紫外熒光法和庫(kù)侖法測(cè)定汽油中硫含量的比較

1、紫外熒光法和微庫(kù)侖法測(cè)定汽油中硫含量的比較李玉萍聯(lián)系方式：中石化洛陽(yáng)分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，郵編471012 電 要：本文主要對(duì)紫外熒光法和微庫(kù)侖法在測(cè)定汽油硫含量時(shí)操作條件進(jìn)行了比較優(yōu)化，并考察紫外熒光和微庫(kù)侖方法在測(cè)定汽油硫含量時(shí)測(cè)定結(jié)果的差異來(lái)源，減小了分析方法之間的誤差，提高了分析精確度，得到滿意的測(cè)試結(jié)果。關(guān)鍵詞：紫外熒光 微庫(kù)侖 汽油硫含量 作者簡(jiǎn)介：李玉萍（1971.11） 女，本科學(xué)歷，工程師，中石化洛陽(yáng)分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心從事質(zhì)量管理工作。Determination of Sulfur Content in Gasoline by Ultraviole

2、t Fluorescence Method and Microcoulometry Method Li Yuping(Sinopec,LuoYang Branch 471012,China)Abstract: Ultraviolet fluorescence method and microcoulometry method in the determination of sulfur content in gasoline operation conditions were compared and optimized, Study of ultraviolet fluorescence a

3、nd microcoulometry method in the determination of sulfur content in gasoline were differences in source, Improve the analysis accuracy. Keywords: Ultraviolet fluorescence; microcoulometry; sulfur content in gasoline前言車(chē)用汽油中的單質(zhì)硫和硫化物不但對(duì)金屬具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，加速汽油機(jī)報(bào)廢。而且是汽車(chē)尾氣排放的主要污染源。因此，總硫含量是車(chē)用汽油的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，在最新的車(chē)用汽油國(guó)

4、家標(biāo)準(zhǔn)GB17930-2010對(duì)汽油的總硫含量有嚴(yán)格的規(guī)定【1】，及時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定車(chē)用汽油中的總硫含量對(duì)汽油產(chǎn)品質(zhì)量控制具有很重要的意義。在車(chē)用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17930中，汽油總硫含量的測(cè)定允許使用的方法有燃燈法（GB/T 380）、X射線能量色散法（GB/T 11140）、微庫(kù)侖法（SH/T 0253）、和紫外熒光法（SH/T 0689）等，紫外熒光法為仲裁方法。目前，中石化洛陽(yáng)分公司，汽油總硫含量分析主要采用紫外熒光法和微庫(kù)侖法，紫外熒光法作為成品出廠分析，餾出口采用微庫(kù)侖方法分析。但是，在使用過(guò)程中，有時(shí)存在中控和成品結(jié)果出現(xiàn)差異的情況，對(duì)生產(chǎn)分析造成不利影響，為此，對(duì)兩種分析方法進(jìn)行了優(yōu)

5、化和比對(duì)分析，解決兩種方法存在偏差的問(wèn)題，提高了分析精確度，為裝置調(diào)整提供了準(zhǔn)確的依據(jù)，為成品出廠提供了可靠的保證。1 紫外熒光法和微庫(kù)侖法的比較1.1測(cè)定原理1.1.1紫外熒光法測(cè)定原理紫外熒光法是基于分子照射光譜法，將樣品引入高溫裂解爐后，經(jīng)氧化裂解，其中的硫化物定量地轉(zhuǎn)化為二氧化硫（SO2），反應(yīng)氣由載氣攜帶經(jīng)膜式干燥器脫水后，進(jìn)入反應(yīng)室。在反應(yīng)室中，二氧化硫受到特定波長(zhǎng)的紫外光照射后，轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化硫（S02*）,當(dāng)S02*躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光子，光電子信號(hào)由光電倍增管接收，再經(jīng)放大器放大，計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，即可以轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以表示如下：RSO2 S

6、O2SO3 + CO2H2OSO2h SO2*SO2* SO2 h*在一定條件下，反應(yīng)中產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，故可以通過(guò)測(cè)定熒光強(qiáng)度來(lái)測(cè)定樣品中的總硫含量。分析樣品前先用與樣品相接近的標(biāo)樣，制作標(biāo)樣校正曲線，在相同條件下再分析樣品，程序自動(dòng)依據(jù)標(biāo)樣校正曲線計(jì)算出樣品的硫含量。1.2.1 微庫(kù)侖法測(cè)定原理微庫(kù)侖是基于電量法。微庫(kù)侖儀是由根據(jù)零平衡原理設(shè)計(jì)的庫(kù)侖放大器、適宜的電解池和電解液相互結(jié)合而工作的。樣品隨惰性氣流進(jìn)入石英裂解管，經(jīng)過(guò)氣化、裂解燃燒，樣品中的硫燃燒生成SO2進(jìn)入滴定池并與池內(nèi)的滴定離子發(fā)生反應(yīng) （SO2+ I3 +H2

