配位滴定法專題知識(shí)宣講

第五章

配位滴定法“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材1配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)配位解離平衡及影響因素第三節(jié)配位滴定法原理第四節(jié)金屬指示劑第五節(jié)提高配位滴定選擇性的方法第六節(jié)配位滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第七節(jié)配位滴定的應(yīng)用2配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025了解配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求。理解配位滴定中副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響、條件穩(wěn)定常數(shù)與副反應(yīng)系數(shù)之間的關(guān)系。了解配位滴定過程中pM的變化規(guī)律，掌握準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件。了解金屬指示劑的作用原理。掌握提高配位滴定法選擇性的方法。學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)：3配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025能力目標(biāo)能正確計(jì)算滴定不同金屬離子適宜的pH范圍。能正確使用金屬指示劑。能選擇合適方法消除干擾提高配位滴定選擇性。能合理選擇滴定方式，測(cè)定不同的金屬離子。4配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025一、配位滴定反應(yīng)具備的條件配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，也稱絡(luò)合滴定法。能用于配位滴定的配位反應(yīng)必須具備下列的條件：1）反應(yīng)必須完全，即生成的配合物要足夠穩(wěn)定；2）反應(yīng)必須按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行，即配位比恒定；3）反應(yīng)速率要快；4）要有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘痉磻?yīng)的終點(diǎn)。配位滴定中常用以EDTA為代表的有機(jī)配位劑。第一節(jié)概述5配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、乙二胺四乙酸的性質(zhì)

乙二胺四乙酸是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(22℃時(shí)，每100mL水中僅能溶解0.02g)，故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的溶解度大(在22℃時(shí)，每100mL水中能溶解11.1g)，其飽和水溶液的濃度約為0.3mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)：6配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

此外，兩個(gè)羧酸根還可以接受質(zhì)子，當(dāng)酸度很高時(shí)，EDTA便轉(zhuǎn)變成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在著以下一系列的解離平衡：7配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

可見EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七種型體存在，當(dāng)pH不同時(shí)，各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)δ是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同pH時(shí)EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如下圖所示。8配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA分布曲線9配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025在不同pH時(shí)，EDTA的主要存在型體列于下表中。

在這七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。10配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025三、乙二胺四乙酸的配合物

EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對(duì)電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，如圖所示。11配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成1∶1型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯(Ⅳ)和鉬(Ⅵ)等例外。

無色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。例如：12配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測(cè)定的要求，而被廣泛使用。綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn)：1.計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象；

2.配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。13配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025EDTA與金屬離子的主配位反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)第二節(jié)配位解離平衡及影響因素14配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物，反應(yīng)通式如下：書寫時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡(jiǎn)寫為：此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：一、EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY↑，配合物穩(wěn)定性↑，配合反應(yīng)越完全。15配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025EDTA與一些常見金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)因配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY值很大，常用其對(duì)數(shù)值lgKMY表示。

16配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8～11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19

ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.影響配合物的穩(wěn)定性因素金屬離子自身性質(zhì)（本質(zhì)因素）外界條件

表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),實(shí)際滴定過程中需要考慮副反應(yīng)影響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)。配合物的穩(wěn)定常數(shù)17配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)式中：L為輔助配位體；N為干擾離子。實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng)：18配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025反應(yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)，則有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。19配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

KMY是描述在沒有任何副反應(yīng)時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)Y與H發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以［Y′］表示：[Y′]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]

酸效應(yīng)：由于H+

的存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。20配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025式中：[Y]—溶液中游離的Y型體的平衡濃度

[Y＇]—未與Mn+配位的EDTA各型體的總濃度

Y(H）的意義：一定pH下，未與Mn+配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y型體濃度的多少倍。

酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)衡量：21配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025顯然，αY(H)是Y的分布分?jǐn)?shù)δY的倒數(shù)。即22配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)各級(jí)解離常數(shù)值，按此式可以計(jì)算出在不同pH下的αY(H)值。23配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025解：已知EDTA的各級(jí)解離常數(shù)Ka1～Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0時(shí)，lg

