粗苯加氫工藝路線的分析與比較

粗苯加氫工藝路線的分析與比較1粗苯加氫工藝概況1.1Axens氣液兩相加氫技術(shù)美國的Axens氣液兩相加氫技術(shù)采用兩段加氫技術(shù)。粗苯脫重組分后由高速泵提壓進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，進(jìn)行液相加氫反應(yīng)。雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質(zhì)在Ni-Mo催化劑作用下加氫變?yōu)閱蜗N。由于預(yù)加氫反應(yīng)為液相反應(yīng)，能有效抑制雙烯烴的聚合。預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高溫循環(huán)氫汽化后，通過加熱爐加熱到主反應(yīng)溫度進(jìn)入主反應(yīng)器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，單烯烴經(jīng)加氫生成相應(yīng)的飽和烴。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氫轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉(zhuǎn)化，芳烴損失率應(yīng)＜0.5%,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)一系列換熱后分離，液相組分經(jīng)穩(wěn)定塔將HZS、NH3等氣體除去，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氫油。由于預(yù)反應(yīng)溫度低，且為液相加氫，預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物靠熱氫汽化，需要大量高溫循環(huán)氫，循環(huán)氫壓縮機(jī)相對較大，還需要1臺加熱爐。1.2Uhde低溫氣相加氫技術(shù)（KK法）德國的Uhde低溫氣相加氫技術(shù)（KK法），是由德國BASF公司開發(fā)、Uhde公司改進(jìn)的粗苯加氫精制工藝。粗苯經(jīng)高速泵提壓后與循環(huán)氫混合進(jìn)入連續(xù)蒸發(fā)器，抑制了高沸點物質(zhì)在換熱器及重沸器表面的聚合結(jié)焦。苯蒸汽與循環(huán)氫混合物進(jìn)入蒸發(fā)塔再次蒸發(fā)后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質(zhì)在Ni-Mo催化劑作用下，在190～240℃加氫變?yōu)閱蜗N。然后進(jìn)入主反應(yīng)器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)，單烯烴在此發(fā)生飽和反應(yīng)形成飽和烴。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氫轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉(zhuǎn)化，芳烴損失率應(yīng)＜0.5%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，液相組分經(jīng)穩(wěn)定塔脫除H2S、NH3等氣體，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氫油。圖2萃取蒸餾低溫加氫(K.K法）工藝流程如圖2所示，粗苯與循環(huán)氫氣混合，然后在預(yù)蒸發(fā)器中預(yù)熱，粗苯被部分蒸發(fā)，加熱介質(zhì)為主反應(yīng)器出來的加氫油，氣液混合物進(jìn)入多級蒸發(fā)器，在此絕大部分粗苯被蒸發(fā)，只有少量的高沸點組分從多級蒸發(fā)器底部排出，高沸點組分進(jìn)入閃蒸器，分離出的輕組分重新回到粗苯原料中，重組分作為重苯殘油外賣。