《化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇艺J可 技術(shù)指南》

CNAS-GL***化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇艺J可技術(shù)指南（征求意見稿）TechnicalGuidanceforLaboratoryAccreditationinTheFieldofThermalSafetyTestingofChemicalProducts中國合格評定國家認可委員會化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇艺J可技術(shù)指南1范圍本指南適用于指導(dǎo)化工產(chǎn)品熱安全檢測的實驗室（以下簡稱實驗室）建立管理體系，供擬申請認可及已獲認可的實驗室規(guī)范其質(zhì)量和技術(shù)活動，也可供評審員在評審過程中參考使用。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認可準(zhǔn)則》CNAS-CL01-A002:2020《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》CNAS-RL01《實驗室認可規(guī)則》GB51283《精細化工企業(yè)工程設(shè)計防火標(biāo)準(zhǔn)》GB/T22232《化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法》GB/T27476.5《檢測實驗室安全第5部分化學(xué)因素》SN/T3078.1《化學(xué)品熱穩(wěn)定性的評價指南第1部分加速量熱儀法》3術(shù)語和定義3.1熱安全檢測Thermalsafetytest按照程序確定各類化工產(chǎn)品的一個或多個熱安全特性的活動，一般包括合成原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物和廢棄物的熱穩(wěn)定性檢測，以及化學(xué)反應(yīng)的熱安全性檢測。3.2化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性Thermalstabilityofchemicalmaterial在一定條件下，確定化工產(chǎn)品的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物和廢棄物等化學(xué)物質(zhì)是否發(fā)生吸熱或放熱的任何變化。一般包括起始放熱溫度、反應(yīng)熱、絕熱溫升、絕熱條件下的最大反應(yīng)速率達到時間等熱穩(wěn)定性參數(shù)檢測。3.3化學(xué)反應(yīng)熱安全性Thermalsafetyofchemicalreaction在一定條件下，確定合成化工產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)是否因反應(yīng)體系的熱平衡被打破而使溫度升高。一般包括反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容和最大熱累積度等熱安全性參數(shù)檢測。4通用要求5結(jié)構(gòu)要求5.2化工產(chǎn)品熱安全檢測實驗室負責(zé)技術(shù)的管理層人員需要具有此領(lǐng)域足夠的知識和經(jīng)驗，該人員應(yīng)具有化學(xué)專業(yè)或與所從事檢測范圍密切相關(guān)專業(yè)（以下簡稱化學(xué)或相關(guān)專業(yè)）的本科及以上學(xué)歷和五年以上精細化工產(chǎn)品熱安全檢測的工作經(jīng)歷。6資源要求6.2人員6.2.2從事化工產(chǎn)品熱安全檢測合同評審、檢測、數(shù)據(jù)審核、報告簽發(fā)、報告的意見與解釋人員，需要至少具有化學(xué)、化學(xué)工程或化工安全及相關(guān)專業(yè)本科學(xué)歷，以及在申請認可或已獲認可的精細化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域，如化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)量熱等的檢測工作經(jīng)歷。從事方法開發(fā)的人員，要具有足夠化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)熱安全性知識、經(jīng)驗和相應(yīng)檢測能力。在實驗室形成文件的能力要求中要包括以上內(nèi)容。6.2.5c)從事化工產(chǎn)品熱安全檢測的人員，要經(jīng)過相應(yīng)的培訓(xùn)，并保留培訓(xùn)記錄?！獜氖禄瘜W(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性檢測的人員需要接受過包括化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性識別方法、檢測方法、質(zhì)量控制方法以及有關(guān)危險化學(xué)品主要理化參數(shù)、燃爆/毒性等危險特性、安全使用注意事項、泄露應(yīng)急處置措施及法律法規(guī)等方面知識的培訓(xùn)并保留相關(guān)記錄。操作差示掃描量熱儀、絕熱量熱儀等儀器或相關(guān)設(shè)備的人員還要接受過涉及儀器原理、操作和維護等方面知識的專門培訓(xùn)，掌握相關(guān)的知識和專業(yè)技能。