進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，結果見表9。表9單元素干擾試驗（P：10ugn=3）共存元素量mg無干擾元素Pb60Zn60Cd1.5Ni3Co3F3吸光度0.1060.1060.1050.1070.1080.1060.107共存元素量mgBi0.06Mo6W0.06Ag0.15Ge0.03Se0.03Sn3吸光度0.1060.1070.1080.1050.1060.1090.108共存元素量mgIn0.03Mn1.5Mg24As（＞2）Cu（＞4）吸光度0.1070.1080.107有干擾有干擾由表9可以看出：As、Cu對磷的測定有影響，其它元素（表9所示的加入量）不干擾磷的測定。3.8.2As干擾試驗3.8.2.1移取4.00mL磷標準溶液（2.2.18）于100mL容量瓶中，加入不同砷量（如表10所示）、1mL硫酸（2.2.11），用水稀釋至刻度，混勻，用快速濾紙干過濾。移取25.00mL濾液于50mL容量瓶中，以下按2.5.4.3進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，結果見表10。表10元素干擾試驗（P：10ugn=3）As添加量/mg吸光度00.1060.1050.10310.1040.1070.10620.1070.1050.10640.1170.1200.115由表10數(shù)據(jù)可見，當砷含量大于2mg（＞1%）時，對檢測結果有影響。3.8.2.2除As試驗選取原礦和尾礦3#按2.5.4.1~2.5.4.4進行，測定其磷含量；繼續(xù)選取3#試樣添加4mg砷（即樣品中砷含量大于2%），按2.5.4.1~2.5.4.4進行（增加備注中除砷試驗），測定其磷含量，檢測結果見表11。表11除砷試驗檢測結果（n=3）試驗含量（%）原礦和尾礦3#0.02480.02610.0252原礦和尾礦3#+4mgAs0.02550.02590.0246由表11數(shù)據(jù)可見，使用氫溴酸-鹽酸低溫加熱可以揮發(fā)砷，且對樣品中磷含量的測定無影響，因此當樣品中砷含量＞1%時，本試驗采用氫溴酸-鹽酸低溫加熱揮發(fā)砷消除砷對檢測結果的干擾。3.8.3Cu干擾試驗3.8.3.1移取4.00mL磷標準溶液（2.2.18）于100mL容量瓶中，加入不同銅量（如表12所示）、1mL硫酸（2.2.11），用水稀釋至刻度，混勻，用快速濾紙干過濾。移取25.00mL濾液于50mL容量瓶中，以下按2.5.4.3進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，結果見表12。表12元素干擾試驗（P：10ugn=3）Cu添加量/mg吸光度00.1080.1060.10620.1070.1080.10540.1080.1090.10780.1150.1170.114160.1200.1230.124由表12數(shù)據(jù)可見，當銅含量大于4mg（＞2%）時，對檢測結果有影響。3.8.3.2除Cu試驗選取原礦和尾礦6#按2.5.4.1~2.5.4.4（5.5.4.2.1）進行，測定其磷含量；繼續(xù)選取原礦和尾礦6#試樣添加60mg的Cu（即樣品中銅含量大于30%），按2.5.4.1~2.5.4.4進行，測定其磷含量，檢測結果見表13。表13除銅試驗（n=3）試驗（6#）含量（%）原礦和尾礦6#0.07480.07600.0762原礦和尾礦6#+60mgCu0.07530.07590.0764由表13數(shù)據(jù)可見，使用氯化銨-氨水沉淀鐵、鋁、鎂等與基體銅分離可以消除銅的干擾，且對樣品中磷含量的測定無影響，因此當樣品中Cu含量＞2%時，本實驗采用氨水絡合，氫氧化物共沉淀法消除銅對檢測結果的干擾。3.8.4共存元素干擾試驗分別移取4mL、10mL磷標準溶液（2.2.19），根據(jù)銅鉛鋅原礦和尾礦中元素的含量情況，按表14加入共存元素進行干擾試驗。按2.5.4.1~2.5.4.4進行，于分光光度計上，用1cm吸收皿，以水為參比，測定其吸光度，結果見表14。表14混合干擾實驗元素及加入量，mg磷溶液測定值，10μg磷溶液測定值，25μgPb40、Zn40、Cd1、Ni2、Co2、F2、Bi0.04、Mo4、W0.04、Ag0.1、Ge0.02、Se0.02、Sn2、In0.02、Mn1、Mg16、As0.2、Cu40.1070.260Pb60、Zn60、Cd1.5、Ni3、Co3、F3、Bi0.06、Mo6、W0.06、Ag0.15、Ge0.03、Se0.03、Sn3、In0.03、Mn1.5、Mg24、As0.2、Cu40.1060.258表14結果顯示，同時加入各種共存元素，在上述加入量時，對磷的測定無干擾。3.9重復性試驗按照2.5.4.1-2.5.4.4對不同磷含量的銅、鉛、鋅原礦和尾礦樣品分別測定7次，結果見表15。表15重復性試驗單位：%（質(zhì)量分數(shù)）序號原礦和尾礦1#原礦和尾礦2#原礦和尾礦3#原礦和尾礦4#原礦和尾礦5#原礦和尾礦6#原礦和尾礦7#原礦和尾礦8#10.00970.01530.02580.04220.06520.07520.1680.21620.00950.01550.02670.04160.06450.07470.1680.21330.00870.01600.02620.04120.06650.07410.1700.21440.00920.01450.02430.04200.06710.07500.1690.21350.00910.01570.02560.03970.06490.07480.1670.21660.01040.01550.02540.04090.06460.07530.1650.20970.01000.01460.02460.03950.06390.07680.1690.211平均值0.00950.01530.02550.04100.06520.07510.1680.213標準偏差0.000580.000560.000850.00110.00110.000840.00160.0025RSD%6.053.643.312.591.761.110.971.19從表15數(shù)據(jù)可知，本試驗相對標準偏差均小于7%，精密度較好。