《高放廢液玻璃固化體 第2部分：熱性能分析方法》

ICS13.030.30

CCSF40

CBMF

中國建筑材料協(xié)會標準

T/CBMFXX—XXXX

高放廢液玻璃固化體

第2部分：熱性能分析方法

Highlevelwasteglass-Part2:Analysismethodofthermal

performance

（征求意見稿）

2023.12

20XX-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實施

中國建筑材料聯(lián)合會發(fā)布Ⅰ

T/CBMFXXXXX—XXXX

高放廢液玻璃固化體第2部分：熱性能分析方法

警告——使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問

題。使用者有責任采用適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并符合相關標準規(guī)定。

1范圍

本文件規(guī)定了高放廢液玻璃固化體熱性能分析方法的術語和定義、試劑材料、儀器與設備、原理、

轉化溫度/析晶溫度/液相溫度的試驗步驟、試驗報告。

本文件適用于高放廢液玻璃固化體轉化溫度、析晶溫度和液相溫度的測試。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文

件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適

用于本文件。

GB/T7962.16無色光學玻璃測試方法第16部分：線膨脹系數(shù)、轉變溫度和馳垂溫度

GB/T19466.1塑料差示掃描量熱法（DSC）第1部分：通則

EJ1186放射性廢物體和廢物包的特性鑒定

3術語和定義

EJ1186-2005界定的以及下列術語和定義適用于本文件。

3.1

高放廢液玻璃固化體highlevelwasteglass

用玻璃作為固化基質把高放廢液固結制成的性能穩(wěn)定的廢物體。

3.2

轉化溫度glasstransitiontemperature

玻璃固化體升溫過程中玻璃態(tài)轉變到軟化態(tài)的溫度，又稱為玻璃化轉變溫度或轉變溫度（Tg）。

3.3

析晶溫度crystallizationtemperature

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玻璃固化體在受熱升溫過程中開始長出晶核時的溫度（Tc）。

3.4

液相溫度liquidustemperature

玻璃中結晶相完全消失的溫度，又稱為液相線溫度（TL）。

[來源：EJ1186-2005,3.12]

3.5

差熱分析法differentialthermalanalysis；DTA

在程序溫度控制下，測定輸入到試樣和參比樣的溫度差對溫度或時間關系的技術。

通常每次測量記錄一條以溫度或時間為X軸，溫度差為Y軸的曲線。

3.6

差示掃描量熱法differentialscanningcalorimetry；DSC

在程序溫度控制下，測定輸入到試樣和參比樣的熱流速率（熱功率）差對溫度和/或時間關系的技

術。

通常每次測量記錄一條以溫度或時間為X軸，熱流速率差或熱功率差為Y軸的曲線。

[來源：GB/T19466.1-2004,3.1]