——實驗室從事化學(xué)反應(yīng)熱安全性檢測的人員需要接受過包括化學(xué)反應(yīng)熱安全性風(fēng)險識別、檢測方法、質(zhì)量控制方法以及國家重點監(jiān)管的危險化工工藝的工藝危害特點、典型工藝、重點監(jiān)控工藝參數(shù)、安全控制的基本要求及法律法規(guī)等方面知識的培訓(xùn)并保留相關(guān)記錄。操作反應(yīng)量熱儀的人員還要接受涉及儀器原理、操作和維護等方面知識的專門培訓(xùn)，掌握相關(guān)的知識和專業(yè)技能。6.3設(shè)施和環(huán)境條件6.3.1當(dāng)環(huán)境條件對檢測結(jié)果的有效性有影響，或者存在交叉污染可能時，實驗室可根據(jù)其特定情況確定是否需要配置必要的設(shè)施和需要控制的區(qū)域，并采取有效措施。對檢測結(jié)果有效性的影響包括但不限于：環(huán)境溫濕度超過儀器正常使用范圍；電源不穩(wěn)定、振動源和與大功率用電設(shè)備交叉等因素導(dǎo)致的差式掃描量熱儀、絕熱量熱儀和反應(yīng)量熱儀等儀器的測量曲線發(fā)生明顯漂移等。6.3.4當(dāng)實驗室的檢測活動涉及使用易燃易爆、有毒等危險化學(xué)品時，可根據(jù)需要配置具有防火防爆功能、監(jiān)測易燃易爆和有毒氣體的安全防護設(shè)施，并定期監(jiān)控和評審設(shè)施的有效性。6.3.5當(dāng)進行現(xiàn)場抽樣時，實驗室要提前與委托方或受檢方溝通并確認現(xiàn)場裝置、設(shè)施及環(huán)境條件（如：現(xiàn)場生產(chǎn)裝置的工藝參數(shù)條件、環(huán)境條件的技術(shù)指標(biāo)或生產(chǎn)工況現(xiàn)狀等），并保留溝通記錄及工藝參數(shù)條件、環(huán)境條件確認記錄。6.4設(shè)備6.4.1實驗室配備的化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性測試儀、絕熱量熱測試儀和化學(xué)反應(yīng)量熱儀等關(guān)鍵檢測設(shè)備需要是實驗室購買或長期租賃（租賃期限至少覆蓋一個認可周期）的設(shè)備。6.4.2實驗室在使用永久控制之外的設(shè)備前，需要核查其是否符合要求，并保存核查和使用記錄。如：現(xiàn)場抽樣，使用生產(chǎn)現(xiàn)場的外部儀器儀表。6.4.3實驗室可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性對其分類并妥善存放，例如用作絕熱量熱儀系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過氧化二叔丁基（DTBP）和偶氮二異丁腈（AIBN）要低溫避光保存。6.4.4對于只需對某些關(guān)鍵部件或參量進行校準(zhǔn)的設(shè)備，當(dāng)設(shè)備投入使用或重新投入使用前，還要同時使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（可參考附錄D《反應(yīng)量熱儀性能驗證范例》）對整臺/套設(shè)備的性能進行驗證。示例：反應(yīng)量熱儀，需要校準(zhǔn)溫度傳感器和壓力傳感器，設(shè)備投入使用或重新投入使用前要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（醋酸酐水解反應(yīng)）對整機進行驗證。6.5計量溯源性6.5.2如果無法對設(shè)備進行整機校準(zhǔn)，則需考慮對其關(guān)鍵零/部件（比如溫度傳感器、壓力傳感器等）及能夠溯源到SI單位的主要參量等進行校準(zhǔn)/檢定。6.6外部提供的產(chǎn)品和服務(wù)6.6.1當(dāng)客戶要求由實驗室提供和制備合成化工產(chǎn)品的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物和廢棄物等相關(guān)物料時，實驗室需要依據(jù)客戶提供的技術(shù)要求并征得客戶同意后進行采購和制備。7過程要求7.1要求、標(biāo)書和合同評審7.1.1實驗室制定的要求、標(biāo)書和合同評審的文件需要包括但不限于：a）要求、標(biāo)書或合同的內(nèi)容要求，例如，對合成化工產(chǎn)品的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物和廢棄物等相關(guān)物料的規(guī)格和數(shù)量、合成化工產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)的工藝參數(shù)條件等予以充分規(guī)定；為確保實驗室全面掌握檢測樣品的相關(guān)危險性，以避免檢測過程中因未知的危險性對檢測人員造成不必要的人身傷害，實驗室要告知客戶在委托檢測時應(yīng)盡可能提供所有未知危險性待檢測樣品的“化學(xué)品安全技術(shù)說明書（MSDS）”。b）準(zhǔn)確告知客戶獲得CNAS認可的檢測能力，不能讓客戶產(chǎn)生誤解。例如讓客戶誤認為“物質(zhì)分解熱評估”、“失控反應(yīng)嚴重度評估”、“失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估”、“失控反應(yīng)安全風(fēng)險矩陣評估”和“反應(yīng)工藝危險度等級評估”等評估過程也包含在獲CNAS認可的檢測能力內(nèi)。