《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定乙醇胺的離子色譜法》編制說明

《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定乙醇胺的離

子色譜法》編制說明

一、工作簡況

（一）任務(wù)來源

本項目來源于《北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會2023年團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項計劃》，于2023年3

月27日經(jīng)北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會立項審查通過。

（二）起草單位

北京市疾病預(yù)防控制中心為第一起草單位，北京市通州區(qū)疾病預(yù)防控制中心、

北京市豐臺區(qū)疾病預(yù)防控制中心為驗證單位。

（三）主要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)于2023年3月27日經(jīng)北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會審議立項。2023年4月，北

京市疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生所成立了團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)研制小組。在前期工作基礎(chǔ)上，

經(jīng)實驗設(shè)計、條件優(yōu)化、實驗室驗證、數(shù)據(jù)匯總等過程，2023年11月完成征求

意見稿，并征求全國專家意見。

（四）主要起草人及其承擔(dān)的工作（表1）

表1主要起草人及其承擔(dān)的工作

姓名專業(yè)單位承擔(dān)工作內(nèi)容

劉瀏職業(yè)衛(wèi)生北京市疾控中心職衛(wèi)所項目負(fù)責(zé)人

項目方案設(shè)計指導(dǎo)、方

胡曉宇職業(yè)衛(wèi)生北京市疾控中心職衛(wèi)所

案實施中的質(zhì)量控制

王姿歡職業(yè)衛(wèi)生北京市疾控中心職衛(wèi)所資料整理、現(xiàn)場監(jiān)測

方法建立、數(shù)據(jù)處理及

傅佳職業(yè)衛(wèi)生北京市疾控中心職衛(wèi)所

資料整理

方法建立、數(shù)據(jù)處理及

鐘磊職業(yè)衛(wèi)生北京市疾控中心職衛(wèi)所

資料整理

王建國衛(wèi)生檢驗通州區(qū)疾病預(yù)防控制中心方法驗證

雷凱衛(wèi)生檢驗通州區(qū)疾病預(yù)防控制中心方法驗證

王玉江衛(wèi)生檢驗豐臺區(qū)疾病預(yù)防控制中心方法驗證

張來穎衛(wèi)生檢驗豐臺區(qū)疾病預(yù)防控制中心方法驗證

馬曉曼衛(wèi)生檢驗豐臺區(qū)疾病預(yù)防控制中心方法驗證

二、標(biāo)準(zhǔn)編制的必要性和預(yù)期效果

乙醇胺是一種重要的精細(xì)有機化工原料，是環(huán)氧乙烷重要的衍生物之一，也

是氨基醇中最有實用價值的產(chǎn)品。從乙醇胺的結(jié)構(gòu)來看，既有N原子，也有—OH

基團(tuán)，兼具胺和醇的化學(xué)性質(zhì)，因而乙醇胺應(yīng)用非常廣泛，包括紡織、日化、

清洗、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、聚氨酯等等，乙醇胺類也是第一代具有抗組胺性質(zhì)