3.7

基線baseline

在量熱曲線上位于反應或轉變區(qū)域以外，但與該區(qū)域相鄰的部分。在該部分中，溫度差/熱功率差

近于恒定。

3.8

峰peak

量熱曲線上，偏離基線達到最大值后又返回到基線的那部分曲線。

注:峰的開始對應于反應或轉變的開始。

4試劑和材料

4.1有機試劑

清潔溶劑，如乙醇、異丙醇、丙酮等。

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4.2去離子水

4.3高放廢液玻璃固化體析晶溫度校準樣品

高放廢液玻璃固化體校準樣品析晶溫度范圍宜在600℃~700℃之間，校準樣品數(shù)量不少于5個，推

薦析晶溫度點約為620℃、630℃、640℃、650℃、670℃。

4.4高放廢液玻璃固化體液相溫度校準樣品

高放廢液玻璃固化體校準樣品液相溫度范圍宜在750℃~950℃之間，校準樣品數(shù)量不少于5個，推

薦液相溫度點約為750℃、800℃、830℃、850℃、900℃。

5儀器與設備

5.1樣品舟

氧化鋁舟或者鉑金舟，建議樣品舟長度應符合溫度梯度區(qū)域長度。

5.2坩堝

氧化鋁坩堝

5.3顯微鏡

至少滿足放大倍數(shù)為100×，分辨率為5μm。為了便于在偏振光下觀察試樣析晶情況，建議使用

偏光顯微鏡。

5.4方孔篩

孔徑為75μm（200目）、850μm（20目）的篩及接收底盤各一只。

5.5研缽和研杵

不銹鋼研缽和研杵。

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5.6梯度爐

控溫范圍：室溫~1600℃；溫度梯度范圍：0℃~400℃，熱電偶控溫精度：±1℃。

5.7氣源

氮氣（純度≥99.999%）。

5.8差熱分析儀/差示掃描量熱儀

控溫范圍：室溫~1500℃，升溫速率應覆蓋0.5℃/min~50℃/min，控溫精度至少在0.1℃以內，若

配有稱量功能稱量精度至少在0.1mg以內。設備氣體流速控制范圍應可達10mL/min~60mL/min，偏差

可控制在10%范圍內。

5.9天平

稱量精度應大于0.1mg。

5.10熱膨脹儀

控溫溫度范圍：室溫~900℃，能以3℃/min~4℃/min的速率升溫，應保證樣品長度方向上爐體控

溫精度在±1℃范圍內。

5.11鋼直尺

測量精度應達到0.5mm。

6轉化溫度的測試——熱膨脹儀法

6.1原理

將玻璃固化體與石英推桿放入一端封閉的透明石英玻璃支架管內，由于石英玻璃相對于玻璃固化

體有很小的膨脹，通過控制溫度變化及測得的它們之間產生的相對移動，可以獲得玻璃固化體從室溫

至軟化溫度間溫度與伸長量的膨脹曲線，由作圖法求得玻璃固化體的轉化溫度。

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6.2測試步驟

按照GB/T7962.16規(guī)定的方法進行。

7析晶溫度及液相溫度的測試——梯度爐法

7.1原理

在設定的程序溫度控制下，爐體溫度被分布成多段遞增的梯度模式。將樣品舟裝載試樣送入爐體

后進行保溫處理，在冷卻后，測定析晶溫度范圍。從低溫開始，由有析晶過渡到無析晶的臨界溫度即

為析晶溫度；再從無析晶過渡到有析晶的臨界溫度即為液相溫度。

7.2試樣制備

將約70g的玻璃固化體制品放置于不銹鋼研缽中破碎成合適大小的試樣塊。破碎后的試樣用丙酮進