7.1.5合同實施過程中與約定的檢測條件/工藝參數(shù)的任何偏離都要通知客戶。7.1.6涉及到化學(xué)反應(yīng)工藝參數(shù)條件的變更，需要通知到相關(guān)檢測人員。7.2方法的選擇、驗證和確認7.2.1方法的選擇和驗證7.2.1.1實驗室要選用適當(dāng)?shù)姆椒ê统绦蜷_展所有實驗室活動。示例：絕熱量熱測試盡可能不選擇在測試過程中不能融化的固體樣品進行檢測，原因為此類樣品加入量熱罐中無法保證溫度傳感器在測試過程中能與被測樣品接觸，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。7.2.1.3當(dāng)存在以下情況時，實驗室要制定包含所有關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容的作業(yè)指導(dǎo)書（可參考見附錄A《精細化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇覚z測關(guān)鍵技術(shù)點》）：a）當(dāng)檢測方法對制定作業(yè)指導(dǎo)書有要求時；b）方法中對影響檢測結(jié)果的環(huán)節(jié)未能詳述時，例如GB/T22232第7.2.1.4、7.3、10.1、10.2和11.2條款，SN/T3078.1第4.1、8.2.1和9.1條款；c）使用其他國家、地區(qū)或組織制定的非中文版方法，且檢測人員不能讀懂其內(nèi)容時，例如ASTME537和ASTME1981。7.2.1.5實驗室可參照GB/T27417《合格評定化學(xué)分析方法確認和驗證指南》進行方法驗證和確認。7.2.2.1對于沒有規(guī)定詳細檢測過程的團體標(biāo)準(zhǔn)，按非標(biāo)方法進行確認并驗證，例如T/CIESC0001第6部分。實驗室進行方法確認時需關(guān)注：a）使用系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（醋酸酐水解反應(yīng)）進行測試結(jié)果的準(zhǔn)確性核查；b）對影響結(jié)果的因素進行系統(tǒng)性評審，影響結(jié)果的因素如：反應(yīng)器的選擇（正確使用常壓玻璃鋼釜、中壓玻璃鋼釜和高壓金屬釜，防止反應(yīng)失控超過反應(yīng)釜耐壓極限）、溫度傳感器和壓力傳感器的校準(zhǔn)、導(dǎo)熱油循環(huán)系統(tǒng)的功能正常、導(dǎo)熱油油位位置、攪拌速率的安全范圍、環(huán)境條件的影響（例如電壓波動、陽光直射、空氣濕度大于80%、附件存在強電廠或強磁場）、氣液兩相反應(yīng)涉及易燃易爆和有毒有害類氣體的泄漏監(jiān)測及安全控制等；c）實驗室間比對；d）根據(jù)對方法原理的理解以及檢測方法的實踐經(jīng)驗，評定結(jié)果的測量不確定度。7.3抽樣7.3.1進行化工產(chǎn)品熱安全檢測時，如果需要將樣品分開用于檢測不同的特性，要有抽取檢測樣品的計劃和方法，并得到客戶確認。7.3.2抽樣方法要描述抽樣的部位，例如從容器中抽取液固混合樣品時，有可能上中下樣品不均勻，抽樣方法中要明確規(guī)定抽樣部位；低溫反應(yīng)容器中抽取樣品時，樣品受環(huán)境溫度、濕度影響可能會發(fā)生變化，抽樣方法中要明確抽取后樣品的保存環(huán)境。7.4檢測或校準(zhǔn)物品的處置7.4.1接收樣品時，實驗室要與客戶約定樣品的保存期。7.5技術(shù)記錄7.5.1實驗室活動的技術(shù)記錄要包括化學(xué)反應(yīng)工藝參數(shù)條件等足夠的信息。7.6測量不確定度的評定7.6.1實驗室要建立相應(yīng)數(shù)學(xué)模型，以評定測量不確定度。附錄C給出了差示掃描量熱法測試化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性的起始放熱溫度、反應(yīng)熱參數(shù)的測量不確定度評定報告示例。7.7確保結(jié)果有效性7.7.1對結(jié)果有效性的監(jiān)控，可以考慮但不限于以下方式：a）定期采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和用作系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對設(shè)備進行核查。示例1：差示掃描量熱儀常用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鎵（Ga）、銦（In）、錫（Sn）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、硝酸鉀（KNO3）、二氧化硅（SiO2）；示例2：加速速率絕熱量熱儀用作系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：20%（質(zhì)量分數(shù)）過氧化二叔丁基的甲苯溶液、12%（質(zhì)量分數(shù)）偶氮二異丁腈的二氯甲烷溶液；示例3：反應(yīng)量熱儀用作系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：醋酸酐水解反應(yīng)，涉及物料包括醋酸酐（純度≥98.5）、濃硫酸（純度≥98.0）、去離子水。f）使用相同方法或不同方法重復(fù)檢測。示例1：采用GB/T22232-2008方法對樣品進行重復(fù)測量。