的藥物。乙醇胺主要對皮膚、眼睛具有刺激性，短時間大量乙醇胺暴露會對動

物機體產(chǎn)生嚴(yán)重的損傷，甚至致其死亡。在作業(yè)場所空氣中，例如金屬加工切

削過程中，由于摩擦升溫，切削液中的乙醇胺快速揮發(fā)，會造成工人呼吸道、

皮膚和眼部的刺激反應(yīng)，甚至出現(xiàn)肝臟和腎臟的病化等癥狀。

因此，我國和其他多國都制定了作業(yè)場所空氣中乙醇胺的職業(yè)接觸限值。我

國乙醇胺的工作場所職業(yè)接觸限值：時間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）為

8mg/m3；短時間接觸容許濃度（PC-STEL）為15mg/m3。

表2我國的職業(yè)接觸限值

名稱GB（mg/m3）

單位mg/m3MACPC-TWAPC-STEL

乙醇胺-815

乙醇胺的國外職業(yè)接觸限值，美國OSHA的(PEL)為6mg/m3TWA；

ACGIH的(TLV):8mg/m3TWA；15mg/m3STEL；NIOSH的(REL):8mg/m3

TWA；15mg/m3STEL。

表3國外的職業(yè)接觸限值

名稱ACGIHNIOSHOSHA

單位mg/m3TWASTELTWASTELTWA

乙醇胺8158156

與之相配套的檢測方法國家標(biāo)準(zhǔn)為GBZ/T300.139-2017《工作場所空氣有毒

物質(zhì)測定第139部分：乙醇胺》，其中工作場所空氣中乙醇胺用大氣泡吸收管

硫酸溶液采集、直接進(jìn)樣氣相色譜柱分離，氮磷檢測器檢測。該法采樣效率較高，

但是直接進(jìn)樣硫酸水溶液，色譜柱流失嚴(yán)重，嚴(yán)重影響色譜柱的分辨率，酸及水

對色譜柱及NPD的損傷很大，減少色譜柱和NPD的使用壽命；并且由于醇胺類

物質(zhì)的極性較大，在實際操作過程中，使用氣相色譜分析時拖尾嚴(yán)重，峰形較差，

出峰時間接近死時間，影響定量分析的準(zhǔn)確性。所以急需建立新的更靈敏、簡便

的檢測方法滿足職業(yè)衛(wèi)生限值的需要,補充和完善目前國標(biāo)方法存在的問題。

近年來離子色譜的快速發(fā)展為乙醇胺的分析提供了簡便、快速和高靈敏度的

方法。該法將乙醇胺轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子形式，經(jīng)色譜柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，保留時

間定性，峰高或峰面積定量。我們將參考國內(nèi)外文獻(xiàn)資料，按照我國《職業(yè)衛(wèi)生

標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》的要求，建立用采

樣管采集空氣中的乙醇胺，用解吸液解吸后，通過自動進(jìn)樣器直接進(jìn)樣，經(jīng)陽離

子色譜柱分離、電導(dǎo)檢測器檢測的靈敏和快速的分析方法，實現(xiàn)乙醇胺分析的靈

敏、快速、操作簡便、綠色環(huán)保。

三、標(biāo)準(zhǔn)編制原則和依據(jù)

（一）標(biāo)準(zhǔn)的編寫原則

1.本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020的要求起草。

2.本標(biāo)準(zhǔn)按照GBZ/T210.4-2008的要求確定標(biāo)準(zhǔn)各項技術(shù)指標(biāo)內(nèi)容。

3.起草本標(biāo)準(zhǔn)遵循的原則為：方法靈敏、定量準(zhǔn)確、操作快捷、環(huán)境友好，可

在職業(yè)衛(wèi)生檢測機構(gòu)推廣使用。

（二）提出本標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)

目前國內(nèi)外測定空氣中乙醇胺的常用方法有氣相色譜法、液相色譜法和離子

色譜法，我國規(guī)定測定乙醇胺的國家標(biāo)準(zhǔn)職業(yè)分析方法主要采用氣相色譜法

（GC）。

表4國內(nèi)外監(jiān)測方法一覽表

名稱GBOSHANIOSH

乙醇胺300.139-2017氣相色譜法PV2111液相色譜法2007氣相色譜法

----3509離子色譜法

國標(biāo)GBZ/T300.139-2017規(guī)定的工作場所空氣測定方法為氣相色譜法，該

法將空氣中的蒸氣態(tài)乙醇胺用兩支裝有5.0mL0.01mol/L硫酸溶液的大氣泡吸收

管串聯(lián)以500mL/min流量采集≥15min空氣樣品，樹脂鍵合相-聚乙二醇丁二酸的

玻璃填充柱分離，直接進(jìn)樣氣相色譜，氮磷檢測器檢測，以保留時間定性，峰高

或峰面積定量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測得空氣中乙醇胺含量（μg/mL）。檢出限

0.003μg/mL，定量測定范圍為0.01μg/mL~0.1μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5.9%~6.7%，