Y(H)=6.45例1:

計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。24配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025不同pH時(shí)的lgαY(H)值列于下表。若此時(shí)未與M配位的EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]αY(H)=1，[Y]=[Y']，說明Y沒有副反應(yīng)；αY(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。25配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025不同pH時(shí)的lgαY(H)值可見，多數(shù)情況下αY(H)大于1，［Y′］總是大于［Y］。只有在pH＞12時(shí)，αY(H)才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)。26配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與Mn+所產(chǎn)生的副反應(yīng)，使Mn+參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，…，MLn等。與酸效應(yīng)類似，可用輔助配合效應(yīng)系數(shù)

ML表示其對(duì)主反應(yīng)的影響程度：2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)27配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025αM(L)表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度［M′］是游離金屬離子濃度［M］的多少倍。當(dāng)αM(L)=1時(shí)，［M′］=［M］，表示金屬離子沒有發(fā)生副反應(yīng)；αM(L)值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。28配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025在沒有任何副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和Y的配位反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以Y′替換，M應(yīng)以M′替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為：3.條件穩(wěn)定常數(shù)29配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025配位滴定法中，一般情況下，對(duì)主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，此時(shí)：

這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。30配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025如果只存在EDTA的酸效應(yīng)，則：

上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。31配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：設(shè)只考慮酸效應(yīng)，計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)ZnY的K′ZnY。解：（1）pH=2.0時(shí)，查表得lgαY（H）=13.51；lgKZnY=16.50。故lgK′ZnY=16.50-13.51=2.99K′ZnY=102.99（2）pH=5.0時(shí)，查表得lgαY（H）=6.45lgKZnY=16.50。故lgK′ZnY=16.50-6.45=10.05K′ZnY=1010.05

可見，pH=5.0時(shí)ZnY穩(wěn)定，而pH=2.0時(shí)ZnY不穩(wěn)定。為了使配位滴定順利進(jìn)行，必須選擇適當(dāng)?shù)乃岫葪l件。32配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025一、配位滴定曲線用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pM產(chǎn)生突躍（金屬離子有副反應(yīng)時(shí)，pM′產(chǎn)生突躍），通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的pM值，可以繪出一條滴定曲線。

計(jì)算方法與酸堿滴定曲線的計(jì)算方法相似，計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)K′。第三節(jié)配位滴定法原理33配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025現(xiàn)以pH=12時(shí)，用0.01000mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液為例，說明配位滴定過程中滴定劑的加入量與待測(cè)離子濃度之間的變化關(guān)系。由于Ca2+既不易水解也不與其他配位劑反應(yīng)，所以處理配位平衡時(shí)只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，即在pH=12時(shí)，CaY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)為：lgK′CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69-0.01=10.68K′CaY=4.8×1010

34配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20251.滴定前

pCa取決于起始Ca2+濃度：[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前

pCa決定于剩余Ca2+濃度：設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98(滴定百分率99.9%)pCa=5.3035配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20253.計(jì)量點(diǎn)時(shí)由CaY的離解計(jì)算Ca2+濃度

CaY濃度近似等于計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+的分析濃度，cCaSP=5.0×10-3mol/L，同時(shí)由于離解，溶液中[Ca2+]=[Y′],代入平衡關(guān)系式可以求得pCa：36配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20254.計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后，溶液中Ca2+可由過量Y和平衡關(guān)系計(jì)算。設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL(滴定百分率為100.1%)

代入平衡關(guān)系式可得:37配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025以pCa為縱坐標(biāo),以滴加的EDTA體積或滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),作出滴定曲線如下：?？梢姡?jì)量點(diǎn)時(shí)的pCa為6.50，滴定突躍的pCa為5.30～7.68。38配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、影響配位滴定突躍大小的因素1．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響39配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突越的影響故：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍影響的幾點(diǎn)因素：40配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252．金屬離子濃度的影響41配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252.單一金屬離子直接準(zhǔn)確滴定的條件