示例2：采用GB/T22232-2008和GB/T13464-2008兩種方法對同一樣品的熱穩(wěn)定性參數(shù)進行比對測量。j）人員比對/設(shè)備比對。示例：采用兩臺同型號或同精度的差示掃描量熱儀檢測同一樣品的起始放熱溫度。7.7.2當(dāng)實驗室選擇與其他實驗室的結(jié)果比對監(jiān)控能力水平時，一般要選擇3家以上、水平相當(dāng)且通過CNAS認可的實驗室，并約定比對的作業(yè)指導(dǎo)書和結(jié)果的判定準(zhǔn)則，比對參數(shù)要選擇主要參數(shù)，如反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容、最大熱累積度等。7.8報告結(jié)果7.8.1.2實驗室出具的檢測報告中需包含合成化工產(chǎn)品的原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物和廢棄物等相關(guān)物料的規(guī)格、合成化工產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)的工藝參數(shù)條件等實驗過程信息。7.8.2.1m）實驗室出具的檢測報告只能包含通過測試得到的熱安全參數(shù)，如起始放熱溫度、反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容、最大熱累積度等，報告內(nèi)容不能包括可能誤導(dǎo)客戶的表述，例如通過計算獲取的其他熱安全性參數(shù)；也不包括評估結(jié)論，例如物質(zhì)分解熱評估、失控反應(yīng)嚴重度評估、失控反應(yīng)發(fā)生可能性評估、失控反應(yīng)安全風(fēng)險矩陣評估和反應(yīng)工藝危險度等級評估等。。7.8.2.2如果檢測采用客戶提供的相關(guān)物料和化學(xué)反應(yīng)工藝參數(shù)條件，或依據(jù)客戶提供的技術(shù)要求并征得客戶同意后進行采購和制備的相關(guān)物料和化學(xué)反應(yīng)工藝參數(shù)條件，需要在檢測報告中予以聲明。。7.9投訴7.10不符合工作7.11數(shù)據(jù)控制和信息管理8管理體系要求附錄A化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域?qū)嶒炇覚z測關(guān)鍵技術(shù)點序號項目/參數(shù)檢測標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵技術(shù)點1化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性/起始放熱溫度、反應(yīng)熱化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法GB/T22232（1）該方法測試范圍為壓力100Pa~7MPa、溫度27℃~527℃的惰性或活性氣體中進行的試驗，應(yīng)根據(jù)實驗室是否配備耐高壓的金坩堝，確定壓力測量范圍是否達到7MPa；根據(jù)實驗室是否采用活性氣體做氣氛氣體，確定是否需要限制在活性氣體中進行的試驗。（2）在選擇具備測試條件的樣品時，如果被測量的試樣若在升溫過程中能產(chǎn)生大量氣體，或能引起爆炸的都不宜使用該儀器；固體樣品（包括粉狀、顆粒狀、片狀、塊狀等）的粒度對測試結(jié)果的影響較大，顆粒越大熱阻越大，會使樣品的熔融溫度和熔熱焓偏低，測試前應(yīng)按照GB/T22232-2008第8.2條款要求通過碾磨降低顆粒度。（3）該方法樣品量一般為5mg，對于特性未知的材料，最安全的做法是用不超過1mg的試樣量開始試驗，如果放熱感應(yīng)不夠大再增加樣品量。（4）試樣在坩堝中裝填的松緊程度會影響熱分解氣體產(chǎn)物向周圍介質(zhì)空氣的擴散和試樣與氣氛的接觸，當(dāng)介質(zhì)為空氣時，如裝樣較松散，有充分的氧化氣氛，則DSC曲線呈放熱效應(yīng)；如裝樣較實，處于缺氧狀態(tài)，則DSC曲線呈吸熱效應(yīng)。（5）加熱速率不宜過快，一般設(shè)置為10℃/min~20℃/min，如果一個吸熱反應(yīng)緊接著一個放熱反應(yīng)，則建議加熱速率降低為2℃/min~6℃/min。（6）差式掃描量熱儀的檢定規(guī)程（JJG936-2012）未要求校準(zhǔn)“時間”信號，與GB/T22232-2008第9.4條款規(guī)定不一致，實驗室對校準(zhǔn)差示掃描量熱儀進行校準(zhǔn)前應(yīng)向校準(zhǔn)機構(gòu)明確需要校準(zhǔn)“時間”信號。2化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性/起始放熱溫度、反應(yīng)熱、絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達時間化學(xué)品熱穩(wěn)定性的評價指南.第1部分：加速量熱儀法SN/T3078.1（1）該方法適用范圍中均未對測試樣品的形態(tài)做規(guī)定，根據(jù)絕熱量熱儀量熱罐的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和測試原理，該設(shè)備適用于測試液體、泥漿狀以及在測試溫度范圍內(nèi)能夠融化為液體的固體樣品，而固體樣品必須先處理為粒徑較小的粉末狀后才能加入到測試樣品池內(nèi)，一些粘度較大的固體樣品則不易加入測試樣品池內(nèi)，并且即使加入進測試樣品池內(nèi)，也不能有效與溫度傳感器接觸，影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。