4-2核磁共振(NMR)課件

4-2核磁共振(NMR)4-2.核磁共振(NMR)

對(duì)于核磁共振我們從兩大塊來(lái)進(jìn)行討論:理論部分和實(shí)驗(yàn)部分(一)理論部分

（1）概述:核磁共振是1946年由美國(guó)哈佛大學(xué)普舍爾(E.M.Purcell)小組和斯坦大學(xué)的布洛赫（F.Bloch）小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，它的研究對(duì)象是原子核的磁矩在磁場(chǎng)中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射．根據(jù)核磁共振峰的化學(xué)位移和自旋-自旋分裂可以測(cè)定分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)、研究化學(xué)交換等．4-2核磁共振(NMR)（２）核磁共振的基本原理原子核由質(zhì)子和中子組成．質(zhì)子、中子與電子一樣具有自旋運(yùn)動(dòng)，因而核也產(chǎn)生磁矩．并非所有原子核自旋都具有磁矩，實(shí)驗(yàn)證明只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子自旋才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等.其大小μ為：

核自旋量子數(shù)

核的磁旋比4-2核磁共振(NMR)

把核放在外磁場(chǎng)B0中，基于核自旋角動(dòng)量在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生空間量子化，對(duì)應(yīng)于自旋量子數(shù)的核磁矩在外磁場(chǎng)中有２I＋１個(gè)取向，它們?cè)诖艌?chǎng)方向的分量為:

μZ=γNmI

?式中mI為核的自旋磁量子數(shù)，取值從-I,-I+1,……,I-1,I.共２I＋１個(gè)4-2核磁共振(NMR)核磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用能為:如I＝1/2，則mI＝±1/2．相應(yīng)的核磁能級(jí)E0＝+1/2γN?B0，其能級(jí)差：⊿E0=γN?B0

如果外磁場(chǎng)強(qiáng)度為B1,則能級(jí)差為：⊿E1=γN?B1

E0=－μN(yùn)?B0=－μZB0＝－γNmI

?B04-2核磁共振(NMR)EB0B1B⊿E0⊿E1若B1>B0，則有⊿E1>⊿E0，如圖A4-2核磁共振(NMR)

自旋磁旋與外磁場(chǎng)方向相同的核吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，磁旋變?yōu)榕c外磁場(chǎng)方向相反．電磁輻射可以有效的提供能量．當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時(shí)，即E輻=hv=⊿E，就會(huì)發(fā)生這種自旋取向的變化，即核磁共振.4-2核磁共振(NMR)

因兩種自旋狀態(tài)的能差(⊿E)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，所以發(fā)生共振的輻射頻率也隨外加磁場(chǎng)強(qiáng)度變化,核磁共振的條件為：hv=γN?BO

由上式可求得不同磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)發(fā)生共振所需的頻率．

目前核磁共振有兩種操作方式：①固定磁場(chǎng)掃頻,②

固定輻射頻率掃場(chǎng).4-2核磁共振(NMR)(3)核磁共振譜圖的一些重要參數(shù):

等性氫原子化學(xué)環(huán)境相同的氫叫等性氫.一個(gè)有機(jī)化合物有幾種等性氫,在譜上就有幾組共振峰.峰面積積分核磁共振譜上各組峰面積積分比,表示各類(lèi)氫數(shù)目的最簡(jiǎn)比,比例再結(jié)合化合物的相對(duì)分子質(zhì)量即可算出各類(lèi)氫的數(shù)目4-2核磁共振(NMR)3)化學(xué)位移δ

在一個(gè)原子核周?chē)傆须娮舆\(yùn)動(dòng).在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流,.從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng),該磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向相反(如圖B所示).這樣使核受到外加磁場(chǎng)的影響(B)要比實(shí)際外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(B0)小這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng).

因此,核實(shí)際感受到的磁場(chǎng)為

B=B0-σB0=(1-σ)B0σ為屏蔽常數(shù)4-2核磁共振(NMR)H0誘導(dǎo)電子流核

圖B4-2核磁共振(NMR)

同種核由于化學(xué)環(huán)境不同，σ不同，實(shí)際感受到的磁場(chǎng)也有所不同，因此在同一外磁場(chǎng)中，它們的共振位置也有差異，這種由于分子中核外電子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移稱(chēng)為化學(xué)位移.