在配位滴定中,一種金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)突躍范圍的大小，而突躍范圍大小取決于K′MY和cM。在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，目測(cè)終點(diǎn)通常有±（0.2~0.5）△pM的出入，即△pM至少有±0.2；若允許終點(diǎn)誤差為±0.1%，根據(jù)相關(guān)公式可推導(dǎo)出：lg（cMK′MY）≥6該式可作為判斷金屬離子能否被直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。42配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：在pH=2.00的介質(zhì)中，能否用0.01000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定同濃度的Zn2+溶液？解：已知lgKZnY=16.50，pH=2.00時(shí)lgαY（H）=13.51，則lg（cZnK′ZnY）=lgcZn+lgK′ZnY=lgcZn+lgKZnY-lgαY（H）=-2+16.50-13.51=0.99<6故不能準(zhǔn)確滴定。當(dāng)金屬離子濃度為0.01mol/L、只有酸效應(yīng)而沒有其它副反應(yīng)時(shí)，準(zhǔn)確滴定的條件為：

lgK′MY≥843配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025三、單一離子滴定適宜的酸度范圍在配位滴定中，如果不存在其他配位劑，則被測(cè)金屬離子的K′ZnY主要取決于溶液的酸度。當(dāng)酸度較低時(shí)，αY（H）較小，K′ZnY較大，有利于滴定。但酸度過低時(shí)，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，使M參加主反應(yīng)的能力降低，使K′減小，反而不利于滴定。因此選擇合適的酸度是準(zhǔn)確滴定的必要條件。44配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20251.滴定金屬離子的最小pH（最高酸度）和酸效應(yīng)曲線若滴定過程中只有EDTA的酸效應(yīng)而沒有其它副反應(yīng)，當(dāng)金屬離子濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)，應(yīng)滿足lgK′MY≥8，即：

要準(zhǔn)確滴定，必須滿足條件：lgK′MY=lgKMY-lgαY(H)≥8lgαY(H)

lgKMY-

8由該式計(jì)算出lgαY（H），查表5-3，可得出相應(yīng)的pH值，即為滴定某一金屬離子時(shí)所允許的最低pH值。45配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：求用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Zn2+溶液的最低pH值。解：已知lgKZnY=16.50，根據(jù)上式得：lgαY（H）=lgKZnY-8=16.50-8=8.5查表5-3得當(dāng)lgαY（H）=8.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH約為4，故最低pHmin=4滴定金屬離子的最小pH（最高酸度）練習(xí)：計(jì)算0.01000mol/L的EDTA溶液滴定同濃度的Mg2+、Bi3+和Al3+溶液的最低pH。46配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025用同樣的方法可以計(jì)算出滴定各種金屬離子時(shí)所允許的最低pH值，然后以pH值為縱坐標(biāo)，以lgKMY或lgαY（H）為橫坐標(biāo)，繪成曲線，即為EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）。酸效應(yīng)曲線47配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025實(shí)際工作中，利用酸效應(yīng)曲線可查得單獨(dú)滴定某種金屬離子時(shí)所允許的最低pH值，還可以看出混和離子溶液中哪些離子在一定pH范圍內(nèi)對(duì)被測(cè)離子有干擾。此外酸效應(yīng)曲線還可以當(dāng)lgαY（H）-pH值曲線使用。需要特別指出的是，酸效應(yīng)曲線是在cM=0.01mol·L-1、允許終點(diǎn)誤差為±0.1%、滴定時(shí)除EDTA酸效應(yīng)外沒有其他副反應(yīng)的前提條件得出的，如果前提條件發(fā)生變化，曲線也將變化，因此滴定要求的最低pH也會(huì)有所不同。48配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252．最低酸度（最高pH）為了能準(zhǔn)確滴定被測(cè)金屬離子，滴定時(shí)的pH一般大于所允許的最低pH，但酸度過低，金屬離子會(huì)產(chǎn)生水解效應(yīng)析出氫氧化物沉淀而影響滴定，因此需要確定滴定時(shí)金屬離子不水解的最低酸度（最高pH）。在沒有其他配位劑存在下，金屬離子不水解的最低酸度可由氫氧化物的溶度積求得。49配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：

