鑄件形成理論8(第四章)

第四章液態(tài)金屬結(jié)晶的基本原理§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程§4-2生核過程§4-3晶體生長界面動力學過程§4-4單相合金的結(jié)晶§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程一、液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件液態(tài)金屬結(jié)晶是一種相變。根據(jù)熱力學分析，它是一個降低體系自由能的自發(fā)進行的過程。體系體積自由能Gv可用下式表示：結(jié)晶過程可以認為是在恒壓下進行的。故有§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程一、液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件純金屬液、固兩相體積自由能GL和GS隨溫度而變化的情況如右圖所示。當T＝T0時，GL＝GS，固、濃兩相處于平衡狀態(tài)。T0即為純金屬的平衡結(jié)晶溫度。當T＞T0時，GL＜GS，液相處于自由能更低的穩(wěn)定狀態(tài)，結(jié)晶不可能進行。只有當T＜T0時，GL＞GS，結(jié)晶才可能自發(fā)進行。這時兩相自由能的差值

GV就構成了相變(結(jié)晶)的驅(qū)動力。

§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程一、液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件一般結(jié)晶都發(fā)生在熔點附近，故焓與熵隨溫度而變化的數(shù)值可以忽略不計。則L－結(jié)晶潛熱

S－熔化熵當T＝T0時：§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程一、液態(tài)金屬結(jié)晶的熱力學條件因此：

T＝T0－T為過冷度對于給定的金屬，L與T0均為定值，故

GV僅與

T有關。因此，液態(tài)金屬結(jié)晶的驅(qū)動力是由過冷提供的。過冷度越大，結(jié)晶驅(qū)動力也就越大。過冷度為零時，驅(qū)動力就不復存在。所以液態(tài)金屬不會在沒有過冷度的情況下結(jié)晶。TGVT§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程二、液態(tài)金屬的結(jié)晶過程根據(jù)相變動力學理論，金屬原子在驅(qū)動力

GV的作用下，從高自由能GL的液態(tài)結(jié)構轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡蹽S的晶體結(jié)構的過程中，其運動狀態(tài)和它們之間的作用力都要發(fā)生較大的變化，原子本身也要產(chǎn)生較大的位移。金屬原子必須經(jīng)過一個自由能更高(GA)的中間過渡狀態(tài)，才能到達最終的穩(wěn)定狀態(tài)(如圖)。這就是說，要使結(jié)晶過程得以實現(xiàn)，金屬原子在轉(zhuǎn)變過程中還必須克服能量障礙

GA?！?-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程二、液態(tài)金屬的結(jié)晶過程

GA較高，體系內(nèi)的大量原子同時進入高能的狀態(tài)是不可能的。體系總是力圖以最“省力”的方式進行轉(zhuǎn)變，而體系內(nèi)的起伏現(xiàn)象又為這種“省力”的方式提供了可能。因此液態(tài)金屬結(jié)晶這一類相變的典型轉(zhuǎn)變方式是：1）首先，體系通過起伏作用在某些微觀小區(qū)域內(nèi)克服能障而形成穩(wěn)定的新相小質(zhì)點－晶核；2）新相一旦形成，體系內(nèi)將出現(xiàn)自由能較高的新舊兩相之間的過渡區(qū)。為使體系自由能盡可能地降低，過渡區(qū)必須減薄到最小的原子尺度，這樣就形成了新舊兩相的界面；3）然后，依靠界面逐漸向液相內(nèi)推移而使晶核長大。直到所有的液態(tài)金屬都全部轉(zhuǎn)變成金屬晶體，整個結(jié)晶過程也就在出現(xiàn)最少量的中間過渡結(jié)構中完成。由此可見，為了逐步克服能障以避免體系自由能過度增大，液態(tài)金屬的結(jié)晶過程是通過生核和生長的方式進行的。§4-1液態(tài)金屬的結(jié)晶過程二、液態(tài)金屬的結(jié)晶過程這樣，在存在有相變驅(qū)動力的前提下，液態(tài)金屬的結(jié)晶過程需要通過起伏(熱激活)作用來克服兩種性質(zhì)不同的能量障礙，兩者皆與界面狀態(tài)密切相關。一種是熱力學能障，它由被迫處于高自由能過渡狀態(tài)下的界面原子所產(chǎn)生，能直接影響到體系自由能的大小，界面自由能即屬于這種情況。另一種是動力學能障，它由金屬原子穿越界面過程所引起，原則上與驅(qū)動力的大小無關而僅取決于界面的結(jié)構與性質(zhì)，激活自由能即屬于這種情況。前者對生核過程影響頗大，后者在晶體生長過程中則具有更重要的作用。而整個液態(tài)金屬的結(jié)晶過程就是金屬原子在相變驅(qū)動力的驅(qū)使下，不斷借助于起伏作用來克服能量障礙，并通過生核和生長方式而實現(xiàn)轉(zhuǎn)變的過程。BACK§4-2生核過程一、均質(zhì)生核