3.10加標回收試驗準確稱取原礦和尾礦3#、6#樣品0.2000g（精確至0.0001g），加入一定量磷標進行加標回收試驗，按2.5.4.1-2.5.4.4操作，測定結果見表16。表16加標回收試驗序號樣品含量/ug加入量/ug測定值/ug回收率/%原礦和尾礦3#51.032575.9899.8076.09100.2450102.05103.64101.42102.78100150.7899.75152.41101.38原礦和尾礦6#150.2675223.8298.08224.9797.17150302.1898.61304.01102.50300447.9298.89448.3099.35結論加標回收率為97.17%~103.64%，符合要求。從表16數(shù)據(jù)可知，本試驗加標回收率在97.17%~103.64%，準確度較好。3.1精密度計算根據(jù)《GB/T6379.2-2004確定標準測量方法重復性和再現(xiàn)性的基本方法》規(guī)定，對12家起草單位提供的精密度試驗數(shù)據(jù)進行了數(shù)理統(tǒng)計分析，詳情見本文件“十三、附件-試驗數(shù)據(jù)處理及精密度計算”。重復性限和再現(xiàn)性限計算結果分別見表4～表9。3.1.1重復性在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測試值，在表13-14給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個測試結果的絕對差值不超過重復性限（r），超過重復性限（r）的情況不超過5%。重復性限（r）按表4-9數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表17重復性限（r）ωP/%0.00970.01540.02600.04110.06600.07480.1670.213r/%0.00120.00140.00170.00270.00370.00370.00900.01033.1.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結果的測試值，在表4-9給出的平均值范圍內(nèi)，兩個測試結果的絕對差值不超過再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%。再現(xiàn)性限（R）按表19-24數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表18再現(xiàn)性限（R）ωP/%0.00970.01540.02600.04110.06600.07480.1670.213R/%0.00140.00190.00420.00380.00540.00460.01530.0153四、預期的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益銅鉛鋅礦產(chǎn)資源是我國重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源之一，直接關系到國防、經(jīng)濟、人民生活以及社會經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展的安全。銅鉛鋅多金屬硫化礦的浮選分離一直是礦物加工的難點和熱點。特別是隨著礦產(chǎn)資源日趨“貧、細、雜、難”，對選礦工業(yè)技術的要求也越來越高，另外國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，相關企業(yè)對高品質(zhì)的礦產(chǎn)原料及有色金屬需求量的增加，加強銅鉛鋅多金屬難選礦產(chǎn)資源的高效分離與綜合利用，成為緩解這一矛盾的重要途徑。我國銅鉛鋅礦產(chǎn)資源比較豐富，分布廣泛又相對集中。由于它們都有共同的成礦物質(zhì)來源和非常相似的地球化學行為，除了有相似的外電子結構，原生礦床中銅鉛鋅共生關系極為密切，而且都有很強的親疏性。銅鉛鋅多金屬礦石中，礦物的組成比較復雜，嵌布狀態(tài)也呈多樣性。磷是銅、鉛、鋅原礦和尾礦中可能存在的雜質(zhì)之一，磷含量的測定對于評估銅、鉛、鋅原礦和尾礦的品質(zhì)和確定冶煉工藝具有重要意義。標準發(fā)布實施后，將有利于統(tǒng)一銅、鉛、鋅原礦和尾礦中磷元素的分析方法，提高檢測數(shù)據(jù)的準確性和一致性。五、與國際、國外同類標準技術內(nèi)容的對比情況無六、以國際標準為基礎的起草情況，以及是否合規(guī)引用或者采用國際國外標準，并說明未采用國際標準的原因無。七、與有關法律、行政法規(guī)及相關標準的關系本標準屬于銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法標準，領域內(nèi)沒有強制性國家標準。本標準與現(xiàn)行法律、法規(guī)和相關標準相協(xié)調(diào)、無沖突。八、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)無重大分歧。九、涉及專利的情況說明本標準不涉及專利問題。九、實施國家標準的要求，以及組織措施、技術措施、過渡期和實施日期的建議等措施建議；本標準建議作為推薦性行業(yè)標準發(fā)布。貫徹標準的要求和措施建議建議向銅、鉛、鋅原礦和尾礦研發(fā)、生產(chǎn)、銷售、檢測的相關企業(yè)和單位積極貫徹本標準的內(nèi)容。建議發(fā)布6個月后實施。同時，標準要與時俱進，實施后要定期進行復審，必要時啟動修訂程序。十一、廢止現(xiàn)行有關標準的建議無。十二、其他應當說明的事項。無。十三、附件：試驗數(shù)據(jù)處理及精密度計算銅、鉛、鋅原礦和尾礦化學分析方法第5部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法試驗數(shù)據(jù)處理及精密度計算按照《GB/T6379.2-2004確定標準測量方法重復性和再現(xiàn)性的基本方法》的規(guī)定，對試驗數(shù)據(jù)進行如下統(tǒng)計分析。