試計(jì)算用0.01000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Fe3+溶液的最高pH和最低pH。解：已知lgKFeY=25.1，則:lgαY（H）=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表5-3，當(dāng)lgαY（H）=17.1時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH約為1.1，故pHmin=1.1。

Fe3+水解反應(yīng)：pOH=11.8，pHmax=2.250配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

上例計(jì)算結(jié)果表明，用EDTA滴定Fe3+時(shí)，當(dāng)溶液pH<1.1時(shí)，因酸效應(yīng)的影響，EDTA與Fe3+的配位反應(yīng)不能進(jìn)行完全，即在此條件下不能準(zhǔn)確滴定；當(dāng)溶液的pH>2.2時(shí)，F(xiàn)e3+又因發(fā)生水解反應(yīng)生成Fe（OH）3沉淀，同樣不能準(zhǔn)確滴定。若要保證Fe3+能被EDTA準(zhǔn)確滴定，溶液的pH必須控制在1.1～2.2之間，這一pH值范圍即為EDTA滴定Fe3+的適宜酸度范圍。51配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025B色MEDTA滴定M（游離）M-In

+InMYInA色

在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來指示滴定終點(diǎn)。金屬指示劑:有機(jī)配合劑有一定酸堿性的染料有一定顏色 In一、金屬指示劑的作用原理第四節(jié)金屬指示劑52配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025鉻黑T變色：酒紅 藍(lán)色變色的pH適用范圍：pH=8～11鉻黑T（EBT）酒紅色H2In-HIn2-

In3-+H++H+-H+-H+pH<6.08～11>12例：M+InMInMIn+YMY+In53配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、指示劑應(yīng)具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前

b.KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)

3）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀54配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

1.指示劑的封閉現(xiàn)象

產(chǎn)生原因：指示劑與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物，KNIn（KMIn）>KMY，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量EDTA，指示劑也不能被置換出來，溶液顏色不發(fā)生變化的現(xiàn)象。

例如，用鉻黑T作指示劑，在pH=10的條件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+、Al3+、Ni2+和Co2+對(duì)鉻黑T有封閉作用解決方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽Ni2+和Co2+)以消除干擾。三、使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問題55配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252.指示劑的僵化現(xiàn)象

產(chǎn)生原因：有些指示劑和金屬離子的反應(yīng)配合物MIn在水中的溶解度小，使EDTA與MIn的置換緩慢，終點(diǎn)的顏色變化不明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。解決方法：可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。

例如，用PAN作指示劑時(shí)，可加入少量的甲醇或乙醇，也可將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。

56配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20253.指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

產(chǎn)生原因：金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。例如，鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)解決方法：1）常配成固體混合物2）加入具有還原性的物質(zhì)，如鹽酸羥胺等配成溶液。57配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025四、常用的金屬指示劑

一些常用金屬指示劑的主要使用情況如下。58配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/202559配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

除表內(nèi)所列指示劑外，還有一種Cu-PAN指示劑，它是Cu-EDTA與少量PAN的混合溶液。用該指示劑可滴定許多Mn+，一些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，也可以用其進(jìn)行滴定。

例如，在pH=10時(shí)，用該指示劑，以EDTA滴定Ca2+，其變色過程為：起始溶液中Ca2+濃度較高，它能奪取CuY中的Y，形成CaY，游離出來的Cu2+與PAN配位而顯紫紅色，其反應(yīng)式為：60配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