（2）樣品量通常為1g~10g，對于危險特性未知的樣品，最安全的做法是先用差示掃描量熱進行初篩或采用1g以下的樣品量進行初步篩選，確定危險特性后再采用絕熱量熱儀按正常程序進行測試。（3）該方法中未對升溫間距做規(guī)定，可參考NY/T3784-2020第4.4.2，升溫間距通常為0℃~10℃，一般選5℃，也可根據(jù)實際情況選擇合適的升溫間距，起始分解溫度受升溫間距的影響，只有在同一升溫間距下取得的結(jié)果才具有可比性。（4）絕熱量熱儀沒有檢定/校準(zhǔn)規(guī)程，其校準(zhǔn)方式為拆卸溫度、壓力傳感器進行校準(zhǔn)后，采用系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對整機進行核查。（5）根據(jù)是否具備比熱容測試能力，確定實驗室是否具備“9.4計算熱慣性因子”的檢測能力。（6）該方法中對典型標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果數(shù)值未做規(guī)定，只提供了測試曲線，建議參考NY/T3784-2020附錄A中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的起始放熱溫度的參考值，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器設(shè)備進行核查。3化學(xué)反應(yīng)熱安全性/反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容、最大熱累積度化學(xué)反應(yīng)量熱試驗規(guī)程T/CIESC0001（1）T/CIESC0001-2020《化學(xué)反應(yīng)量熱試驗規(guī)程》為化工學(xué)會團體標(biāo)準(zhǔn)，其第6部分“試驗方法”中對反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容、最大熱累積度3個參數(shù)的試驗測試環(huán)節(jié)規(guī)定詳細檢測過程，因此該標(biāo)準(zhǔn)方法需要按照非標(biāo)方法進行確認并驗證，并將測試過程的詳細操作步驟編制成作業(yè)指導(dǎo)書，作為方法的補充，提供方法確認報告。（2）反應(yīng)量熱儀配置常壓（玻璃鋼釜-耐壓0mbar~50mbar）、中壓（玻璃鋼釜-耐壓6bar~10bar）和高壓（金屬釜-耐壓60bar~100bar）三種類型的反應(yīng)器，在選擇可測試化學(xué)反應(yīng)時，應(yīng)根據(jù)實驗室配置的反應(yīng)器類型，選擇可安全操作的反應(yīng)進行測試，防止反應(yīng)失控超過反應(yīng)器耐壓極限。（3）實驗室在進行未知危險性化學(xué)反應(yīng)量熱測試之前，宜先理論計算反應(yīng)生成焓，對待測化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱進行與估算，確保安全的前提下再進行實驗測試。（4）化學(xué)反應(yīng)量熱測試如果涉及氣液兩相反應(yīng)，測試過程中應(yīng)對易燃易爆或有毒有害類氣體是否泄露進行嚴格監(jiān)控，配置可燃氣體和有毒氣體報警器，防止泄露造成安全事故。（5）反應(yīng)量熱儀沒有檢定/校準(zhǔn)規(guī)程，其校準(zhǔn)方式為拆卸溫度、壓力傳感器進行校準(zhǔn)后，采用系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對整機進行核查。其用作系統(tǒng)性能驗證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為醋酸酐水解反應(yīng)，涉及物料為醋酸酐（純度≥98.5）、濃硫酸（純度≥98.0）、去離子水。（6）T/CIESC0002-2020《基于量熱及差示掃描量熱獲取熱動力學(xué)參數(shù)方法的評價標(biāo)準(zhǔn)》和TCIESC0003-2020《化工工藝反應(yīng)熱風(fēng)險特征數(shù)據(jù)計算方法》不涉及檢測方法，不予認可。附錄B精細化工產(chǎn)品熱安全檢測領(lǐng)域檢測能力表述及設(shè)備信息填寫示例

序號檢測對象項目/參數(shù)代碼檢測標(biāo)準(zhǔn)（方法）名稱及編號（含年號）說明使用儀器設(shè)備序號名稱名稱測量范圍①擴展不確定度/②最大允差/③準(zhǔn)確度等級溯源方式1精細化工產(chǎn)品01化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性/起始放熱溫度、反應(yīng)熱02xxxx化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法GB/T22232-2008根據(jù)是否配備耐高壓金坩堝確定壓力測量限制范圍差示掃描量熱儀壓力100Pa~7Mpa、溫度27~527℃的惰性或活性氣體中進行的試驗溫度：U=0.7℃,k=2；熱量：Urel=0.4J/g,k=2校準(zhǔn)*：溫度、熱量系統(tǒng)性能驗證**01化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性/起始放熱溫度、反應(yīng)熱、絕熱溫升、絕熱條件下最大反應(yīng)速率達到時間、熱慣性因子02xxxx化學(xué)品熱穩(wěn)定性的評價指南.