配合物的價(jià)鍵理論

配合物的化學(xué)鍵理論一、配合物的價(jià)鍵理論二、晶體場理論簡介組員：尹耀峰、殷相飛、顏澤勇指導(dǎo)老師：劉毅敏●形成體(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成配位鍵

M

L●形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)一、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)[]NH3NH34dsp雜化

5p4d5s5p二配位的配合物1s2s2p3d4s5p[]dsp2雜化1s2s2psp3雜化[]sp3雜化3d4s4p3d4s4p四配位的配合物

[FeF6]3-配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等,不易給出孤電子對，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合六配位的配合物-

[Fe(CN)6]3-

配位原子的電負(fù)性較小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2,以N配位),較易給出孤電子對,對中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n-1)d軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位騰出內(nèi)層能量較低的d軌道接受配位體的孤電子對,形成配合物.配位數(shù)23445567雜化軌道sp1sp2sp3dsp2dsp3d2sp2d2sp3sp3d2參與雜化的原子軌道SpxSPxpySPxPypzdx2-y2SPxPydz2SPxPypzdx2-y2dz2SPxPydx2-y2dz2SPxPypzSPxPyPzdx2-y2dz2雜化軌道的空間構(gòu)型直線形平面三角形正四面體平面正方形三角雙錐形四方錐形正八面體形正八面體形（二）內(nèi)軌型和外軌型配合物Fe2+(d6)：??????

??

??3d4s4p4d??sp3d2雜化,外軌型配合物[Fe(H2O)6]2+：1、內(nèi)容：??????3d4s4p??d2sp3雜化，內(nèi)軌型配合物[Fe(CN)6]4-：????Fe2+(d6)：N為為成對電子數(shù)；為玻爾磁子；已知磁矩μ實(shí)測=1.57B.M.,請推測[Mn(CN)6]4-的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。解：6個(gè)配體需要6個(gè)雜化軌道d2sp3或sp3d2Mn2+

3d5：μ實(shí)測表明有1個(gè)單電子：有2個(gè)內(nèi)層空d軌道，采取d2sp3雜化;八面體，內(nèi)軌型，較穩(wěn)定

2、價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型和配位數(shù)配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型舉例2sp直線型[Ag(CN)2]-3sp2三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體[MnCl4]2-5d2sp2四方錐NiBr3(PR3)26d2sp3正八面體[Fe(CN)6]4-一定程度上解釋了配合物的磁學(xué)性質(zhì)??????

??

????順磁性的[Ni(H2O)6]2+：3d4s4p4dsp3d2雜化，外軌型不能預(yù)測配合物的高、低自旋狀態(tài)不能解釋配合物的可見-紫外吸收光譜性質(zhì)3、價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)（二）晶體場理論簡介

1923～1935年貝特和范弗萊克提出晶體場理論。晶體場理論認(rèn)為：配位化合物（絡(luò)合物）中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正、負(fù)離子之間的靜電作用。這種場電作用將影響中心離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d軌道結(jié)構(gòu)，而對配體不影響。即：當(dāng)配體L接近中心離子M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。引起電子排布及其它一系列性質(zhì)的變化。

在正八面體絡(luò)合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中心離子。LLLLLLyzxdz2yxLLLLLLzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz正八面體配位場（1）d軌道在八面體場中的分裂LLLLLLyzxdz2yxLLLLLLz分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞

因此受到較大的推斥，使軌道能量升高較多總結(jié)果由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：①當(dāng)中心離子固定時(shí)，?o值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-，CO稱為光譜化學(xué)序列（2）強(qiáng)場配位體：?o大者弱場配位體：?o小者說明：（1）即配位場強(qiáng)的順序，幾乎和中心離子無關(guān)。（2）影響分裂能的因素②當(dāng)配位體固定時(shí)，△o值隨中心離子而改變。A、中央離子電荷愈高，△o值愈大。例如B、含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。例如③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中心離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)

例如在[Co(CN)6]3-中6個(gè)(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-1（3）高自旋和低自旋配合物d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。

d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關(guān)。高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。分裂能例如在八面體配位化合物中,電子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)2.成對能迫使原來平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對大小有關(guān)。如：對于d2組態(tài)，有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△（a)（b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△<P，則（a）穩(wěn)定弱場時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△>P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對于組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測定的證實(shí)?！鳌鳎╝)（b)（4）晶體場穩(wěn)定化能(CSFE)⑴定義d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級的分裂圖4Dq6Dq量子力學(xué)指出：分裂后的五個(gè)d軌道的能量等于d軌道在球形場中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)；則有

解之,有自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級的分裂圖

在八面體場中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq.

可見計(jì)算規(guī)則⑵CSFE的計(jì)算在八面體配合物中:在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低4Dq.在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq.例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋可求C