多級蒸發(fā)器由高壓蒸汽加熱，被氣化的粗苯和循環(huán)氫氣的混合物經(jīng)過熱器過熱后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器的作用與萊托法的預(yù)反應(yīng)器相同，主要除去二烯烴和苯乙烯，催化劑為Ni-Mo，預(yù)反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)管式爐加熱后進(jìn)入主反應(yīng)器，在此發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和等反應(yīng)，催化劑為Co-Mo，預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器內(nèi)物料狀態(tài)均為氣相。從主反應(yīng)器出來的產(chǎn)物經(jīng)一系列換熱器和冷卻器冷卻，在進(jìn)入分離器之前注入軟水，軟水的作用是溶解產(chǎn)物中沉積的鹽類。分離器把主反應(yīng)器產(chǎn)物最終分離成循環(huán)氫氣、液態(tài)加氫油和水，循環(huán)氫氣經(jīng)預(yù)熱器補(bǔ)充部分氫氣后，由壓縮機(jī)送到預(yù)蒸發(fā)器前與原料粗苯混合。加氫油經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔由中壓蒸汽加熱，穩(wěn)定塔實質(zhì)就是精餾塔，把溶解于加氫油中的氮、硫化氫以尾氣形式除去，含H2S的尾氣可送入焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰系統(tǒng)，穩(wěn)定塔出來的苯、甲苯、二甲苯混合餾分進(jìn)入預(yù)蒸餾塔，在此分離成苯、甲苯餾分（BT餾分）和二甲苯餾分（XS餾分），二甲苯餾分進(jìn)入二甲苯塔，塔頂采出少量C8非芳烴和乙苯，側(cè)線采出二甲苯，塔底采出二甲殘油即C9餾分，由于塔頂采出量很小，所以通常塔頂產(chǎn)品與塔底產(chǎn)品混合后作為二甲苯殘油外賣。苯、甲苯餾分與部分補(bǔ)充的甲酰嗎啉溶劑混合后進(jìn)入萃取蒸餾塔，萃取蒸餾塔的作用是利用萃取蒸餾方式，除去烷烴、環(huán)烷烴等非芳烴，塔頂采出非芳烴作為產(chǎn)品外賣，塔底采出苯、甲苯、甲酰嗎啉的混合餾分，此混合餾分進(jìn)入汽提塔。汽提塔在真空下操作，把苯、甲苯餾分與溶劑甲酰嗎啉分離開，汽提塔頂部采出苯、甲苯餾分，苯、甲苯餾分進(jìn)入苯、甲苯塔精餾分離成苯、甲苯產(chǎn)品。汽提塔底采出的貧甲酰嗎啉溶劑經(jīng)冷卻后循環(huán)回到萃取精餾塔上部，一部分貧溶劑被間歇送到溶劑再生器，在真空狀態(tài)下排出高沸點的聚合產(chǎn)物，再生后的溶劑又回到萃取蒸餾塔。制氫系統(tǒng)與萊托法不同，是以焦?fàn)t煤氣為原料，采用變壓吸附原理把焦?fàn)t煤氣中的氫分離出來，制取純度達(dá)99.9％的氫氣。萃取蒸餾低溫加氫法可生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯，3種苯對原料中純組分的收率及總精制率設(shè)計值見表3。苯，％甲苯，％二甲苯，％總精制率，％98.598.011799.8二甲苯收率超過100％是由于在預(yù)反應(yīng)器中，苯乙烯被加氫轉(zhuǎn)化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，總精制率達(dá)99.8%，比萊托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要質(zhì)量指標(biāo)設(shè)計值見表4、表5、表6,能耗見表7。二甲苯質(zhì)量受原料粗苯中苯乙烯含量的影響較大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生產(chǎn)餾程最大為5℃的二甲苯。否則只能生產(chǎn)餾程最大為10℃的二甲苯。表4