均質(zhì)生核；在沒有任何外來界面的均勻熔體中的生核過程。均質(zhì)生核在熔體各處幾率相同。晶核的全部固－液界面皆由生核過程所提供。因此熱力學能障較大，所需的驅(qū)動力也較大。理想液態(tài)金屬的生核過程就是均質(zhì)生核。清楚以下三方面的概念§4-2生核過程一、均質(zhì)生核

1)過冷液相中的相起伏(即液態(tài)金屬結(jié)構中的游動原子集團)是固相晶核的晶胚；2)晶胚在過冷的均勻熔體中一出現(xiàn)本身就包含著一對矛盾：晶胚內(nèi)部原子引起體積自由能的降低和晶胚表面原子導致表面自由能的增高。臨界晶核半徑臨界生核功§4-2生核過程一、均質(zhì)生核

3)臨界晶核由過冷熔體中的相起狀提供，臨界生核功由能量起伏提供。因此任何一個晶核在過冷熔體中的出現(xiàn)都是這兩種起伏的共同產(chǎn)物。但是只有當熔體過冷到一定數(shù)值時才可能在某一微觀區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大子臨界半徑的相起伏和大于生核功的能量起伏。可見均質(zhì)生核只有在一定的過冷度下才能實現(xiàn)?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

非均質(zhì)生核：在不均勻的熔體中依靠外來雜質(zhì)或型壁界面提供的襯底進行生核的過程。非均質(zhì)生核優(yōu)先發(fā)生在外來界面處，因此熱力學能障較小，所需的驅(qū)動力也較小。實際液態(tài)金屬的生核過程一般都是非均質(zhì)生核?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學如圖所示，在介穩(wěn)定的液態(tài)金屬中存在著固相物質(zhì)S。在S的平面襯底上形成了一個球冠狀晶核C。當界面能之間處于平衡時，有：§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學晶核的體積為：晶核與液相的接觸面積為：晶核與襯底的接觸面積為：§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學因此，形成一個晶核總的自由能的變化為：§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學令：可得：§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學現(xiàn)就臨界半徑和生核功兩方面討論非均質(zhì)生核和均質(zhì)生核的區(qū)別與聯(lián)系：（1）二者的臨界生核半徑的數(shù)學表達式完全相同。但球冠狀晶核所含的原子數(shù)比同曲率半徑的球狀晶核咬少得多。臨界晶核是依靠過冷熔體中的相起伏（濃度起伏）提供的，包含原子數(shù)目較少的球冠狀臨界晶核更容易在小過冷度下形成?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學（2）與均質(zhì)生核過程一樣，非均質(zhì)生核的臨界生核功也是由過冷熔體的能量起伏提供的，這個能量起伏就等于形成臨界球冠狀晶核的相起伏時所需的自由能增量。非均質(zhì)生核的臨界生核功與均質(zhì)生核的臨界生核功之間僅相差一個因子f()。f()越小，非均質(zhì)生核的臨界生核功就越小，生核過冷度就越小?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學可見f()是決定非均質(zhì)生核性質(zhì)的一個重要參數(shù)。f()決定于潤濕角的大小。由于0

180°，因此f()應在0f()1內(nèi)變化。§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學

當＝180°時，f()＝1。因此V冠＝V球，。這就是說，當結(jié)晶相不潤濕襯底時，“球冠”晶核實際上是一個與均質(zhì)晶核沒有任何區(qū)別的球體，因此襯底不起促進生核的作用，液態(tài)金屬只能進行均質(zhì)生核，生核所需的臨界過冷度最大。當＝0°時，f()＝0。因此V冠＝0，。這就是說，當結(jié)晶相與襯底完全潤濕時，球冠晶核已不復存在。襯底是現(xiàn)成的晶面，結(jié)晶相可以不必通過生核而直接在其表面上生長，故其生核功為零，襯底有最大的促進生核作用。以上是兩種極端的情況。一般而言........§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

