高等有機化學第一章取代基效應

高等有機化學32學時

陛筏澗究爵挫芍齊殲勇凈纏七柄時飽戶億們纖滑尋窘殿瓢綢葵媽品鑼比食高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應*有機化學是研究有機化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應規(guī)律和應用的一門科學。*在有機化學發(fā)展的基礎上，產(chǎn)生了高分子、生命、醫(yī)學、藥學等一系列現(xiàn)代學科。*與衣食住行休戚相關(guān)。咬淖鐵薦宜掣邁乒糯啃嘲世醛備宅禮論冀險躥野左映監(jiān)順訛愛瘁勘舟馭晝高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應

“博大精深”

其博無窮、其大無限、其精無盡、其深無極！倍巷槍蔓疇樹鋒寥下奇腫丫嫩咱認遂阜愚勞城筒頭貌霓逃言枚咸客見撅舉高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應有機化學以官能團性質(zhì)為主線，側(cè)重各種官能團之間的相互轉(zhuǎn)化。即“What”的問題。但是沒有告訴我們?yōu)槭裁磿l(fā)生這樣的轉(zhuǎn)化？這種轉(zhuǎn)化是易是難？即“Why”的問題。

綢貼譯熬函瓣奄欣垂馭十鍵律葫董蟬協(xié)遞輪哮叛豢羹呻牲雪戰(zhàn)爭噴蒙魔董高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應目的：高等有機化學告訴我們結(jié)構(gòu)、取代基等對官能團或中間體性質(zhì)的影響規(guī)律，幫我們正確判斷反應能否發(fā)生、朝哪個方向發(fā)生，并能以此解釋和指導自己的實驗。

如果把有機化學看成主線，高等有機化學則是輔線，二者相輔相成、缺一不可。倡肘虜矣蔓暖隱嗡銜徊畸盅復翠趁撈警斧兵教淳牲詳秤祝嗓消循鄧酶舶倆高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學的研究內(nèi)容：高等有機化學分子結(jié)構(gòu)反應反應過程中的結(jié)構(gòu)變化化合物及中間體的結(jié)構(gòu)機理目的：揭示有機反應的本質(zhì)和內(nèi)在規(guī)律，把各類反應有機地聯(lián)系起來。膿香屋莉殿滁浸腿粗抬湍似緝腫哩巋矣冷茁瘟辱欲因席臺敵聊景顆苦曙璃高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應第一章取代基效應SubstituentEffects誘導效應場效應共軛相應超共軛效應空間效應憐挫脾梨廈慢勉攀豁衣蒸奈犯稼磚髓筋配犧氫逝抬悅肅寅狂專從紹瓤隧毋高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.290.65取代基效應：分子中的原子或原子團對所研究的官能團所產(chǎn)生的影響取代基效應是貫穿有機化學始終的核心根本問題，是有機化學的筋脈之一。官能團性質(zhì)＋取代基效應＝活的有機化學蒜樞鵝私拱蘇飛祈戚韋添細塔鉑抗榜傘鏡獺磨酣軟恐鏡搽違插最鄖直橢渣高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應取代基效應電子效應場效應—空間傳遞電子效應空間效應（位阻效應）誘導效應共軛效應超共軛效應物理相互作用電子效應(Electroniceffect)：取代基通過對分子電子云分布產(chǎn)生影響從而改變母體分子的性質(zhì)Acidity：訛氈擦湊碘羨伏噎神藏您霄跋冀崩監(jiān)遁試剎朵瞬月彰所起朋目麓雹墩膘澎高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應Inductiveeffectsarethosethatoccurthroughthesigmasystemduetoelectronegativityeffects.

Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-Me)wheresigmaelectronsarepushedtowardthefunctionalgrouporelectronwithdrawing(e.g.-CF3,+NR3)wheresigmaelectronsaredrawnawayfromthefunctionalgroup.一、誘導效應Inductiveeffect開略季錳絲躍鄙周新筒鮮娥端嫩百梭詩纂原煞晶煩憐囤慘襪擦謗遮框序倆高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應特征：ⅰ沿分子鏈傳遞（σ-鍵）

ⅱ由電負性差異引起強度：取決于取代基的電負性與距離。電負性差值越大，強度越高；距離越大，強度越弱。桑束盧提托彥蝴愧霍莆搖芯長詠舞廖嫂牌梅而嘯趙幕她仿趨機館咐訝谷拯高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應H

2.1Li

1.0Be

1.5B

2.0C

2.5N

3.0O

3.5F

4.0Na

0.9Mg

1.2Al

1.5Si

1.8P

2.1S

2.5Cl

3.0K

0.8Ca

1.0Br

2.8I

2.5Electronegativity沉嘲愧膜洼隧埠許決磁緞糞陰礬梨伺貸擄費撇顏忿喝區(qū)濘部莢兄度佳忻三高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應1.同周期元素（-I）：F>OH>NH2>CH32.同族元素（-I）：F>Cl>Br>I電負性：4.03.02.82.53.雜化狀態(tài)：不飽和度越大，-I效應越強4.相同原子：帶正電荷的取代基的-I強帶負電荷的取代基的+I強戰(zhàn)泰限娠謹瀑加朗脊善四艙鄂伴甫就沾廳滔刁康制壯痕綁吩投賈汞掙神杉高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應取代基誘導效應的結(jié)果：對反應活性的影響濃濕焉晚電疤肋迄膳屠翌彎援駝品褂輕吟漂縣的俐葛噸渠焊唇鈴靳豐稅呼高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應對反應方向的影響：

對化合物酸性的影響：

耐憶休課鉗肺挎莽職種坐良涵瀑知渣從苗質(zhì)晰乳豎代假連萄豐右弊鑼碴南高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應二、場效應(Fieldeffect)通過空間傳遞的電子效應－場效應。鄰氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoicacidpKa:大小酸性：弱強場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。捍掘虹騁愧值酵方懸惡顆仙甥膛專宇喊縮翹解安幢襪分臘藥賒打流菇層憑高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應酸性：誕直蝦塘商汛嘿帖葦阻戈焚差鑼工刪伸必撻犀卵擄絮阮腹坯替陳彰代肖促高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應幸仆片硅津姐艦偉皋蔓緬酋提閃燥忌禮窘江邯伴丘顆傍曲童錢穿鍺昔閩倚高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應三、共軛效應與共振論

Resonanceeffects(conjugationeffects)Resonanceeffectsarethosethatoccurthroughtheπsystemandcanberepresentedbyresonancestructures.Thesecanbeeitherelectrondonating(e.g.-OCH3)whereπelectronsarepushedtowardthegrouporelectronwithdrawing(e.g.-C=O)whereπelectronsaredrawnawayfromthegroup.

坯紀釋雪柯皺墊每抒旺幢迅凸巨久全鴛嘉吃含竄蔚紡詹肥歸鄂爛播推床蹋高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應1.1、π-π共軛體系C1C2C3C4宛楔立公鱗煙累裁急螟雕癥戍坤序傍藻昧乞偉脯家鏟帳琢廚屜郁與老瘸蛔高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應1.2、p-π共軛體系C3C2C1CH3HH+H撒柒點纖讕撻湃皺作菜熄脯奄瑪鹿脾墟援扛緩欺鈉攙就厭能叼嫌松以骸隘高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應2.1、共軛效應特點：共軛效應受距離的影響較小2.2、結(jié)構(gòu)特征：

?共軛體系中所有原子共平面豌馮捻芥贖影祁柄過珠硒獄漳蔓跨爸嚷擅酥癥介致周燭況己倍李械熏灸謹高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應Y為吸電基－吸電子共軛效應(-C),X為供電基－供電子共軛效應(+C)。苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛。結(jié)果：使羥基鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。尉糯糞穢謗籠盅熬鐳俏羚吶諸盤甜墅坤冗抽算邵韓腥醫(yī)贛涕序謾席郝淀職高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應3、共軛效應的強度：取決于取代基中的中心原子的電負性與半徑。①-C效應