萃取蒸餾低溫加氫苯的質(zhì)量項

目指標(biāo)項

目指標(biāo)顏色無色透明苯含量，％≮99.5結(jié)晶點,℃≮5.5全硫,mg/kg≯0.5環(huán)戊烷含量,mg/kg≯50正己烷含量,mg/kg≯50甲基環(huán)戊烷含量，mg/kg≯50表5

萃取蒸餾低溫加氫甲苯的質(zhì)量項

目指標(biāo)項

目指標(biāo)外觀透明密度（20℃）,g/cm30.865～0.870甲苯含量，％≮99.0苯含量，mg/kg≯200非芳烴含量,mg/kg≯9600C8芳烴含量,mg/kg≯500餾程(包括110.6℃),℃≯0.7全硫,mg/kg≯1非揮發(fā)性物質(zhì)，g/100mL≯0.002顏色(鉑－鈷)≯20號酸洗比色≯2號表6

萃取蒸餾低溫加氫二甲苯的質(zhì)量項

目指標(biāo)項

目指標(biāo)密度（20℃）,g/cm30.862～0.872酸洗比色≯6號苯、甲苯含量，,mg/kg≯5000非芳烴含量,%≯4餾程,℃≯10顏色(鉑－鈷)≯20號表7

萃取蒸餾低溫加氫能耗（噸粗苯）循環(huán)冷卻水，m363.3高壓蒸汽，t0.739電，kWh32.2焦?fàn)t煤氣，m331.6軟水，m30.00528氮氣，m310.56儀表用空氣，m321.1氫氣，m336.9中壓蒸汽，t0.686溶劑，kg0.01061.3Litol高溫、高壓氣相加氫技術(shù)Litol高溫、高壓氣相加氫技術(shù)是由美國胡德利公司開發(fā)、日本旭化成公司改進(jìn)的輕苯催化加氫精制技術(shù)。粗苯經(jīng)預(yù)分餾塔分離為輕苯和重苯殘液。為抑制結(jié)焦，預(yù)分餾塔采用真空蒸餾，塔底再沸器采用降膜再沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚劑。輕苯經(jīng)高壓泵送入蒸發(fā)器與循環(huán)氫氣混合后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器，在約6.0MPa、250℃左右、Co-Mo催化劑作用下，除去高溫時易聚合的不飽和組分（苯乙烯等）。然后進(jìn)入主反應(yīng)器，在約6.0MPa、620℃左右、Cr2O3催化劑的作用下進(jìn)行脫硫、脫氮、脫氧和加氫脫烷基等反應(yīng)，苯收率約為114%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離后，液相經(jīng)穩(wěn)定塔脫除H2S、低碳烴等組分，塔底的加氫油經(jīng)白土塔將痕量烯烴、比二甲苯沸點高的芳烴以及微量H2S吸附除去，經(jīng)白土吸附后的加氫油進(jìn)入苯塔，塔頂?shù)玫胶绶裕糽mg/kg、結(jié)晶點高于5.45℃的純苯。該工藝由于加氫脫烷基，因此只生產(chǎn)高純苯。近年來，國內(nèi)在消化吸收國外同類技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了國產(chǎn)化低溫兩段氣相催化加氫工藝技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量均能達(dá)到市場要求。圖1萊托法粗苯加氫精制的工藝流程萊托法是上海寶鋼在20世紀(jì)80年代由日本引進(jìn)的第一套高溫粗苯加氫工藝，也是目前國內(nèi)唯一的焦化粗苯高溫加氫工藝，工藝流程見圖1。如圖1所示，粗苯預(yù)蒸餾是將粗苯分離成輕苯和重苯。輕苯作為加氫原料，預(yù)反應(yīng)器是在較低溫度（200～250℃）下把高溫狀態(tài)下易聚合的苯乙烯等同系物進(jìn)行加氫反應(yīng)，防止其在主反應(yīng)器內(nèi)聚合，使催化劑活性降低，在2個主反應(yīng)器內(nèi)完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應(yīng)。由主反應(yīng)器排出的油氣經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)，分離出的液體為加氫油。分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統(tǒng)，一部分送往轉(zhuǎn)化制氫系統(tǒng)制取氫氣。預(yù)反應(yīng)器使用Co-Mo催化劑，主反應(yīng)器使用鉻系催化劑。穩(wěn)定塔對加氫油進(jìn)行加壓蒸餾，除去非芳烴和硫化氫。白土塔利用SiO2-A12O3為主要成分的活性白土，吸附除去少量不飽和烴。經(jīng)過白土塔凈化后的加氫油，在苯塔內(nèi)精餾分離出純苯和苯殘油，苯殘油返回輕苯貯槽，重新進(jìn)行加氫處理。制氫系統(tǒng)將反應(yīng)系統(tǒng)生成的H2和低分子烴混合循環(huán)氣體通過單乙醇胺（MEA）法脫除硫化氫。利用一氧化碳變換系統(tǒng)制取純度99.9％的氫氣。不需要外來焦?fàn)t煤氣制氫。