臨界過冷度

T*與的大小密切相關，可由臨界曲率半徑r*非（或r*均）與液相中通過相起伏而產(chǎn)生的曲率半徑為re的最大晶胚之間的關系確定。

re§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

1生核熱力學以上討論的是對于外來固相的平面襯底而言，其促進非均質(zhì)生核的能力決定于結(jié)晶相與它之間的潤濕角的大小。但對非平面襯底的固相還應考慮界面幾何形狀的影響。它們具有相同的曲率半徑和，但晶核所包含的原子數(shù)不一樣?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

2生核率單位體積的液態(tài)金屬內(nèi)每秒鐘產(chǎn)生的晶核數(shù)稱為生核率。研究指出，非均質(zhì)生核的生核率I非的表達式與均質(zhì)生核的生核率I均的表達式在形式上完全相同：K1、K2為系數(shù)

GA－液態(tài)金屬原子穿越固－液界面時的擴散激活能k－波耳茲曼常數(shù)§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

2生核率由生核率公式得出的曲線考慮到襯底面積影響的實際非均質(zhì)生核率曲線§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑研究生核過程的目的是為了控制生核。鑄造生產(chǎn)中最常見的一種控制生核的方法是在液態(tài)金屬中加入生核劑以促進非均質(zhì)生核的能力，從而達到細化晶粒、改善性能的效果。促進非均質(zhì)生核的襯底物質(zhì)可以是生核劑的本身，也可以是它與液態(tài)金屬的反應產(chǎn)物。在這里，關鍵的問題是如何選擇合適的生核劑。好的生核劑：(1)保證結(jié)晶相在其上形成盡可能小的潤濕角

；(2)在液態(tài)金屬中穩(wěn)定，且有最大的表面積和最佳的表面特征（如粗糙表面或有凹坑）§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑潤濕角

是由結(jié)晶相、液相和固相之間的界面能確定的。高溫熔體中潤濕角很難測定。如果不考慮溫度的影響，對給定的金屬而言，

LC是一定值，在一般情況下，

LS與

LC

的值也相近，故潤濕角

主要取決于

CS的大小。

CS越小，襯底的非均質(zhì)生核能力就越強?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑界面共格對應理論該理論認為，在非均質(zhì)生核過程中，襯底晶面總是力圖與結(jié)晶相的某一最合適的晶面相結(jié)合，以便組成一個

CS最低的界面。因此界面兩側(cè)原于之間必然要呈現(xiàn)出某種規(guī)律性的聯(lián)系。這種規(guī)律性的聯(lián)系稱為界面共格對應。這種規(guī)律性的聯(lián)系稱為界面共格對應。研究指出，只有當襯底物質(zhì)的某一個晶而與結(jié)晶相的某一個品而上的原于排列方式相似，而其原于間距相近或在一定范圍內(nèi)成比例對，才可能實現(xiàn)界而共格對應。這對界而能主要來源于兩側(cè)點陣失配所引起的點陣畸變，并可用點陣失配度來衡量：§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑研究指出，只有當襯底物質(zhì)的某一個晶面與結(jié)晶相的某一個晶面上的原子排列方式相似，而其原子間距相近或在一定范圍內(nèi)成比例對，才可能實現(xiàn)界面共格對應。這時界面能主要來源于兩側(cè)點陣失配所引起的點陣畸變，并可用點陣失配度來衡量：as和ac分別為相應的襯底晶面與結(jié)晶相晶面在無畸變下的原子間距。§4-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑當

5％時，通過點陣畸變過渡，可以實現(xiàn)界面兩側(cè)原子之間的一一對應。這種界面稱完全共格界面。如圖a。生核能力很強。當5％＜

＜25％時，通過點陣畸變過渡和位錯網(wǎng)絡調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)界面兩側(cè)原子之間的部分共格對應。這種界面稱部分共格界面。如圖b。具有一定的促進生核能力?！?-2生核過程二、非均質(zhì)生核