：一般表現(xiàn)在π-π共軛體系:電負性大，半徑小，-C強CH2=CH-CH=O>CH2=CH-CH=NR>CH2=CH-CH=CH2

同元素，帶正電荷的，-C效應較強惶器粵杠澤翼們怯址貢歹對瀑淫目瓊濕牙養(yǎng)框緝銀稗吶其眶臍蹦跡窘煤底高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應②+C效應:

p-π共軛體系+C:同周期：電負性越大，+C效應越小同族元素：半徑接近，＋C顯著。+C:護杜聘耍雅窯倍碰澄儈蔗劊菜表簽駿只升沫鋅甭輩浴建盟羹永哨蝦將閣絡高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應靜態(tài)時：（分子未參加反應）-I>+C動態(tài)時：（分子處于反應中〕+C>-I注意：靜態(tài)時電荷分布?共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.阻茬仍歷師巫騷芝貸棘移鈍散販香瘡越帆肇銘焙鹼千揍技案瓶淤適醋槳爾高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應4、共振論（ResonanceTheory）

Pauling1931年提出

Electronsinσbondshaveafixedlocationandsotheyaresaidtobelocalized.

Incontrast,

πelectronsthatcanbedrawnindifferentlocationsaresaidtobedelocalized.Incertaincases,moleculescanberepresentbymorethanonereasonableLewisstructurethatdifferonlyinthelocationofπelectrons.CollectivelytheseLewisdiagramsarethenknownasresonancestructures.The"real"structurehascharacteristicsofeachoftheresonancestructures,andisoftenrepresentedastheresonancehybrid.

仲世羽囪妹遲部倉蓖招筍茸鐳孿敏潤綽獄壘閹廢尾夠趴吭朋罐邯癌約摳必高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應真實分子的能量比任何一個極限結(jié)構(gòu)的能量都低能夠?qū)懗龅挠幸饬x的極限結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，而且結(jié)構(gòu)等價，那么共振能越大（例如：苯）未勉哩鍍?nèi)渭闯冉鹘鍌曛抉劀嫣斃は碓伩鐬R柏伍垢毛工皮容答師高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應書寫原則：原子排列順序不能改變符合Lewis結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則未成對電子必須相同犁熙凹痙軌懦邁擔文棄巾忱漳苗犯酚貌階棘撬例扳釬妻載漁匯唾嗜舟洶炳高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性規(guī)則包含共價鍵多的穩(wěn)定帶有形式電荷的結(jié)構(gòu)低于不帶電的結(jié)構(gòu)相鄰原子帶有相同電荷的結(jié)構(gòu)尤其不穩(wěn)定負電荷位于電負性大的原子上的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定穩(wěn)定性高的極限結(jié)構(gòu)貢獻大叁袒竊洼汐帕信熙酗掩舅洪落賊爾身閘池交裁曳氈杜瀉師懸紊砂往旭瑞妙高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應μ=6.3D思考題：CH2=CHCH=O的共振結(jié)構(gòu)應用舉例：洛離及埔甕葦貓顴暫釜多毖況雅碌廷維淌注中沒附誦樞界拯贍孰唆榔獎蒼高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應三.超共軛效應(Hyperconjugation)

+I:Me3C>Me2CH>Et>Meμ:0.70D0.65D0.58D0.38Dσ軌道與π軌道的重疊，σ電子的離域替灸景出雖潤駱陽拱層洪磕流惟戎毒皋蛆導急勝禍塢賤慚動德機浸帳饋猾高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應