13.1實驗室數(shù)據(jù)表4試驗數(shù)據(jù)實驗室P水平j水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平81銅陵0.00970.01530.02580.04220.06520.07520.1680.2160.00950.01550.02670.04160.06450.07470.1680.2130.00870.0160.02620.04120.06650.07410.170.2140.00920.01450.02430.0420.06710.0750.1690.2130.00910.01570.02560.03970.06490.07480.1670.2160.01040.01550.02540.04090.06460.07530.1650.2090.01000.01460.02460.03950.06390.07680.1690.211平均值0.00950.01530.02550.04100.06520.07510.1680.213SD0.000580.000560.000850.00110.00110.00080.00160.0025RSD/%6.053.643.312.591.761.110.971.192北礦0.00890.01580.02590.04120.06740.0760.1710.2110.008880.01510.02660.0410.06710.07440.170.2080.009490.01520.02590.03880.06770.07350.1710.2180.008660.0150.02460.04080.06690.0730.1720.2180.009460.01550.0250.0410.06540.07480.1730.2120.008890.01530.02540.04090.06620.07370.170.2090.009330.01510.02480.04120.06450.07480.1730.211平均值0.00910.01530.02550.04070.06650.07430.1710.212SD0.000330.000280.000720.000850.00120.00100.00130.0040RSD/%3.651.832.812.091.741.360.741.903昆明冶金0.00990.01670.02570.04110.06940.07760.1740.2120.01010.01590.02690.03990.06470.07210.1690.2230.01020.01510.02610.0440.06710.07690.1710.2170.00980.01570.02630.04230.06320.07490.1660.2110.00950.01550.02510.03970.06610.07530.1630.2030.00970.01630.02580.04070.06490.07810.1650.2050.01000.01610.0260.04090.06510.07340.1720.2070平均值0.00990.01590.02600.04120.06580.07550.1690.211SD0.000240.000530.000560.00150.00200.00220.00400.0070RSD/%2.443.332.143.623.042.942.393.334中金嶺南0.00950.01630.02630.04130.06360.07530.1650.2090.01010.01500.02670.04180.06460.07690.1660.2050.01010.01550.02570.04120.06300.07790.1670.2080.00950.01470.02590.04280.06430.07720.1710.2110.00960.01510.02620.04400.06580.07570.1690.2040.00950.01490.02510.04330.06470.07520.1670.2100.01020.01600.02700.04190.06330.07640.1620.209平均值0.00980.01540.02610.04230.06420.07640.1670.208SD0.000330.000600.000630.00110.00100.00100.00290.0026RSD/%3.363.902.432.511.501.341.721.245紫金礦業(yè)0.01510.02460.03980.06440.07560.1690.2180.01490.02460.04190.06730.07480.1690.2130.01460.02490.03990.06460.07300.1670.2140.01460.02530.04050.06720.07290.1700.2140.01460.02520.04220.06670.07310.1710.218//////////////平均值0.01480.02490.04090.06610.07390.1690.215SD0.000210.000310.00110.00140.00120.00140.0025RSD/%1.431.262.742.181.670.801.186國標0.01620.02540.04150.06500.07920.1640.2080.01600.02470.03970.06370.07810.1670.2090.01670.02390.03920.06570.07730.1640.2150.01570.02540.03990.06430.07690.1650.2100.01540.02430.04070.06310.07890.1680.212//////////////平均值0.01600.02470.04020.06440.07810.1660.211SD0.000490.000670.00090.00100.00100.00180.0028RSD/%3.092.692.251.601.271.101.327有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)<0.00330.01560