7、O SO3 +2H+ +3I）,致使滴定內(nèi)I3離子濃度發(fā)生變化，指示電極對(duì)指示出這一變化，并將該變化信號(hào)輸送到微庫(kù)侖放大器，由放大器輸出一相應(yīng)的電壓于電解電極對(duì)，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)（3I I32e），以補(bǔ)充由SO2消耗的I3，使I3恢復(fù)到初始值。這時(shí)記錄儀上就會(huì)測(cè)定出補(bǔ)充滴定離子所需的電量，根據(jù)法拉第定律，求出樣品中硫含量。1.2儀器與材料1.2.1紫外分析儀：ST-2000 江蘇電分析儀器公司 標(biāo)樣：10、50、100、200mg/L1.2.2微庫(kù)侖分析儀：WK-2D 江蘇電分析儀器公司電解液：將0.5克碘化鉀，0.6克疊氮化鈉溶于0.5的醋酸水溶液中，儲(chǔ)存于棕色瓶。1.3影響因素與條件選

8、擇1.3.1紫外熒光硫測(cè)定影響因素與條件選擇1.3.1.1裂解溫度的影響洛陽(yáng)分公司汽油硫含量一般在50200mg/kg范圍波動(dòng)，選用200mg/L的標(biāo)樣，在不同溫度下進(jìn)行進(jìn)樣分析，檢測(cè)響應(yīng)值如下圖： 圖1裂解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響從圖2可知,裂解溫度低于1000時(shí),由于試樣燃燒不完全,不利于SO2的生成而使測(cè)定結(jié)果偏低，同時(shí)由于溫度過(guò)低，不利于樣品完全燃燒，易形成積炭，從而影響測(cè)定結(jié)果;但在1000以上,隨溫度升高其響應(yīng)值增加緩慢,到達(dá)一定溫度時(shí), 響應(yīng)值不再有明顯變化，溫度過(guò)高，反而使響應(yīng)值有所下降，也容易造成儀器負(fù)荷過(guò)大。因此,本試驗(yàn)裂解溫度設(shè)為1050。1.3.1.2氧氣與氬氣流速紫外熒光

9、法分析中使用氬氣作為載氣，氧氣為兩段，一段為入口氧，一段為裂解氧。根據(jù)樣品性質(zhì)和硫含量高低不同，載氣和氧化氣體的流量也不同，流量過(guò)低，樣品燃燒不完全，造成石英管、氣路甚至檢測(cè)器積炭，影響測(cè)定靈敏度和結(jié)果的準(zhǔn)確性。載氣流量過(guò)高，樣品來(lái)不及燃燒，也可能造成積炭。氧氣流量過(guò)高容易形成SO3，從而影響檢測(cè)器的正常工作。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，在載氣流速為150ml/min，入口氧為50mi/min，裂解氧流量為450ml/min時(shí)，樣品能夠達(dá)到較好的燃燒，氧化比較完全，降低積炭的產(chǎn)生。1.3.1.3進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度在裂解溫度和氣體流速一定的條件下，進(jìn)樣量與檢測(cè)響應(yīng)信號(hào)成正比。廠家推薦進(jìn)樣量為20µl，在分

10、析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)20µl的進(jìn)樣量，分析標(biāo)樣沒(méi)有問(wèn)題，但是在分析樣品時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的積炭，影響儀器的使用和結(jié)果的穩(wěn)定性，通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)樣量調(diào)整為10µl后，樣品燃燒比較完全，短時(shí)間積炭情況得到改善，能夠更好滿足分析需要。在樣品分析過(guò)程中,不同的進(jìn)樣速度,也會(huì)影響儀器的積分造成結(jié)果偏離。如果進(jìn)樣速度太快，超過(guò)了樣品的氣化速度,會(huì)使樣品因瞬時(shí)缺氧而燃燒不完全，形成積炭，污染池體,引起干擾；如果進(jìn)樣速度太慢,造成分析時(shí)間長(zhǎng)，滴定曲線嚴(yán)重拖尾。在同種樣品分析過(guò)程中應(yīng)使用同一進(jìn)樣速度,以免影響分析準(zhǔn)確度。通過(guò)考察不同進(jìn)樣速度對(duì)分析結(jié)果造成的影響，選擇進(jìn)樣速度為0.6µl/s，比較合適。1