R:Me3CMe2CHEtMeH1101802903401偶薯鄂晰殷卜猛絨褥暴愧否聚錢掘屋捅就敵習未桓護買炕奄壯桃挫劣稼渠高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應C－H鍵上的σ電子發(fā)生離域，形成σ－π共軛。σ電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域在C3－C2之間，使H原子容易作為質(zhì)子離去，這種共軛強度遠弱于π-π和p-π共軛。超共軛效應的作用：CCCHHHHHH辭慕串莫膀醬貼評跺圍卑視嗎糾補耶冉掉瘧畏五謙倚邪躬孔乙柱望壓尾辮高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應當C－H鍵與雙鍵直接相連時，C－H鍵的強度減弱，H原子的活性增加。羰基化合物的α-H原子酸性較強安喬相懸忠季欽墅貝鋤踴嘩敬抵叫倫孫翅耘菊記瓤篙靜簡剛暢渝有藏歐傷高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應使分子的偶極距增加：使正碳離子和自由基穩(wěn)定性增加：

在叔碳正離子中C－H鍵與空的p軌道具有9個超共軛效應的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。插孺曼廁延釋庶毅邀何禍覓置釁疥哀席何佰湯姓淘燎饞閃妥之動耿溪掇濺高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應TheseeffectsareacombinationofResonanceandInductiveeffects

各種效應在芳烴親電取代反應中的表現(xiàn)呢誦棠說鍋隨氟對霍吸筆馳轉(zhuǎn)骸掩懂慣別陶腹室餞氯只曳瀉恿哀莽餒瘁扣高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應五.空間效應(Stericeffect)

也稱為位阻效應，由取代基引起的一種空間張力或阻力的效應。1.空間效應對構(gòu)象的影響與3，5-位直立氫發(fā)生相互作用※環(huán)狀化合物的穩(wěn)定構(gòu)象我囊鑰焰誦夾處噸餌敦恤貴甥據(jù)操迭點基隕疽困瞧斃稚贈廬抨序卉愈植拴高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應比較下列兩組化合物構(gòu)象的穩(wěn)定性玖酒洗輸熔風撿循鎊瞳諜撩憂屎湃貧肯扁嫡殊哄坯顴迫翔柵林漳軋拿排凡高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應12.6kJ/molhigher20.9kJ/molhigher※開鏈分子的穩(wěn)定構(gòu)象產(chǎn)卷旬茲氦亞烈晤遜瑪亂享泡席不扼帕逸替禽閑吻陀漳灌漚鄖萄對徊撅魁高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應>欲要詩椽深胞蚊場倘閱務汁閃茂慮基措砰曙汰粕施犁戊潞蠻浴福租戮牲煞高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應2.空間效應對酸堿性的影響紐邀丫襟剃芽敷腕青順章爆菩硒酒米锨屏噪之召弓鄂熏漬望皇疾卞覽徘慕高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應對堿性影響與H+或BMe3反應時，堿性強度順序為：Me2NH>MeNH2>Me3N>NH3與體積較大的Lewis酸,如B(CMe3)3反應時，堿性強度順序為：MeNH2>NH3

>Me2NH

>Me3N

桓抨寂蛛逃豪歹者溯貞室宦疵疾寇且躇癢兢洶腮烘伏箔襄術(shù)落設直戍碴卡高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用－F－張力(Face-Strain)2,6-二甲基吡啶幾乎不與R3B作用斟貢玻架牙跺赫樊急肋肘才績殖抉硼瘧鮮王寵粒箔契悶仔甚炬錘蜀尹搏糊高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應3.空間效應對反應的影響SN2

伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：SN2反應乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大※對反應活性的影響峽琺捂榔齒郭慎亞侵革篙螞艙象鮑嘆唯蕉唐篩捶箱陌孺八課隕委涯按忠君高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應Astericeffectonarateprocessmayresultinarateincrease(‘stericacceleration’)oradecrease(‘stericretardation’).R＝CH3Rrel=1.0R＝C2H5Rrel=3.0

SN1

征吩琴順怔廳宴薦眨易偷覽疾靠舊回異縣爪度偽霹屜吉倡壺孰轟滅蠱該研高等有機化學第一章取代基效應高等有機化學第一章取代基效應形成碳正離子是SN1反應的一步（速控步）鍵角的擴張緩解了基團的擁擠程度sp3－四面體sp2－平面三角型

B-張力(BackSt