行清洗，再用蒸餾水進行沖洗，烘干備用。再用同樣的方法清洗不銹鋼研缽、研杵和方孔篩。如玻璃

固化體不易破碎可采用錘子或其他方法進行破碎處理。

注：從此時開始，必須避免徒手接觸試樣、不銹鋼研缽、研杵和方孔篩或接觸其他污染源。

將破碎并清洗干凈的試樣倒入850μm（20目）的方孔篩中，篩除小于850μm（20目）的試樣，將

篩選完的試樣放入接收盤中，放入磁鐵，移動磁鐵，以去除破碎過程中可能引入的磁性碎片，如果不

立即測試，應將處理好的試樣裝入有蓋的玻璃瓶或者其他合適容器中。

7.3測試步驟

取適量試樣，用鑷子將其裝填入樣品舟中，注意試樣填充到樣品舟的二分之一到四分之三的位置，

試樣應均勻分布在樣品舟中，分布狀態(tài)應無明顯裂縫和凹坑。將填入試樣的樣品舟放入爐中，設置溫

度梯度由600℃至1000℃，保溫24h。當使用氧化鋁舟無法得到清晰析晶臨界現(xiàn)象時，應選擇鉑金舟作

為樣品舟。

注：根據(jù)試樣析晶溫度/液相溫度范圍調整溫度梯度程序。如特征溫度不在上述推薦溫度梯度內，可向外增加50℃

的區(qū)間再次進行實驗，直至出現(xiàn)特征溫度。

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7.4結果分析

7.4.1樣品的觀測

取出樣品之前要記錄熱電偶控溫界面的實測梯度溫度點，并且將冷卻后的樣品舟與梯度爐各熱電

偶位置所對應的溫度做好相應標記。通常可直接觀察樣品舟表面析晶現(xiàn)象確定析晶臨界點。當表面臨

界析晶位置不清晰時，可以觀察樣品底面析晶現(xiàn)象，此時應使用鉑金舟，具體操作方式為：鉑金舟從

爐體內取出后且玻璃試樣變硬之前，沿著鉑金舟水平方向的側壁稍微向內彎曲，當樣品稍微凝固后（仍

然很熱），再向外彎曲，根據(jù)需要重復多次，達到將玻璃試樣與樣品舟分離的目的。通常需要在樣品

舟的底部或者表面進行敲打才能取出玻璃試樣。取出玻璃試樣后立即將熱試樣再放到樣品舟中的原始

位置，以避免驟冷產生斷裂。將玻璃試樣冷卻到室溫后，做好標記，避免混淆玻璃試樣的較熱或較冷

的端。

將做好標記的樣品舟放在顯微鏡臺上，利用顯微鏡觀察或直接目視觀察試樣析晶情況，確認析晶

溫度及液相溫度，并做好相應標記，使用鋼直尺對相應位置間距離進行測量。所得試樣狀態(tài)示意圖如

圖1所示。樣品舟內出現(xiàn)低溫段的漸強析晶區(qū)域，明顯析晶區(qū)域和高溫段的漸弱析晶區(qū)域。所得析晶

溫度TC為未化區(qū)與漸強析晶區(qū)域的交界，所得液相溫度TL為漸弱析晶區(qū)域與液化區(qū)的交界。

圖1梯度爐法液相溫度樣品舟樣品狀態(tài)示意圖

Tn—臨界溫度點左側熱電偶的溫度，單位為攝氏度（℃）；

Tn+1—臨界溫度點右側熱電偶的溫度，單位為攝氏度（℃）；

L1—樣品舟上臨界溫度點與左側熱電偶之間的距離，單位為厘米（cm）；

L2—樣品舟上臨界溫度點與右側熱電偶位置之間的距離，單位為厘米（cm）。

根據(jù)樣品舟上做好標記的析晶溫度及液相溫度位置距離，帶入公式（1）中計算的到相應溫度。

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7.4.2結果計算

梯度爐法析晶溫度/液相溫度按下式（1）計算：

……（1）

(??+1???)

121?

式中：?=?+?×?+?