11、.3.1.4光電倍增管（PMT）高壓和靈敏度光電倍增管作為紫外熒光的檢測(cè)器，來(lái)檢測(cè)激發(fā)態(tài)的SO2躍遷到基態(tài)時(shí)發(fā)射出光電子，光電倍增管的高壓設(shè)置對(duì)儀器積分起著決定性作用。高壓設(shè)置過(guò)高，儀器積分大，容易產(chǎn)生平頭峰；高壓設(shè)置過(guò)低，小含量的樣品檢測(cè)不到。通過(guò)多次試驗(yàn)，汽油分析時(shí)高壓設(shè)置為520伏時(shí)，既可以得到滿意的峰形，又不影響小含量樣品檢測(cè)。 儀器的靈敏度有×1、×5、×10、×25、×50五檔， 在分析不同硫含量樣品時(shí)，應(yīng)選擇合適的靈敏度，才能得到較好的對(duì)稱峰形。對(duì)于較低硫含量的樣品，選擇較高的靈敏度。對(duì)較高硫含量的樣品，選擇較低的靈敏度。目前汽油

12、硫含量在50200mg/kg，所以選擇×10的靈敏度，能夠得到滿意的峰形。1.3.2微庫(kù)侖法影響因素與選擇1.3.2.1偏壓的選擇偏壓的選擇是庫(kù)侖分析最重要的條件，測(cè)定輕質(zhì)油中硫含量，理論上偏壓一般為140170mv【2】。對(duì)于不同的儀器和滴定池，不同硫含量的樣品偏壓的選擇有所不同。偏壓太低，容易造成拖尾峰，影響積分；偏壓過(guò)高，則容易出現(xiàn)超調(diào)峰，影響積分和儀器的穩(wěn)定。為了考察偏壓對(duì)分析結(jié)果造成的影響，使用50mg/L的標(biāo)樣來(lái)選擇儀器的偏壓。從170mv偏壓開(kāi)始試驗(yàn)，每次偏壓下調(diào)5mv，逐一測(cè)試。而偏壓在145155mv時(shí)，峰形尖銳、對(duì)稱，是比較理想的峰形，因此，應(yīng)把偏壓值設(shè)定為148

13、mv。1.3.2.2氧分壓與溫度 微庫(kù)侖分析中測(cè)定的是有機(jī)物燃燒生成SO2的量。在理想狀態(tài)下，有機(jī)物完全燃燒生成SO2而不生成SO3，因?yàn)镾O3不與I3發(fā)生反應(yīng)，因此需要選擇合適的反應(yīng)條件，才能獲得滿意的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)熱力學(xué)平衡原理：在SO2、SO3達(dá)平衡時(shí)， SO2理論收率計(jì)算公式： SO2的收率是氧分壓與溫度的函數(shù)，氧分壓越低，反應(yīng)溫度越高則SO2的收率越高。氧分壓過(guò)低導(dǎo)致有機(jī)物燃燒不完全，形成積碳，降低轉(zhuǎn)化率；氧分壓過(guò)高造成SO3含量過(guò)高，也會(huì)降低SO2的收率。反應(yīng)溫度越高越有利于SO2的收率的提高，但是溫度過(guò)高，石英管的壽命將會(huì)降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，把氣化溫度設(shè)定為600，燃燒段溫度700，穩(wěn)

14、定段溫度設(shè)定為800。氧氣流量為80 ml/min、氮?dú)饬髁繛?00ml/min 。能夠滿足分析的要求。1.3.2.3進(jìn)樣速度的影響在樣品分析過(guò)程中,進(jìn)樣速度對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性也有一定的影響。如果進(jìn)樣速度過(guò)快，超過(guò)了樣品的氣化速度,樣品因燃燒不充分，形成積炭污染滴定池；如果進(jìn)樣速度太慢,形成圓頭峰,影響積分，從而影響分析準(zhǔn)確度。微庫(kù)侖法分析時(shí)要求樣品的硫含量和標(biāo)樣越接近越準(zhǔn)確，所以用硫含量為50mg/L、100 mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)樣量為3.0µl，結(jié)果見(jiàn)下表。從試驗(yàn)得出進(jìn)樣速度為0.4µl/s時(shí)，回收率最接近真實(shí)值。表1 50mg/L進(jìn)樣速度與測(cè)定結(jié)果進(jìn)樣速度（l