萊托法只生產(chǎn)純苯，純苯對原料中苯的收率可達(dá)110％以上，這是由于原料中的甲苯、二甲苯加氫脫烷基轉(zhuǎn)化成苯造成的，總精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯環(huán)上烷基被作為制氫原料，導(dǎo)致加氫油有所減少。純苯的質(zhì)量見表1，能耗見表2。表1萊托法生產(chǎn)的純苯質(zhì)量項目指標(biāo)項目指標(biāo)顏色（鉑-鈷）≯20號密度（20℃),g/cm30.878～0.881結(jié)晶點,℃≮5.45酸洗比色K2Cr2O7,g/L不深于0.05苯，％≮99.9甲苯,％≯0.05非芳烴,％≯0.10全硫,mg/kg≯1噻吩，mg/kg≯1中性試驗中性水分（20℃)（目測）無表2萊托法加氫精制粗苯的能耗焦?fàn)t煤氣m3/t粗苯高壓蒸汽t/t粗苯低壓蒸汽t/t粗苯電kWh/t粗苯循環(huán)水m3/t粗苯氮氣m3/t粗苯溶劑300.50.4330.54095.676.615.6不用2粗苯加氫工藝流程比較2.1Litol高溫加氫法Litol高溫加氫法的加氫條件為：溫度610℃,壓力6.0MPa。粗苯先經(jīng)預(yù)分餾塔分出輕、重苯。重苯作為生產(chǎn)古馬隆樹脂的原料，輕苯去加氫。加氫油在高壓分離器中分出循環(huán)氫后，在苯塔內(nèi)分離出純苯，塔底殘油返回加氫精制系統(tǒng)繼續(xù)脫烷基。循環(huán)氫經(jīng)單乙醇胺（MEA）脫硫后，大部分返回加氫系統(tǒng)循環(huán)使用，少部分送制氫單元，制得的氫氣作為加氫系統(tǒng)的補(bǔ)充氫，工藝流程見圖1。圖1Litol高溫加氫法的工藝流程2.2KK低溫氣相加氫法KK低溫氣相加氫法的加氫條件為：溫度300～380℃、壓力3.0～4.0MPa。粗苯原料經(jīng)連續(xù)蒸發(fā)后進(jìn)入蒸發(fā)塔脫除重組分，輕苯加氫反應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫過程產(chǎn)生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)END萃取蒸餾將非芳烴分離出去，再經(jīng)連續(xù)精餾可以得到產(chǎn)品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于裝置對組成變化大的原料適應(yīng)性不強(qiáng)，連續(xù)蒸發(fā)器易堵，采用的END兩苯萃取精餾不易操作，產(chǎn)品苯、甲苯中的全氮指標(biāo)高，中性試驗呈堿性，工藝流程見圖2。圖2KK低溫氣相加氫法的工藝流程2.3Axens低溫氣液兩相加氫法Axens低溫氣液兩相加氫法的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)加氫為液相，溫度200℃，壓力3.4MPa。主反應(yīng)加氫為氣相，溫度330℃，壓力3.0MPa。由于預(yù)反應(yīng)是液相加氫，氫分壓低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，原料脫除重組分后，輕苯加氫裝置對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，但經(jīng)過預(yù)反應(yīng)后的原料需由循環(huán)氫汽化，要求循環(huán)氫的溫度高，對循環(huán)氫加熱爐設(shè)備的材質(zhì)要求高。經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后得到加氫油，在分離器中分離出循環(huán)氣循環(huán)使用，分離出的加氫油在穩(wěn)定塔排出尾氣后，進(jìn)入液液萃取系統(tǒng)，由于液液萃取適合低含量芳烴工藝，而加氫油中芳烴含量一般在90％左右，因此液液萃取溶劑消耗量大，流程復(fù)雜。工藝流程見圖3。圖3Axens低溫氣液兩相加氫法的工藝流程2.4國產(chǎn)低溫氣相加氫工藝國產(chǎn)化低溫氣相加氫工藝的加氫條件為：預(yù)反應(yīng)溫度190℃，壓力2.9MPa。主反應(yīng)溫度280℃,壓力2.7MPa。粗苯原料先經(jīng)脫重組分塔脫除重組分后，輕苯與循環(huán)氫混合連續(xù)蒸發(fā)進(jìn)入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)為連續(xù)固定床氣相加氫反應(yīng)。加氫過程產(chǎn)生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經(jīng)SED三苯萃取蒸餾工藝將非芳烴分離出去，再經(jīng)連續(xù)精餾可以得到產(chǎn)品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于設(shè)置了脫重組分塔，對組成變化大的原料適應(yīng)性強(qiáng)，采用SED萃取精餾方法，苯、甲苯產(chǎn)品質(zhì)量高，操作方便，工藝流程見圖4。圖4國產(chǎn)低溫氣相加氫法的工藝流程項