第1部分：加速量熱儀法SN/T3078.1-2012根據(jù)是否具備比熱容測試能力，確定是否限制“計算熱慣性因子”檢測能力絕熱量熱儀通常溫度范圍室溫~500℃，壓力范圍0~10-15MPa溫度U=0.2℃，k=2壓力：U=0.6%，k=2校準(zhǔn)：溫度、壓力系統(tǒng)性能驗證***01化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性/比熱容02xxxx比熱容的測定差示掃描量熱法NB/SH/T0632-2014差示掃描量熱儀溫度范圍-100~600℃、惰性氣體保護下進行的試驗①溫度：U=0.7℃,k=2；熱量：Urel=0.4J/g,k=2校準(zhǔn)：溫度、熱量系統(tǒng)性能驗證02化學(xué)反應(yīng)熱安全性/反應(yīng)熱、反應(yīng)體系比熱容、最大熱累積度02xxxx化學(xué)反應(yīng)量熱試驗規(guī)程T/CIESC0001-2020反應(yīng)量熱儀溫度范圍一般為室溫~200℃，壓力范圍根據(jù)配制的反應(yīng)釜確定（低壓玻璃鋼釜0~50mbar、中壓玻璃鋼釜6bar~10bar、高壓金屬釜60bar~100bar）溫度U=0.9℃，k=2壓力：U=1.1%,k=2校準(zhǔn)：溫度、壓力系統(tǒng)性能驗證****說明：*根據(jù)實際配備的儀器可校準(zhǔn)的參量填寫對應(yīng)的內(nèi)容，不限于示例中的參量；**可采用有證標(biāo)物（鎵、銦、錫、鉛、鋅、硝酸鉀、二氧化硅）對整機性能進行驗證；***可采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（20%DTBP甲苯溶液、12%AIBN二氯甲烷溶液）對整機性能進行驗證；****實驗室可采用醋酸酐水解反應(yīng)對整機性能進行驗證。附錄C起始放熱溫度、反應(yīng)熱測量不確定度評定報告評定范例一、起始溫度測量不確定度的評定實例1目的依據(jù)GB/T22232-2008《化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法》，以化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性測試中差示掃描量熱法的起始溫度T0測定為例，評估起始溫度測量結(jié)果的不確定度。2測量步驟準(zhǔn)確稱取適量的熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（銦），置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，設(shè)置氮氣流動速率為50mL/min，升溫速率為10℃/min，選擇銦的程序升溫范圍為120℃～180℃，在基線上選取左邊界點T1和右邊界點T2，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度范圍，如圖1所示。熔化溫度為外推起始溫度。依照上述步驟更換樣品，重復(fù)測量一次，兩次測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)示值之差為溫度示值誤差。圖1融化溫度和熱量測量示意圖3被測量T0-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)融化溫度示值，℃。4不確定度來源識別依據(jù)JJG936-2012《示差掃描熱量計檢定規(guī)程》，標(biāo)準(zhǔn)裝置主要由熱分析國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和分析天平組成。根據(jù)差示掃描熱量儀的測量過程分析，溫度示值誤差的不確定度主要來源于以下3個方面：（1）儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Te)；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Ts)；（3）儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tδ)。4.1儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器測量重復(fù)性引入的不確定度主要來源于人員和儀器的重復(fù)測量。在相同實驗條件下，同一人員使用差示掃描熱量儀對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦分別進行7次獨立測定，按公式（3）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。