15、/s）0.20.40.6實(shí)際含量505050505050505050505050測(cè)定值45.646.846.345.749.650.649.351.146.547.246.846.5表2 100mg/L進(jìn)樣速度與測(cè)定結(jié)果進(jìn)樣速度（l /s）0.20.40.6實(shí)際含量100100100100100100100100100100100100測(cè)定值94.295.196.695.499.6100.999.8101.096.696.897.096.22實(shí)驗(yàn)部分2.1紫外熒光法試驗(yàn)條件：裂解溫度為1050，高壓設(shè)定為520V,靈敏度為×10檔，載氣流速為150ml/min，入口氧為50mi/mi

16、n，裂解氧流量為450ml/min。標(biāo)準(zhǔn)曲線：洛陽(yáng)分公司汽油硫含量的范圍大概在50200mg/kg之間，取10、50、100、200mg/L濃度的標(biāo)樣作標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2：圖2 汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)曲線 曲線的相關(guān)系數(shù)r=0.999953，進(jìn)樣量為10l，進(jìn)樣速度為0.6l /s2.2庫(kù)侖法試驗(yàn)條件：偏壓：148mv；放大倍數(shù)：160；氮?dú)?00ml/min；氧氣80ml/min；進(jìn)樣量3.0微升；進(jìn)樣速度：0.4l /s（自動(dòng)進(jìn)樣器）。用5l注射器抽取3l的50mg/L的標(biāo)樣，使標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率在80%120%之間。樣品的測(cè)定條件和標(biāo)樣一致。2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)以上選擇的操作條件，分別用紫外熒光法和微庫(kù)侖

17、法，測(cè)定3個(gè)不同濃度的樣品，每個(gè)樣品測(cè)定5次，比較兩種分析方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。表3紫外熒光測(cè)定結(jié)果紫外熒光法測(cè)定次數(shù)12345平均值相對(duì)偏差極差1#樣品(mg/kg)72.1 72.6 72.8 73.4 72.5 72.7 0.48 1.3 2#樣品(mg/kg)108.5 108.5 108.8 109.1 109.5 108.9 0.43 1.0 3#樣品(mg/kg)196.3 195.4 197.5 198.6 197.2 197.0 1.21 3.2 表4 微庫(kù)侖法測(cè)定結(jié)果微庫(kù)侖法測(cè)定次數(shù)12345平均值相對(duì)偏差極差1#樣品(mg/kg)72.8 72.2 72.1 72.5 7

18、3.3 72.6 0.49 1.2 2#樣品(mg/kg)109.1 108.8 109.5 109.0 111.8 109.6 1.23 2.8 3#樣品(mg/kg)175.3 170.8 162.5 173.5 160.5 168.5 6.64 14.8 3 結(jié)果討論及原因分析3.1結(jié)果討論3.1.1紫外熒光法(1)運(yùn)用紫外熒光法分析了三個(gè)不同硫含量的汽油樣品，從分析結(jié)果來(lái)看，最小樣品結(jié)果72.7mg/kg，相對(duì)偏差0.48，極差1.3mg/kg。最大樣品結(jié)果197.0，相對(duì)偏差1.21，極差3.2mg/kg。 (2)三個(gè)樣品結(jié)果重復(fù)性都比較好，相對(duì)偏差隨硫含量的升高，有所增加。極差也有

19、增加的趨勢(shì)。3.1.2微庫(kù)侖法(1)用微庫(kù)侖法同時(shí)分析這三個(gè)樣品，從分析結(jié)果來(lái)看，最小樣品結(jié)果72.6mg/kg，相對(duì)偏差0.49，極差1.2mg/kg。最大樣品結(jié)果168.5，相對(duì)偏差6.64，極差14.8mg/kg。(2)1#樣品和2#樣品結(jié)果重復(fù)性好，3#樣品重復(fù)性差。(3)1#樣品和2#樣品兩種分析方法之間結(jié)果非常一致，1#樣品紫外熒光法結(jié)果72.7mg/kg，微庫(kù)侖法72.6mg/kg，結(jié)果僅僅相差0.1 mg/kg。2#樣品紫外熒光法結(jié)果108.9 mg/kg，微庫(kù)侖法結(jié)果109.6 mg/kg，結(jié)果相差0. 7 mg/kg 。從分析結(jié)果看，硫含量在這個(gè)范圍內(nèi)，只要操作條件合適，手法正確，兩種方法之間個(gè)誤差非常小，幾乎可以忽略。(4)對(duì)于3#樣品兩種分析方法之間的誤差方法較大，影響到分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。3.2原因分析 (1)紫外熒光法分析汽油硫含量，是基于一條由低到高的一系列標(biāo)樣完成的線性非常好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，三個(gè)樣品的硫含量均在曲線含量的范圍內(nèi)，只要操作條件穩(wěn)定分析結(jié)果就相當(dāng)可靠。(2)微