平均采樣效率為99%。該法采樣效率較高，但是直接進(jìn)樣硫酸水溶液，氣相色譜

分析時拖尾嚴(yán)重，峰形較差，出峰時間接近死時間，影響定量分析的準(zhǔn)確性，色

譜柱流失嚴(yán)重，嚴(yán)重影響色譜柱的分辨率，減少色譜柱和NPD的使用壽命。

NIOSH方法2007氣相色譜法測定空氣中乙醇胺。采用氣相色譜配火焰離子

化檢測儀，采用按一定尺寸制備的帶塑料帽的火焰密封端、含有兩段45/60目色

譜級硅膠并用硅烷化玻璃棉塞隔開的玻璃管采樣。用2mL4:1(v/v)甲醇:水作洗脫

液解吸，用1.8m·2-mmID硅烷化玻璃和10%Carbowax20M+2%KOH80/100目

ChromosorbWAW作色譜柱，氣相色譜進(jìn)樣測量峰面積，計算分析物濃度。另外，

通過使用光電離或氮選擇性檢測器，提高靈敏度。解吸效率為0.97，檢測限：

0.005mg/樣品，總精度達(dá)0.056。該法精度較好，分析物樣品穩(wěn)定，回收率高且

色譜柱等受損害較小，但檢出限較高，程序操作較為繁瑣。

NIOSH方法3509離子色譜法測定空氣中乙醇胺。采用含有15mL2mM己

磺酸(HSA)的小型填充撞擊器采樣，用2mM己磺酸(HSA)作洗脫液解吸（1mL/min

或2mMHSA/0.5%v/v乙腈也可用于縮短運行時間），用離子對保護(hù)和陽離子分離

器、DionexMPIC-NG1、MPIC-NS1和陽離子抑制劑作色譜柱分離，測量峰高計

算分析物濃度。檢出限7~20μg/樣品。該法使用撞擊器進(jìn)行樣本收集，更適合區(qū)

域抽樣，檢出限較低，但受干擾因素多，且系統(tǒng)成本高，設(shè)備較復(fù)雜，推廣性小。

OSHAPV2111液相色譜法測定空氣中乙醇胺。采用高效液相色譜分離紫外

檢測器檢測，通過含有按重量計涂有10%1-萘基異硫氰酸酯(NITC)的XAD-2樹

脂的采樣管吸入已知體積的空氣來收集樣品，樣品用二甲基甲酰胺解吸，胺衍生

物通過高效液相色譜法(HPLC)使用254或280nm紫外檢測器進(jìn)行分析。檢測限

為0.06ppm。該法取樣程序方便，重復(fù)性好，靈敏度高，便于進(jìn)行樣品的再分析

和多樣品同時分析，但采樣管需自行制備且制備難度不低，整體操作較繁瑣。

本項目是對國標(biāo)方法GBZ/T300.139-2017《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定第

139部分：乙醇胺》進(jìn)行補充，新增離子色譜法，主要根據(jù)其理化性質(zhì)（堿性）

和在工作場所空氣中存在的狀態(tài)（蒸氣態(tài)），選用合適的采樣方法對空氣中的乙

醇胺進(jìn)行采集，合適的前處理的方法解吸，將解吸液進(jìn)行離子色譜分析。優(yōu)化前

處理條件和分析條件，按照GBZ/T210.4-2008標(biāo)準(zhǔn)研制的要求考察建立的方法

是否符合要求。

（三）制定本標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)

項目組主要成員作為主要起草人參與編制國家標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)

測定—銫及其化合物》（GBZ/T300.8-2017）、中國衛(wèi)生監(jiān)督協(xié)會2019年團(tuán)體標(biāo)

準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定-甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的離子色譜法》（T

/WSJD18.7-2021）、2021年團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定氨、一甲胺、

二甲胺和三甲胺的離子色譜法》；本單位實驗室被評為國家級實驗室，參與過多

項國家標(biāo)準(zhǔn)方法的驗證、制定和修訂，具備建立標(biāo)準(zhǔn)方法的能力。

四、主要技術(shù)內(nèi)容的論據(jù)

(一)理化性質(zhì)

乙醇胺的理化特性見表5。

表5目標(biāo)化合物的理化特性

中文名英文名CAS號分子式分子熔點沸點Log飽和蒸汽壓pKa密度

量KowkPa

乙醇胺Ethanolamine141-43-5C2H7NO61.0810℃170.050.26669.51.02

℃（20℃）

(二)生產(chǎn)、使用情況

乙醇胺既可用作合成樹脂和橡膠的增塑劑、硫化劑、促進(jìn)劑和發(fā)泡劑、以及

農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的中間體，也是合成洗滌劑、化妝品的乳化劑等的原料，在紡

織工業(yè)中既可以作為印染增白劑、抗靜電劑、清凈劑，也可用作二氧化碳吸收劑、

油墨助劑。下列是一些應(yīng)用舉例。

1.表面活性劑

乙醇胺可合成烷醇酰胺、十二烷基苯磺酰三乙醇胺等，用于洗滌劑，化工等

多個領(lǐng)域。

2.合成醫(yī)藥以及醫(yī)藥中間體原料

以乙醇胺為原料可以合成多種基本藥物，如抗感染藥呋喃唑酮、嗎啉雙胍、

酮康唑，抗寄生蟲類藥物四咪唑，心血管疾病用藥潘生丁和重要營養(yǎng)強化劑牛磺

酸等。

3.金屬加工

由于乙醇胺有優(yōu)良的乳化性和較小的腐蝕性，使得乙醇胺在金屬清洗中得到

廣泛應(yīng)用。同時乙醇胺也用于金屬加工液配方中，以穩(wěn)定pH值并防止腐蝕，也

作為殺菌劑用于抑制金屬加工液儲層中的細(xì)菌和真菌生長。（在金屬加工液中有

亞硝胺，超敏反應(yīng)性肺炎（HP）可能對暴露于微生物污染的水基金屬加工液的

工人產(chǎn)生危害。）

4.氣體凈化

乙醇胺在氣體凈化中可以用作脫硫劑，特別是在合成氨時從氣流中洗滌酸性

氣體（H2S，CO2）。目前，國內(nèi)外多家石油煉制以及合成氨裝置使用乙醇胺脫硫

工藝。

5.紡織工業(yè)