3生核劑界面共格對應理論被很多事實所證實。例如鎂和-鋯同為密集六方晶格，鎂的晶格常數(shù)a＝0.3209nm，c＝0.5210nm，-鋯的晶格常數(shù)a＝0.3210nm，c＝0.5133nm，鋯的熔點(1852℃)遠高于鎂(650℃)，因此鋯是鎂的非常有效的生核劑。溶有微量鋯(wZr＝0.03％)的鎂合金在冷卻過程中通過包晶反應而析出高彌散度的-鋯幾乎可以直接作為鎂的晶核，從而顯著地細化晶粒。BACK§4-3晶體生長界面動力學過程一、晶體生長中固－液界面處的原子遷移二、固－液界面的微觀結(jié)構三、界面生長機理和生長速度四、晶體生長方向和生長表面一、晶體生長中固－液界面處的

原子遷移單位面積界面的反應速率：Ns、NL－單位面積界面處固液原子數(shù)，對于平界面，Ns＝NL＝Nfs、fL－固、液兩相中原子跳向界面的幾率，一般fs＝fL＝1/6Am、AF－分別為一個原子到達界面不因彈性碰撞而被彈回的幾率。Am

1，AF1s、

L

－原子振動頻率，

s＝

L＝

GA－一個液相原子越過界面所需激活自由能，

GV－一個液相原子與一個固相原子的平均體積自由能差。一、晶體生長中固－液界面處的

原子遷移只有當時，晶體才能生長。生長速度R與其差值成正比?；?)只有當，并滿足或時，才有R>0，這就是說，只有當界面處于過冷狀態(tài)并使相變驅(qū)動力足以克服熱力學能障()才能生長。晶體生長所必需的過冷度稱動力學過冷度，

TK＝T0-Ti2)熱力學能障()取決于界面固相一側(cè)所具有的臺階數(shù)量；動力學能障

GA則取決于固、液兩相結(jié)構上的差異以及液相原子向固相原子過渡的具體形式。因此界面生長動力學規(guī)律，即生長速度與過冷度之間的關系將與界面的微觀結(jié)構以及晶體的生長機理密切相關。二、固－液界面的微觀結(jié)構根據(jù)杰克遜(Jackson)50年代提出的理論，從原子尺度看固—液界面的微觀結(jié)構可分為兩大類。

1)粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有50％左右為固相原子所占據(jù)。這些原子散亂地隨機分布在界面上，形成一個坑坑洼洼、凹凸不平的界面層(如圖a上)；a二、固－液界面的微觀結(jié)構根據(jù)杰克遜(Jackson)50年代提出的理論，從原子尺度看固—液界面的微觀結(jié)構可分為兩大類。

2)平整界面：固相表面的點陣位置幾乎全部為固相原子所占據(jù)，只留下少數(shù)空位，或者是在充滿固相原子的界面上存在有少數(shù)不穩(wěn)定的、孤立的固相原子，從面形成了一個總的來說是平整光滑的界面(如圖b上)。b二、固－液界面的微觀結(jié)構ab所謂粗糙界面和平整界面是指原子尺度而言的。在顯微尺度下，粗糙界面由于其原子散亂分布的統(tǒng)計均勻性反而顯得比較平滑(圖a下)，而平整界面則由一些輪廓分明的小晶面所構成(圖b下)。因此粗糙界面又稱非小面界面，平整界面又稱小面界面。兩種界面結(jié)構的一維示意圖a)多層結(jié)構的粗糙界面b)雙層結(jié)構的平整界面液相原子固相原子BACK三、界面生長機理和生長速度根據(jù)固－液界面微觀結(jié)構的不同，晶體可以通過三種不同的機理進行生長。生長速度受過冷度的支配，但它們之間的依賴關系卻隨生長機理的不同而不同。因此生長動力學規(guī)律與界面的微觀結(jié)構及其具體的生長機理密切相關。三、界面生長機理和生長速度1連續(xù)生長機理——粗糙界面的生長粗糙界面是一種各向同性的非晶體學的彌散型界面。界面處始終存在著50％左右隨機分布的空位置。這些空位置構成了晶體生長所必需的臺階，從而使得液相原子能夠連續(xù)、無序而等效地往上堆砌。進入臺階的原子由于受到較多固相近鄰原子的作用，因此比較穩(wěn)定，不易脫落或彈回。于是界面便連續(xù)、均勻地垂直生長。因此這種生長被稱為連續(xù)生長、垂直生長或正常生長。其特點是：三、界面生長機理和生長速度(1)由于AF1（原子到達界面不被彈回的幾率），故生長中幾乎不存在熱力學能障。同時由于界面的多層結(jié)構和過渡性質(zhì)，其動力學能障也比較小。因此生長過程易為較小的動力學過冷所驅(qū)動，并能得到較高的生長速度。絕大多數(shù)金屬從熔體中結(jié)晶時具有粗糙界面結(jié)構，因此這種生長機理對絕大多數(shù)金屬的結(jié)晶過程都是適用的。連續(xù)生長的速度R與