.02930.04120.06910.07450.1630.214<0.00330.01570.02890.04020.06910.07520.1680.222<0.00330.01630.02910.04040.06940.07490.1670.215<0.00330.01600.02910.03980.06910.07520.1660.216<0.00330.01550.02900.04010.06930.07340.1660.215<0.00330.01650.02950.03990.06910.07430.1640.223<0.00330.01610.02880.03980.06950.07270.1690.218平均值0.01600.02910.04020.06920.07430.1660.218SD0.000370.000240.00050.000170.00090.00210.004RSD/%2.340.821.230.251.281.271.658紫金銅業(yè)0.00900.01580.02600.03980.06690.07580.1650.2070.00950.01550.02490.04190.06720.07550.1630.2100.00990.01570.02540.04000.06490.07560.1620.2090.00920.01580.02560.03970.06540.07690.1610.2090.00970.01500.02530.04110.06500.07570.1630.2100.00990.01490.02550.03970.06520.07490.1630.2120.00960.01650.02520.03940.06410.07320.1610.211平均值0.00950.01560.02540.04020.06550.07540.1630.210SD0.000340.000540.000340.000920.00110.00110.00140.0016RSD/%3.573.471.352.281.711.500.860.769江西銅業(yè)0.01220.01910.02870.04040.07540.08320.1540.2130.01230.01910.02740.04050.07860.08690.1590.2140.01220.02110.02890.04300.07820.08120.1570.2200.00900.01780.02820.03970.06820.08250.1570.2210.00920.01780.03010.03890.06440.08290.1590.2260.00720.01900.02900.04000.06670.07920.1560.2140.01160.02000.02900.04100.06810.07650.1650.2130.01260.02000.02800.04100.07080.07560.1620.212平均值0.01080.01920.02870.04060.07130.08100.1590.217SD0.00200.00110.000810.00120.00540.00370.00350.0051RSD/%18.815.852.832.977.624.622.212.3410中檢黃埔0.01050.01440.02540.04280.06780.07420.1610.2060.01020.01430.02510.04310.06680.07440.1600.2060.00990.01430.02490.04260.06810.07670.1640.2060.01010.01440.02480.04230.06830.07760.1650.2060.00980.01410.02530.04280.06540.07510.1530.2080.01040.01490.02510.04270.06710.07270.1540.2070.01030.01500.02480.04300.06730.07740.1690.2070.01020.01500.02470.04310.06590.07500.1650.2060.00980.01480.02490.04250.06680.07250.1600.2040.00970.01460.02550.04290.06740.07380.1590.2050.00990.01480.02530.04270.06710.07400.1560.205平均值0.01010.01460.02510.04280.06710.07490.1610.206SD0.000270.000320.000270.000250.000870.00170.00500.0011RSD/%2.672.171.090.581.302.323.120.5511江西銅信0.00930.01700.02630.04190.06630.07620.1600.2250.00970.01520.02450.03920.06470.07340.1890.2110.01050.01650.02480.04080.06320.07510.1630.2200.01080.01580.02570.03950.06270.07700.1680.2180.01120.01480.02750.04100.06500.07430.1750.209////////////////平均值0.01030.01590.02580.04050.06440.07520.1710.217SD0.000780.000900.00120.00110.00140.00140.01160.0066RSD/%7.615.704.692.762.251.926.763.0412廣東省科學院0.00990.01470.02520.04270.06450.07300.1750.2140.00880.01590.02450.04130.06590.07410.1780.2150.00890.01450.02370.04470.06620.07390.1730.2260.00930.01520.02550.04190.07020.07430.1760.2290.00910.01530.02520.04250.07010.07460.1680.2090.01020.01480.02480.04230.06820.07440.1660.2160.00950.01510.02500.04260.06560.07300.1760.219平均值0.00940.01510.02480.04260.06720.07390.1730.218SD0.000520.000460.000600.00110.00230.000650.00450.0070RSD/%5.523.082.402.483.380.882.593.2111.2一致性和離群值的檢查11.2.1單元柯克倫檢驗（n=5P=12）各實驗室提供的精密度數(shù)據(jù)的重復次數(shù)不一，查表GB/T6379.2-2004，C臨界值采用n=6，p=15，此時柯克倫檢驗5%臨界值為0.288，1%臨界值為0.343。