目前中國已成為世界最大的合成纖維生產(chǎn)國，每年需要大量的紡織助劑。乙

醇胺在紡織行業(yè)中用作織物整理劑、柔軟劑和乳化劑。

(三)采用本法理由

目前，國標(biāo)GBZ/T300.139-2017方法直接進(jìn)樣硫酸水溶液，酸及水對色譜

柱及NPD的損傷很大，使用氣相色譜分析時拖尾嚴(yán)重，峰形較差，出峰時間接

近死時間，影響定量分析的準(zhǔn)確性。本標(biāo)準(zhǔn)擬建立用采樣管采集空氣中的乙醇胺，

用洗脫液洗脫后，通過自動進(jìn)樣器和在線超濾單元直接進(jìn)樣，經(jīng)陽離子色譜柱分

離、電導(dǎo)檢測器檢測的靈敏、快速的分析方法。與當(dāng)前國標(biāo)相比，采樣方法更為

安全便捷，方法靈敏度高，選擇性強，實現(xiàn)乙醇胺分析的靈敏、快速、操作簡便、

綠色環(huán)保。

(四)分析參數(shù)優(yōu)化

1.色譜條件的選擇（淋洗液濃度的選擇）

乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺均為氨與環(huán)氧乙烷反應(yīng)產(chǎn)物，在陽離子色譜柱

上的行為相似，易相互干擾。為達(dá)到理想分離效果本文考察了淋洗液中甲磺酸的

濃度對胺類化合物之間的分離和保留時間的影響，結(jié)果見圖1，淋洗液甲磺酸的

濃度對分離度的影響見表6。

圖1：淋洗液中甲磺酸濃度對乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺分離的影響

表6淋洗液中甲磺酸濃度對乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺分離度的影響

甲磺酸濃度mmol/L乙醇胺與二乙醇二乙醇胺與三乙醇

μ10.0g/mL胺1.654.70胺

15.01.413.97

22.01.383.90

綜合考慮甲磺酸濃度對保留時間和色譜峰形及干擾離子的影響，選擇

10.0mmol/L甲磺酸溶液作為淋洗液。

2.解吸液的選擇

選擇H2O、0.01mol/L硫酸、10mmol/L甲磺酸作為解吸液，考察不同解吸液

對解吸效率的影響，結(jié)果見表7?？紤]到實驗操作的簡便，選擇10mmol/L甲磺

酸作為解吸液。

表7不同解吸液對解吸效率的影響

H2O0.01mol/L硫酸10mmol/L甲磺酸

解吸效率%87.3499.63101.32

3.前處理

取18支硅膠管，分為3組，每組6支，將低、中、高（3.00μg/ml、16.00μg/ml、

28.00μg/ml）三個濃度的乙醇胺分別加入到硅膠管中，靜置過夜。第二天使用室

溫下超聲10min進(jìn)行解吸，解吸液用0.45μm水系濾膜過濾后測定過濾后測定其

中乙醇胺濃度，并計算平均解吸效率為98.7%~101.5%，結(jié)果見表8。

表8乙醇胺的解吸效率試驗測定結(jié)果（n=6）

低濃度解吸效率中濃度解吸效率高濃度解吸效率

（μg/mL）（%）（μg/mL）（%）（μg/mL）（%）

12.8898.915.7399.227.4797.0

23.04104.316.01101.028.2099.6

32.95101.115.8499.927.6597.6

42.99102.615.99100.827.2396.2

52.93100.515.96100.628.67101.2

62.96101.715.6198.528.43100.4

平均解吸效率（%）101.5100.098.7

RSD（%）1.801.002.05

五、主要試驗的分析

1.方法的線性范圍,檢出限及最低檢出濃度

用10mmol/L甲磺酸淋洗液配制乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)系列，分別取25L進(jìn)樣，測定

保留時間和峰面積，每個濃度重復(fù)測定3次，以測得的峰面積均值對應(yīng)的化合物

濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表9。測量基線的噪聲，檢出限為三倍噪聲所對應(yīng)的