s(x)=1式中：s(x)-標(biāo)準(zhǔn)偏差；xi-第i次測量值；x-測量平均值；n-測量次數(shù)，表1起始溫度測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)起始溫度測定值/℃平均值/℃標(biāo)準(zhǔn)偏差銦1156.63156.650.1452156.423156.724156.515156.806156.657156.81根據(jù)JJG936-2012《示差掃描熱量計檢定規(guī)程》，通常以2次測量的平均值作為測量結(jié)果，則由儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(Te,In)=s(T)/4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)示值是由中國計量科學(xué)研究院給出的特性量值，屬B類不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的熔化溫度為156.52℃，U=0.26℃（k=2），則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(Ts,In)=U(Ts,In)/2=0.13℃4.3儀器分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)差示掃描熱量儀的性能，溫度的分辨力為0.01℃，則溫度區(qū)間半寬度為0.005℃。按均勻分布計算，包含因子k=3，則由儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(Tδ)=0.005/3=0.003℃從計算結(jié)果可知，儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度遠小于測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，故儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以忽略不計。5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度起始溫度示值誤差的合成比標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc(ΔT,In)=u2T5.2擴展不確定度取95%的置信概率，包含因子k=2，則起始溫度示值誤差的相對擴展不確定度：Uc(ΔT,In)=k·uc(ΔT,In)=0.34℃6報告結(jié)果起始溫度T0：(156.65±0.34)℃報告的不確定度是擴展不確定度，包含因子為2，置信概率95%。PAGE29二、熱量測量不確定度的評定實例1目的依據(jù)GB/T22232-2008《化學(xué)物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測定差示掃描量熱法》，以化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性測試中差示掃描量熱法的熱量ΔH測定為例，評估熱量測量結(jié)果的不確定度。2測量步驟準(zhǔn)確稱取適量的熱分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（銦），置于標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中，設(shè)置氮氣流動速率為50mL/min，升溫速率為10℃/min，選擇銦的程序升溫范圍為120℃～180℃，在基線上選取左邊界點T1和右邊界點T2，得到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化溫度范圍，如圖1所示。依照上述步驟更換樣品，重復(fù)測量一次，兩次測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)示值之差為溫度示值誤差。圖1融化溫度和熱量測量示意圖3被測量△H=A/m△H-儀器測試得到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)融化吸收熱量；A-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)融化過程熱流曲線峰面積，單位為毫焦（mJ）。m-被測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為毫克（mg）。4不確定度來源識別熱量示值誤差的不確定度主要來源于以下4個方面：（1）儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(TH)；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(?Hs)；（3）稱樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)；（4）儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(?Hδ)。4.1儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度儀器測量重復(fù)性引入的不確定度主要來源于人員和儀器的重復(fù)測量。在相同實驗條件下，同一人員使用差示掃描熱量儀對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦分別進行7次獨立測定，按公式（3）計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。