用EDTA滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+配位，最后Cu-PAN中的PAN被EDTA置換又成CuY及PAN，二者混合而成的綠色，即到達(dá)終點(diǎn)。Cu-PAN指示劑可在很寬的pH范圍(pH=2～12)內(nèi)使用，Ni2+對(duì)它有封閉作用。另外，使用此指示劑時(shí)，不能同時(shí)使用能與Cu2+形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。Cu-PAN指示劑Cu-PAN+Y=Cu-Y+PAN61配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而在被滴定的試液中往往同時(shí)存在多種金屬離子，因此在滴定時(shí)可能彼此干擾。為了減少或消除共存離子的干擾，可采用下列幾種方法。一、控制溶液的酸度不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)K不同，因此在滴定時(shí)所允許的最小pH也不同。第五節(jié)提高配位滴定選擇性的方法62配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025若溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的金屬離子，它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)相差又足夠大，則控制溶液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小pH值，但又不會(huì)使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時(shí)就只能有一種離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與EDTA不發(fā)生配位反應(yīng)，這樣就可以避免干擾，實(shí)現(xiàn)分別滴定。63配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子，它們均可與EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，對(duì)于有干擾離子共存時(shí)的配位滴定，通常允許有≤±0.5％的相對(duì)誤差，當(dāng)cM=cN，而且用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者pM的差值ΔpM≈0.3，經(jīng)推導(dǎo)，可得出要準(zhǔn)確滴定M，而N不干擾，需滿足：△lgK≥5

一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。64配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：是否能通過控制酸度用EDTA分別滴定Bi3+，Pb2+混合液中的Bi3+，Pb2+？假設(shè)二者濃度均為0.01mol/L。解：查表、計(jì)算：

lgK=27.94-18.04=9.905

因此，可以通過控制溶液的酸度實(shí)現(xiàn)分步滴定通過計(jì)算或查酸效應(yīng)曲線可知，對(duì)Bi3+，pHmin=0.7，但pH2時(shí)開始水解，因此：

調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時(shí)，EDTA→Pb2+65配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、掩蔽和解蔽的方法（一）掩蔽方法若M與N共存，且都能與EDTA配位，但又不滿足△lgK≥5的條件，此時(shí)可加入一種合適的試劑，先與干擾離子作用，以消除干擾，這種方法為掩蔽法，所加試劑稱為掩蔽劑。

配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用，與大量使用掩蔽劑是分不開的。常用的掩蔽方法按反應(yīng)類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。

66配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子影響如：EDTA→Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+再如：Al3+

、Zn2+共存時(shí)欲滴定Zn2+

，可先加入氟化銨掩蔽Al3+，再調(diào)節(jié)pH=5-6，用EDTA滴定Zn2+

。2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽如：測(cè)定Ca2+、Mg2+共存溶液中的Ca2+

，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(OH)2

，從而消除Mg2+干擾67配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20253.氧化還原掩蔽法：

利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾例：EDTA測(cè)Bi3+時(shí)Fe3+干擾，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+

在實(shí)際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)有許多離子共存時(shí)，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這樣才能獲得較好的選擇性。但須注意，共存干擾離子的量不能太多，否則得不到滿意的結(jié)果。68配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025（二）解蔽方法在金屬離子的配合物試液中，加入一種試劑，使已被EDTA或掩蔽劑配位的Mn+釋放出來，這種方法稱為解蔽。例如：測(cè)定銅合金試液中的鋅和鉛時(shí)，先用KCN掩蔽銅、鋅，用EDTA滴定鉛，然后加甲醛解蔽鋅，再用EDTA滴定鋅。步驟如下：69配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025Cu2+、Zn2+、Pb2+[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb2+pH=10EDTA[Zn(CN)4]2-[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTA甲醛Zn2+[Cu(CN)4]2-

Pb-EDTAKCN氨水測(cè)定銅合金的鋅和鉛70配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025三、化學(xué)分離法當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法避免干擾都有困難時(shí)，還可用化學(xué)分離法把被測(cè)離子從其它組分中分離出來，分離的方法見本書最后一章。四、選用其它配位滴定劑隨著配位滴定法的發(fā)展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點(diǎn)，可以用來提高配位滴定法的選擇性。

71配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例如：EDTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，而EGTA與Ca2+、Mg2+形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA選擇性滴定Ca2+。再如：EDTP與Cu2+形成的配合物穩(wěn)定性高，可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+共存的溶液中選擇性滴定Cu2+。72配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高配位滴定的選擇性。一、滴定方式1.直接滴定法：將試樣處理成溶液后直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成