為了突出化學(xué)環(huán)境對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)，通常用無(wú)量綱的δ值表示:v*１０６δ＝v樣品-v參考

式中v為工作頻率，v參考為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)四甲基硅烷的共振頻率.4-2核磁共振(NMR)

影響化學(xué)位移的因素很多，主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子屏蔽作用引起的，因此任何影響核外電子密度的因素均會(huì)影響化學(xué)位移．

電負(fù)性大的取代基（如鹵素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的誘導(dǎo)效應(yīng)均會(huì)降低核外電子的密度從而起了去屏蔽作用，產(chǎn)生的與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度（B誘）減小.根據(jù)B掃=B0+B誘可知共振所需磁場(chǎng)強(qiáng)度相應(yīng)降低，即共振在較低磁場(chǎng)發(fā)生，則δ增大4-2核磁共振(NMR)b.反磁各向異性效應(yīng)芳環(huán)和醛基中氫核的δ較大，三鍵的氫核δ較小，其差別不能單由誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)@里起主要作用的是反磁各向異性效應(yīng),下面我們以苯分子為例加以說(shuō)明

在外磁場(chǎng)的影響下,苯環(huán)的π電子產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流,同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng),該磁場(chǎng)方向與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反,在環(huán)外相同.從圖C可以看到這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)的方向.苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外,因此除受到外加磁場(chǎng)影響外,還受到這個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)的去屏蔽作用.所以,苯環(huán)上的質(zhì)子共振應(yīng)出現(xiàn)在低場(chǎng),δ值較大.可以想象若環(huán)內(nèi)4-2核磁共振(NMR)有質(zhì)子一定會(huì)受到較強(qiáng)的屏蔽作用,共振吸收應(yīng)出現(xiàn)在高場(chǎng),δ值較小.

圖３CΠ電子流HH0H4-2核磁共振(NMR)C.溶劑效應(yīng)d.氫鍵下圖為不同類(lèi)型質(zhì)子的化學(xué)位移大致范圍的總結(jié){１３１２１１１０９８７６５４３２１０TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2其中TMS為標(biāo)準(zhǔn)物:(CH3)4Si4-2核磁共振(NMR)４）自旋－自旋偶合作用（偶合常數(shù)J）

通過(guò)化學(xué)鍵傳遞的磁性核之間的間接相互作用稱(chēng)為自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的譜線(xiàn)增多現(xiàn)象稱(chēng)為自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常數(shù)J表示，單位Hz.對(duì)于一定化學(xué)位移的多重峰來(lái)說(shuō)，J就是相鄰小峰間的距離，其數(shù)值一般為１～２０Hz.

當(dāng)偶合常數(shù)J比化學(xué)位移的差值小得多的情況下，即J?⊿δ﹒v,稱(chēng)為一級(jí)譜．對(duì)氫原子來(lái)說(shuō)有n+1規(guī)律：有n個(gè)相鄰氫則將顯示n+1個(gè)峰.4-2核磁共振(NMR)當(dāng)有不同化學(xué)位移的近鄰時(shí)（一種n個(gè)氫，另一種n’個(gè)氫,…),則顯示(n+1)(n’+1)…個(gè)峰.如果這些不同化學(xué)位移的近鄰氫與某氫核的偶合常數(shù)相同，則可把這些氫的總數(shù)令其為n，仍按n+1規(guī)律計(jì)算分裂的峰數(shù).由n+1規(guī)律所得的復(fù)峰，其強(qiáng)度比是雙峰１：１，三重峰１：２：１，即其強(qiáng)度比為(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)比4-2核磁共振(NMR)(二)實(shí)驗(yàn)部分（１）實(shí)驗(yàn)?zāi)康模撼醪秸莆蘸舜殴舱癫ㄗV法的基本原理及譜圖解析

b.將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過(guò)輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的無(wú)線(xiàn)電波輻射

c.同時(shí)在掃描線(xiàn)圈通入直流電使總磁場(chǎng)梢有增加（掃場(chǎng)）a.制備樣品（２）實(shí)驗(yàn)步聚：4-2核磁共振(NMR)

d.當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度增加到一定值，滿(mǎn)足式：v＝γNμN(yùn)B0h輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則會(huì)發(fā)生共振吸收

e.信號(hào)被接受，放大并被記錄儀記錄4-2核磁共振(NMR)我們以乙苯的共振圖為例:4-2核磁共振(NMR)（３）核磁共振結(jié)構(gòu)圖樣品管NS磁鐵磁鐵接受放大器射頻發(fā)生器射頻接受器記錄儀掃描發(fā)生器4-2核磁共振(NMR)核磁共振儀實(shí)物圖:4-2核