岐離值（用單星號（*）標出）予以保留，離群值（用雙星號（**）標出）予以剔除。表5第一次柯克倫檢驗水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平810.0005760.0005570.0008450.001060.001150.0008360.001630.0025420.0003320.0002790.0007160.0008500.001160.001010.001270.0040430.0002410.0005290.0005550.001490.002000.002220.004040.0070340.0003290.0006000.0006340.001060.0009650.001020.002870.0025850.0002100.0003150.001120.001440.001240.001360.0025460.0003740.0002380.0004930.0001700.0009480.002120.0036070.0003740.0002380.0004930.0001700.0009480.002120.0036080.0003410.0005420.0003440.0009160.001120.001130.001400.0016090.002030**0.00112*0.0008110.001210.00543**0.00375**0.003500.00507100.0002690.0003160.0002720.0002490.0008700.001740.005010.00113110.0007840.0009040.00121*0.001120.001450.001440.01160**0.00658120.0005180.0004640.0005970.001060.002270.0006530.004490.00702Smax0.0020300.001120.001210.001490.005430.003750.011600.00703C0.7110.3130.3030.1910.6080.4410.5760.212p=12,n=50.343(1%)、0.288(5%)9#實驗室1、5和6剔除離群值，11#實驗室7剔除離群值表6第二次柯克倫檢驗水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平810.0005760.0005570.0008450.001060.001150.0008360.001630.0025420.0003320.0002790.0007160.0008500.001160.001010.001270.0040430.0002410.0005290.0005550.001490.002000.002220.004040.0070340.0003290.0006000.0006340.001060.0009650.001020.002870.0025850.0002100.0003150.001120.001440.001240.001360.0025460.0003740.0002380.0004930.0001700.0009480.002120.0036070.0003740.0002380.0004930.0001700.0009480.002120.0036080.0003410.0005420.0003440.0009160.001120.001130.001400.0016090.00112*0.0008110.001210.003500.00507100.0002690.0003160.0002720.0002490.0008700.001740.005010.00113110.000784**0.0009040.00121*0.001120.001450.001440.00658120.0005180.0004640.0005970.001060.002270.0006530.004490.00702Smax0.0007840.001120.001210.001490.002270.002220.005010.00703C0.3660.3130.3030.1910.2720.2760.2530.212p=12,n=50.343(1%)、0.288(5%)11#實驗室1剔除離群值11.2.2單元格布拉斯檢驗（P=12）查表GB/T6379.2-2004，G臨界值采用p=12，此時格布拉斯檢驗5%臨界值為2.355，1%臨界值為2.636。岐離值（用單星號（*）標出）予以保留，離群值（用雙星號（**）標出）予以剔除。表7格布拉斯檢驗平均值水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平810.00950.01530.02550.04100.06520.07510.1680.21320.00910.01530.02550.04070.06650.07430.1710.21230.00990.01590.02600.04120.06580.07550.1690.21140.00980.01540.02610.04230.06420.07640.1670.20850.01480.02490.04090.06610.07390.1690.21560.01600.02470.04020.06440.07810.1660.21170.0160