乙醇胺濃度；10倍噪聲對應(yīng)的乙醇胺濃度為定量下限（進(jìn)樣量25μL），以采樣

體積為4.5L計算該方法的最低檢出濃度和最低定量濃度，結(jié)果見表10。

表9方法的線性范圍、檢出限及最低檢出濃度

線性范圍

化合物回歸方程相關(guān)系數(shù)

μg/mL

乙醇胺0.5-30y=0.0546x+0.0030.9994

表10方法檢出限、定量下限、最低檢出濃度和最低定量濃度

檢出限定量下限最低檢出濃度(mg/m3)最低定量濃度(mg/m3)

化合物

(g/mL)(g/mL)

乙醇胺0.0100.0330.0220.073

2.精密度試驗

取空白硅膠管，分為3組，每組6支，分別加入含量范圍在0.5μg/ml到30μg/ml

之間，低、中、高三個濃度的乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如下表

所示，本法的日內(nèi)精密度范圍分別為0.06%~1.69%；日間精密度范圍分別為

0.14%~1.91%。

表11方法的日內(nèi)精密度試驗結(jié)果

濃度水

測定值（μg/mL）

平均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏RSD

化合物

（μg/m（??）差（s）(%)

123456

L）

2.01.921.961.991.982.012.001.980.0331.69

乙醇胺16.015.7215.8215.8315.9215.8915.8915.840.0710.45

28.027.9027.8827.8927.9027.8627.8727.880.0170.06

表12方法的日間精密度試驗結(jié)果

濃度水

測定值（μg/mL）

平均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏RSD

化合物

（μg/m（??）差（s）(%)

123456

L）

2.01.881.931.941.901.951.991.930.0391.83

乙醇胺16.015.9815.8815.8015.7315.7616.0015.860.1140.72

28.027.8727.8227.6127.7927.6327.9027.770.1230.44

3.準(zhǔn)確度實驗

本實驗采用樣品加標(biāo)回收法來評價所建立方法的準(zhǔn)確度。取空白硅膠管，分

為3組，每組6支，分別加入低、中、高(3.30μg/ml、16.50μg/ml、29.50μg/ml)三

個濃度的乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行測定，計算平均回收率，結(jié)果如下表13所

示，方法加標(biāo)回收率為99.4%~100.7%。

表13方法的準(zhǔn)確度試驗測定結(jié)果（n=6）

低濃度回收率中濃度回收率高濃度回收率

（μg/mL）（%）（μg/mL）（%）（μg/mL）（%）

13.2497.316.95102.429.25100.1

23.2296.616.80101.529.1099.6

33.40102.016.5199.729.41100.7

43.41102.416.3999.029.1999.9

53.3098.916.62100.429.1499.8

63.3299.516.77101.329.25100.2

平均回收率（%）99.4100.7100.1

4.樣品穩(wěn)定性試驗

取空白硅膠管，分為4組，每組6支，分別加入低、中、高三個濃度的乙醇

胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別于第1天、第3天、第5天、第7天，每種濃度各取6

管進(jìn)行分析，計算存放不同時間的樣品下降率。

表14硅膠管中乙醇胺的穩(wěn)定性實驗(n=6)

放置低下降中下降高下降

天數(shù)平均濃度（μg/ml）率%平均濃度（μg/ml）率%平均濃度（μg/ml）率%

02.96-15.86-27.94-

12.882.915.691.127.750.7

32.834.614.776.826.744.2

52.728.114.568.226.375.5

72.718.414.458.926.106.5

放置7天內(nèi)乙醇胺的下降率范圍分別為為0.7%~8.9%。

5.采樣效率

在大型氣泡吸收管中加入一定濃度乙醇胺，用抽蒸汽法配制試驗用氣。將硅

膠采樣管（200mg/100mg）連接在氣泡管的出氣口，短時間采樣以0.2L/min采樣

15min，長時間采樣以0.05L/min采樣120min。分別測定前管和后管中乙醇胺的

含量，計算采樣效率。前管硅膠管對乙醇胺的采樣效率均＞90％。測試數(shù)據(jù)見表

15。

表15采樣效率

濃度（mg）

次數(shù)

0.2L/min(15min)0.05L/min(120min)

前管后管前管后管

10.1690.0020.460

20.16600.430

30.13400.340

采樣效率＞90％100％

6.穿透容量

按采樣方法，在氣泡吸收管中加入適量的乙醇胺，在相對濕度大于80％的

條件下進(jìn)行采樣，用抽蒸汽法配制試驗用氣，蒸汽濃度在30mg/m3以上，以

0.05L/min分別采樣120min、180min，分別測定前、后兩段硅膠中