目低溫加氫技術(shù)國產(chǎn)低溫氣相加氫法Axens法低溫氣液兩相加氫KK法低溫氣相加氫加氫方法氣相加氫預(yù)反應(yīng)液相主反應(yīng)氣相氣相加氫加氫油精制法環(huán)丁砜萃取蒸餾環(huán)丁砜液液萃取N-甲酰嗎啉萃取蒸餾催化劑BASF催化劑Axens催化劑BASF催化劑預(yù)反應(yīng)器催化劑Ni-MoNi-MoNi-Mo主反應(yīng)器催化劑Co-MoCo-MoCo-Mo預(yù)反應(yīng)器溫度,℃190～210200190～210主反應(yīng)器溫度,℃280～350320～380280～350預(yù)反應(yīng)器壓力,MPa2.93.42.9主反應(yīng)器壓力,MPa2.73.02.7觸媒結(jié)焦性不易結(jié)焦不易結(jié)焦容易結(jié)焦循環(huán)氫溫度較低較高較低加熱爐1臺2臺（其中1臺為循環(huán)氫加熱爐）1臺氫氣加入點連續(xù)蒸發(fā)器預(yù)反應(yīng)器、閃蒸罐、主反應(yīng)器連續(xù)蒸發(fā)器萃取劑環(huán)丁砜環(huán)丁砜N-甲酰嗎啉氫源PSA法制氫PSA法制氫PSA法制氫氫壓機(jī)較小較大較小產(chǎn)品品種苯、甲苯、二甲苯、非芳烴蒸發(fā)器少，相對簡單少，簡單多，復(fù)雜工藝流程相對簡單較復(fù)雜相對簡單純苯質(zhì)量純度，％≥99.95全硫，ppm≤0.5水分，ppm≤400≤300≤400總氮，ppm≤0.5≤0.5≤1堿性氮，ppm≤0.3≤0.3≤0.54芳烴分離技術(shù)的比較芳烴分離的工藝路線按工藝原理可分為兩大類，即液液萃取和萃取蒸餾。目前建成投產(chǎn)的芳烴分離裝置，主要的技術(shù)有：UOP公司的甘醇類工藝；UOP、GTC公司、IFP公司的環(huán)丁砜工藝及中國石化的環(huán)丁砜工藝；KRUPPUHDE公司的N-甲酰嗎啉工藝；LURGI公司的N-甲基吡咯烷酮工藝。其區(qū)別是：甘醇類工藝的抽提塔是屬于液液萃取過程；而環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉、N-甲基吡咯烷酮工藝的抽提塔是屬于萃取蒸餾過程。至今世界上已建成投產(chǎn)的300多套芳烴分離裝置中，采用環(huán)丁砜工藝的裝置已達(dá)到200多套，而甘醇類技術(shù)，在新建的工業(yè)化裝置中已很少被采用。芳烴分離的原料主要來源于催化重整汽油、加氫裂解汽油以及煤焦油。其最大的區(qū)別是環(huán)烷烴和直鏈烷烴的含量不同，最大可相差10倍以上，芳烴含量也不同。典型的3種原料組成見表2。表2芳烴原料組成（％）族組成煤焦油加氫裂解汽油重整汽油直鏈烷烴3839環(huán)烷烴7121芳烴908060不同的原料適用于不同的工藝，液液萃取主要用于脫除比二甲苯更重的非芳烴，而萃取蒸餾更適用于脫除比二甲苯輕的非芳烴。一般來說原料中的芳烴含量高，宜采用萃取蒸餾的工藝；而原料中的芳烴含量低，宜采用液液萃取工藝。芳烴分離部分的核心在于萃取蒸餾工藝。4.1國外萃取蒸餾技術(shù)簡介（1）KRUPPUHDE公司開發(fā)的Morphylane工藝是以N-甲酰嗎啉(NFM）為溶劑，采用萃取蒸餾方法回收高純度芳烴。從1967年至今，KRUPPUHDE公司采用該項專利技術(shù)在世界范圍內(nèi)已建成40多套芳烴分離裝置，其中30多套是20世紀(jì)90年代后建成的。其溶劑特性：與水1:1混合時呈弱堿性，對碳鋼設(shè)備無腐蝕，凝固點是23℃，要考慮防凝防凍問題。（2）LURGI公司的Distapex工藝是以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，抽提塔操作采用萃取蒸餾工藝進(jìn)行芳烴分離。從20世紀(jì)60年代起，LURGI公司用Distapex工藝共建成30多套芳烴分離裝置，主要分布在歐洲。產(chǎn)品主要是苯。溶劑性能：凝固點低(－24℃)，基本不需要采取防凍措施。（3）IFP/HRI的芳烴分離工藝。HRI是法國石油研究院（IFP）的子公司，開發(fā)的芳烴分離工藝采用環(huán)丁砜溶劑，其抽提塔的操作屬于液液萃取。溶劑性能：凝固點為28℃，需要采取防凍措施。（4）美國UOP公司的Sulfolane工藝。以環(huán)丁砜為溶劑，抽提塔采用液液工藝，該工藝允許寬餾程的原料。4.2國內(nèi)萃取蒸餾技術(shù)簡介從20世紀(jì)60年代國內(nèi)石化企業(yè)引進(jìn)芳烴聯(lián)合裝置起，國內(nèi)就開始了對環(huán)丁砜萃取技術(shù)的基礎(chǔ)研究和國產(chǎn)化工作。從1989年至今，采用國內(nèi)環(huán)丁砜工藝已建成11套芳烴液液萃取裝置。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了以N-甲酰嗎啉為溶劑的萃取蒸餾工藝。萃取蒸餾分離芳烴工藝目前已有34套工業(yè)裝置建成投產(chǎn)。若按照所采用的溶劑系統(tǒng)區(qū)分，其中1套采用NFM溶劑（燕山石化制苯裝置），其余均采用環(huán)丁砜溶劑。兩種溶劑法就其選擇性上區(qū)別不大，但產(chǎn)品質(zhì)量有所不同，環(huán)丁砜溶劑萃取蒸餾產(chǎn)品的全氮指標(biāo)