2）M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉作用例：水的硬度測(cè)定第六節(jié)配位滴定的應(yīng)用73配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252．返滴定法適用條件：1）M與EDTA反應(yīng)慢

2）M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑

3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀在被測(cè)金屬離子的溶液中加入準(zhǔn)確過量的EDTA溶液，使被測(cè)定金屬離子與EDTA完全配位，過量的EDTA再用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，可以計(jì)算被滴定金屬離子含量。例如：EDTA配位滴定Al3+。74配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20253.置換滴定法例：錫青銅中錫含量的測(cè)定先向試液（Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+）中加入過量EDTA，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量EDTA，然后加入NH4F溶液置換SnY中的Y，最后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出的Y。75配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20254.間接滴定法

某些不與EDTA配位或與EDTA生成的配合物不穩(wěn)定的金屬或非金屬離子，可以采用間接滴定法測(cè)定。例如：PO43-的測(cè)定。

PO43-的測(cè)定可利用過量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+

，可計(jì)算出PO43-的含量。76配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025二、配位滴定法應(yīng)用示例1.水的總硬度測(cè)定

硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo)，如鍋爐給水，經(jīng)常要進(jìn)行硬度分析，為水的處理提供依據(jù)。測(cè)定水的總硬度就是測(cè)定水中Ca2+、Mg2+的總含量。一般采用配位滴定法，即在pH=10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時(shí)，水中存在的少量Fe3+、Al3+等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Pb2+等重金屬離子可用KCN、Na2S來掩蔽。77配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025測(cè)定結(jié)果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來計(jì)算水的硬度。各國(guó)對(duì)水的硬度表示方法不同，我國(guó)通常以含CaCO3的質(zhì)量濃度ρ表示硬度，單位取mg·L-1。也有用含CaCO3的物質(zhì)的量濃度來表示的，單位取mmol·L-1。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水硬度以CaCO3計(jì)，不能超過450mg·L-1。78配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025例：取水樣50.00mL，調(diào)pH=10，以鉻黑T為指示劑，用0.01000mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗15.00mL；另取水樣50.00mL，調(diào)pH=12，以鈣指示劑為指示劑，用同樣的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗10.00mL，試計(jì)算：（1）水樣中Ca2+、Mg2+的總含量，以mmol/L表示；（2）Ca和Mg的各自含量，以mg/L表示。79配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025解：以鉻黑T為指示劑，測(cè)得Ca和Mg的總含量；以鈣指示劑為指示劑，pH=12，Mg2+

形成Mg(OH)2沉淀，所測(cè)得的是Ca的含量。故：（1）Ca2+、Mg2+的總含量80配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025（2）Ca的含量：已知MCa=40.08g/mol，故Mg的含量：已知MMg=24.31g/mol，Mg與EDTA反應(yīng)消耗的體積為15.00mL-10.00mL=5.00mL，故81配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20252.氫氧化鋁凝膠含量的測(cè)定用EDTA返滴定法，以測(cè)定氫氧化鋁中鋁的含量。即將一定量的氫氧化鋁凝膠溶解，加HOAc-NH4OAc緩沖溶液，控制酸度pH=4.5，加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與Al反應(yīng)完全后，再以二苯硫腙作指示劑，以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠黃色變?yōu)榧t色，即為終點(diǎn)。

82配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/20253.硅酸鹽物料中三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的測(cè)定硅酸鹽在地殼中占75％以上，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長(zhǎng)石、白云石等。水泥、玻璃、陶瓷制品、磚、瓦等則為人造硅酸鹽。黃土、粘土、砂土等土壤主要成分也是硅酸鹽。硅酸鹽的組成除SiO2外主要有Fe2O3、Al2O3、CaO和MgO等，這些組分通常都可采用EDTA配位滴定法來測(cè)定。83配位滴定法專題知識(shí)宣講1/5/2025

測(cè)定方法：試樣經(jīng)預(yù)處理制成試液，然后（1）在pH=2～2.5，以磺基水楊酸作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Fe3+。（2