TK成正比：

1為連續(xù)生長動力學常數(shù)。

11～100cm/(s·K)，實際鑄錠凝固時的晶體生長速度約力10-2

cm/s，由此而推算出的動力學過冷度

TK10-2～10-4K，小到無法測量的程度。三、界面生長機理和生長速度(2)過冷度的大小是由界面附近的溫度條件和成分條件所決定的。由于這種生長機理的界面原子遷移速度極高，故晶體的生長速度最后將由傳熱過程或傳質(zhì)過程所決定。金屬的結(jié)晶潛熱較低，散熱條件較好，溶質(zhì)擴散速度也較高，因此易于保持較高的生長速度。三、界面生長機理和生長速度2二維生核生長機理——完整平整界面的生長

平整界面具有很強的晶體學特性。一般都是特定的密排面。晶面內(nèi)原子排列緊密，結(jié)合力較強。如果晶面上不存在缺陷，則液相中的原子要在完整的晶面上直接堆砌是很困難的。由于缺少現(xiàn)成的臺階，堆砌上去的原子也很不穩(wěn)定，極易脫落或彈回。因此，它無法借助于連續(xù)生長機理進行生長，而是利用二維生核的方法進行生長。首先通過在平整界面上形成二維晶核而產(chǎn)生臺階，然后通過原子在臺階上的堆砌而使生長層沿界面鋪開。當長滿一層后，界面就前進了一個晶面間距。這時又必須借助于二維生核產(chǎn)生新的臺階，新一層才能開始生長……所以這種生長是不連續(xù)的。臺階沿界面的運動是這種生長機理的基本特征，故又稱側(cè)面生長、沿面生長或?qū)訝钌L。三、界面生長機理和生長速度2二維生核生長機理——完整平整界面的生長其特點是：

二維生核控制著界面動力學過提。二維生核的熱力學能障較高，同時由于界面的突變性質(zhì)，其動力學能障也比較大，因此過程需要較大的動力學過冷來驅(qū)動，生長度度也比連續(xù)生長低。界面生長速度R與

TK的關系為

2、b為該生長機理的動力學常數(shù)。同其它具有指數(shù)形式的規(guī)律一樣，該生長機理的動力學過玲度

TK存在著一個臨界值：低于它時R幾乎為零；一旦越過它，R就迅速增大。據(jù)估計，此臨界值約為1～2K，至少是連續(xù)生長所必需的動力學過冷度的一百余倍。三、界面生長機理和生長速度3從缺陷處生長機理——非完整界面的生長(1)螺旋位錯生長機理當生長著的平整界面上存在有螺旋位錯露頭，存在有現(xiàn)成的臺階(圖a)。通過原子在臺階上的不斷堆砌，晶面便圍繞位錯露頭而旋轉(zhuǎn)生長。由于靠近位錯處的臺階只需堆砌少量的原子就能旋轉(zhuǎn)一周，而離位錯較遠處則需堆砌較多的原子才能旋轉(zhuǎn)一周，故生長的結(jié)果將在晶體表面上形成螺旋形的蜷線(圖b)。這就是螺旋位錯生長機理。三、界面生長機理和生長速度3從缺陷處生長機理——非完整界面的生長(1)螺旋位錯生長機理螺旋式的臺階在生長過程中是不會消失的。這樣就避免了二維生核的必要性，從而大大地減小了生長過程中的熱力學能障，并使生長速度加快。但由于原子仍然只能在臺階部分堆砌，因而其生長速度仍比連續(xù)生長慢。這時生長速度R與

TK之間呈拋物線關系：

3為生長機理的動力學常數(shù)。

3

10-2～10-4