T—梯度爐法析晶溫度/液相溫度，單位為攝氏度（℃）；

Tn—臨界溫度點左側熱電偶的溫度，單位為攝氏度（℃）；

Tn+1—臨界溫度點右側熱電偶的溫度，單位為攝氏度（℃）；

L1—樣品舟上臨界溫度點與左側熱電偶之間的距離，單位為厘米（cm）；

L2—樣品舟上臨界溫度點與右側熱電偶位置之間的距離，單位為厘米（cm）。

8轉化溫度、析晶溫度、液相溫度的測試——差熱分析法/差示掃描量熱法

8.1原理

使用差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）對玻璃制品升溫測試過程時，發(fā)生的相轉變

會產生吸放熱行為。由凝固態(tài)轉變?yōu)檐浕瘧B(tài)過程中，在曲線上表達為低溫側基線突躍至高溫側基線，

該突躍平臺的特征溫度表達為玻璃轉化溫度；當玻璃制品繼續(xù)升溫開始析晶時，在曲線上出現(xiàn)放熱峰

或平臺，其外推起始特征溫度與析晶溫度有極高相關性；當玻璃制品升溫至析晶結束完全液化時，曲

線上的放熱峰或平臺結束，其外推終止特征溫度與液相溫度有極高相關性。可分別建立外推析晶起始

溫度與析晶溫度、外推析晶終止溫度與液相溫度的關系曲線。由實際樣品測得的外推析晶起始溫度、

外推析晶終止溫度分別帶入關系曲線計算得到其析晶溫度和液相溫度。

8.2測試步驟

8.2.1儀器準備

試驗前，接通儀器電源至少1h，使電器元件溫度平衡。

8.2.2坩堝準備

試驗前，應將未使用過的新坩堝進行熱處理，提高量熱的信噪比。常見的熱處理如：將新的氧化

鋁坩堝送入1000℃的馬弗爐中灼燒2h，取出降至常溫后使用。

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8.2.3試樣制備

將玻璃固化體制品破碎研磨至粒徑大于75μm（200目），獲得粉末形態(tài)的試樣不再進行其他處理

同時保證不被污染。

8.2.4試樣測試

選擇容積適當?shù)嫩釄?，并且保證其清潔。使用兩個相同的坩堝，一個作試樣坩堝，另一個作參比

坩堝。稱取適當?shù)脑嚇恿?，稱樣量精確至0.1mg，將試樣放在試樣坩堝內，鋪平坩堝底。使用鑷子或

其他合適的工具將試樣坩堝和參比坩堝分別放入樣品支持器中，確保試樣和坩堝之間、坩堝和支持器

之間接觸良好。

在開始升溫操作前，使用氮氣吹掃氣清潔設備5min。以適當?shù)乃俾书_始升溫，設置氮氣流速（流

速50mL/min可以達到預期效果），從室溫加熱至1100℃保證試樣完全液化。終止溫度掃描，待爐體溫

度降至室溫后取出樣品，終止測試。

注1：根據(jù)儀器特點，需調試稱樣量和升溫速率將量熱效應盡可能放大。

注2：已證明合適的條件包括：DTA測試稱樣量約為30mg，升溫速率為30℃/min；DSC測試稱樣量約為15mg，

升溫速率為40℃/min，氧化鋁坩堝頂部加蓋鉑金罩?？色@得合適的量熱曲線。

注3：不同牌號的量熱設備因其爐體、熱電偶設計不同，在量熱測試時所獲得的量熱曲線響應不一致。在討論量熱

曲線時，需確認測試設備配置，調試合適的測試條件，以保證特征溫度重復性。

8.3校準曲線的建立

8.3.1校準樣品析晶溫度的定值

選擇至少五個析晶溫度接近待測溫度范圍的梯度爐法標值校準樣品，按照梯度爐法對這幾個校準

樣品的析晶溫度進行定值。

按照8.2.4中內容進行DTA/DSC校準樣品的外推析晶起始溫度的定值。

8.3.2校準樣品液相溫度的定值

選擇至少五個液相溫度接近待測溫度范圍的梯度爐法標值校準樣品，按照梯度爐法對這幾個校準

樣品的液相溫度進行定值。

按照8.2.4中內容進行DTA/DSC校準樣品的外推析晶終止溫度的定值。

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8.3.3校準曲線的繪制

以校準樣品外推析晶起始溫度為橫坐標，以析晶溫度為縱坐標，進行線性擬合，建立校準曲線，

如式（2）所示：

……（2）

式中：??=?????+?

TC—梯度爐法析晶溫度，單位為攝氏度（℃）；

Teic—外推析晶起始溫度，單位為攝氏度（℃）；

a，b—校準曲線常數(shù)。

以校準樣品外推析晶終止溫度為橫坐標，以液相溫度為縱坐標，進行線性擬合，建立校準曲線，

如式（3）所示：

……（3）

式中：??=??efc+?

TL—梯度爐法液相溫度，單位為攝氏度（℃）；

Tefc—外推析晶終止溫度，單位為攝氏度（℃）；

x，y—校準曲線常數(shù)。

8.4結果分析

8.4.1轉化溫度和析晶溫度的確定

調整DTA/DSC曲線圖，使所示熱特征信號占滿量程的25%。通過對開始偏離基線的點做切線，與

原基線相交，做熱特征信號起始或終止點。曲線低溫側基線和曲線高溫側基線間的平臺為玻璃轉化信

號，沿放熱方向出峰或隆起的平臺為析晶信號。DTA/DSC量熱曲線如圖所示：

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