s(x)式中：s(x)-標(biāo)準(zhǔn)偏差；xi-第i次測量值；x-測量平均值；n-測量次數(shù)，表1起始溫度測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)融化熱量測定值/（J/g）平均值/（J/g）標(biāo)準(zhǔn)偏差銦128.5828.670.111228.52328.70428.73528.86628.62728.68根據(jù)JJG936-2012《示差掃描熱量計檢定規(guī)程》，通常以2次測量的平均值作為測量結(jié)果，則由儀器測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(△H,In)=s(H)/4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)示值是由中國計量科學(xué)研究院給出的特性量值，屬B類不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銦的融化熱量為28.53J/g，U=0.30J/g（k=2），則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(ΔH,In)=U(ΔH,In)/2=0.15J/g4.3稱樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度樣品質(zhì)量采用分度值為0.01mg的分析天平進行稱量，稱取銦6.61mg。根據(jù)天平檢定證書，在1～500mg范圍內(nèi)其最大允許誤差MPE為±0.005mg，按均勻分布計算，包含因子k=3，則由天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(m,In)=MPE34.4儀器分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)差示掃描熱量儀的性能，其熱量的分辨力分別0.01J/g，則熱量的區(qū)間半寬度為0.005J/g。按均勻分布計算，包含因子k=3，則由儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(?Hδ)=0.005/3=0.003J/g從計算結(jié)果可知，儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度遠小于測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，故儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以忽略不計。5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度5.1合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度融化熱量示值誤差的合成比標(biāo)準(zhǔn)不確定度：uc(ΔH,In)=u25.2擴展不確定度取95%的置信概率，包含因子k=2，則熱量示值誤差的相對擴展不確定度：Uc(ΔH,In)=k·uc(ΔH,In)=0.36℃6報告結(jié)果融化熱量ΔH：(28.67±0.36)℃報告的不確定度是擴展不確定度，包含因子為2，置信概率95%。

附錄D反應(yīng)量熱儀性能驗證范例1術(shù)語和計量單位表觀反應(yīng)熱—在一定溫度和壓力條件下，目標(biāo)工藝過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時所放出或吸收的熱量，包括在目標(biāo)工藝過程中同時發(fā)生的反應(yīng)、溶解等所放出或吸收的熱量之和。2概述2.1量熱原理根據(jù)化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)釜內(nèi)的熱流平衡，可知輸入熱量是熱累積和輸出熱量之和，反應(yīng)釜中的基本熱平衡可用公式（1）表示：（Qr+Qc+Qstir）=（Qa+Qi）+（Qflow+Qloss+Qdos+Qadd）（1）式中：Qr—化學(xué)反應(yīng)過程的放熱速率，單位為瓦（W）；Qc—校準(zhǔn)功率，即校準(zhǔn)加熱器的功率，單位為瓦（W）；Qstir—由攪拌帶入的熱流功率，單位為瓦（W）；Qa—反應(yīng)體系的熱積累速率，單位為瓦（W）；Qi—反應(yīng)釜中插件的熱積累速率，單位為瓦（W）；Qflow—自反應(yīng)體系向夾套傳遞的熱流速率，單位為瓦（W）；Qloss—反應(yīng)釜的釜蓋和儀器接續(xù)部分等向外的散熱速率，單位為瓦（W）；Qdos—加入試樣時所引起的熱量流失速率，單位為瓦（W）；Qadd—自定義的其他一些熱量流失速率，單位為瓦（W）。上式（1）中，Qflow的計算見公式（2）。Qflow=UA（Tr–Tj）（2）式中：U—傳熱系數(shù)，單位為瓦每平方米每開爾文（W?m-2?K-1）；A—熱傳遞面積，單位為平方米（m2）；Tr—反應(yīng)釜內(nèi)溫度，單位為攝氏度（℃）；Tj—反應(yīng)釜夾套內(nèi)溫度，單位為攝氏度（℃）；用熱量已知的校正加熱器加熱一定時間后，通過記錄Tr和Tj的變化可計算求UA。當(dāng)反應(yīng)無需回流，且忽略攪拌、反應(yīng)釜釜蓋和儀器連接部分等向外的散熱時，反應(yīng)放熱速率可以由公式（3）求得：Qr=Qa+Qi+Qflow+Qloss+Qdos–Qc（3）對上述公式（1）和（3）以時間進行積分，便可以得到反應(yīng)過程總的熱效應(yīng)。2.2儀器設(shè)備2.2.1反應(yīng)量熱儀反應(yīng)量熱儀技術(shù)要求如下：a)儀器溫度準(zhǔn)確度±0.5℃；b)儀器溫度范圍：-50℃~200℃；