SHELXTL程序進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析的方法-1

用SHELXTL程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的方法2021/6/271SHELXTL有以下程序:windows界面XPREP：為結(jié)構(gòu)解析準(zhǔn)備.INS文件程序。XS：直接法和Patterson法解析結(jié)構(gòu)程序。XP/XSHELL：建立結(jié)構(gòu)模型和繪圖程序，圖形界面，實(shí)時(shí)顯示。XL：結(jié)構(gòu)精修程序XCIF：給出鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表格的程序。2021/6/272一、SHELXTL文件

1.文件名

一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名（不能超過８個(gè)字符），只是擴(kuò)展名不同

2.兩個(gè)必要文件(由XPREP程序產(chǎn)生)

*.hkl文件:所有的衍射點(diǎn)，每一點(diǎn)一行*.p4p:矩陣文件，包含單胞參數(shù)

.raw:CCD最原始文件，為校正而保留._ls:記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單胞參數(shù)所用的衍射點(diǎn).abs:吸收校正結(jié)果文件，主要包含Tmin，Tmax

2021/6/2733.其它文件

reslstpltciffcfpcftex

xs、xl、refine產(chǎn)生的文件

記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件

XP中做的圖形文件

晶體學(xué)信息文件

結(jié)構(gòu)因子文件

晶體結(jié)構(gòu)報(bào)表文件

記錄儀器型號、晶體外觀等的文件

4.INS文件的建立和更新

結(jié)構(gòu)解析和精修的過程，是ins文件建立和不斷更新的過程，這主要是下列過程實(shí)現(xiàn)的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy2021/6/274SHELXTL結(jié)構(gòu)分析的步驟

1、準(zhǔn)備反射點(diǎn)文件.HKL，格式一般為h,k,l,Io,

(I)。2、使用XPREP程序輸入晶胞參數(shù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和檢查消光規(guī)律以確定空間群，輸入分子式等等，程序結(jié)束時(shí)輸出.INS。該.INS文件通常設(shè)定了直接法的現(xiàn)行設(shè)置。3、使用XS解析結(jié)構(gòu)，讀入.HKL和.INS文件，結(jié)果輸出到.LST和.RES文件。4、使用XP/XSHELL

讀入.RES文件，建立初始結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果輸出到.INS文件，該.INS文件通常設(shè)定了最小二乘法修正和Fourier合成的設(shè)置。5、使用XL讀入.HKL和.INS文件，進(jìn)行結(jié)構(gòu)模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常為差值Fourier合成），結(jié)果輸出到.LST和.RES文件。6、重復(fù)4，5過程不斷擴(kuò)展完善結(jié)構(gòu)模型和精修，直到結(jié)構(gòu)修正收斂和偏離因子最低。7、生成數(shù)據(jù)CIF表格。2021/6/275SHELXTL的主要子程序和文件2021/6/276RunningXPREPmean(I/sigma)<1:基本不可解：1~3弱：大空腔結(jié)構(gòu)化合物3~10：有機(jī)晶體10：配合物，無機(jī)晶體基本數(shù)據(jù)：看衍射點(diǎn)強(qiáng)度2021/6/277根據(jù)消光，判斷晶格類型：一般都是系統(tǒng)默認(rèn)的，好的數(shù)據(jù)，豎向的參數(shù)都為零。若有多項(xiàng)為零，先選默認(rèn)的，解不出來，再改另一項(xiàng)。2021/6/278尋找最高對稱性：Bravias點(diǎn)陣

按照衍射點(diǎn)的一致性因子R(sym)來選取最高的對稱性R(sym

)<0.15beliveable若出現(xiàn)多個(gè)晶系：盡可能選擇R(int)值低的盡可能選高對稱性的2021/6/279確定空間群

默認(rèn)的可手動(dòng)輸入2021/6/2710有心群與非心群判斷接近0.968有心；接近0.736非心判斷晶格類型2021/6/2711空間群選擇：一般選CFOM最?。撼绦蛉笔≡O(shè)置，但常需要進(jìn)行多次選擇判斷注意：非心群比有心群的CFOM要小除非是手性的，大部分都是有心群，選擇時(shí)可改為有心群2021/6/2712看完整度空間群越對稱，越高，需要點(diǎn)越少低原因：空間群選低了，找高空間群晶體數(shù)據(jù)不好2021/6/2713輸入元素種類，尤其是重原子，但數(shù)目不重要（原子要大寫）CHONBFeCoCl輸入分子式：2021/6/2714InputName一般都是輸入1InputY之后點(diǎn)回車即可2021/6/2715T:參數(shù)設(shè)置changeTOLERANCES

改[N]值，改大520改[A]值，i/sigma改小改[G]值，降低改成0.5保存之后從新定晶系，空間群，還是不行的就得重新收數(shù)據(jù)了若選不出空間群，可選changeTOLERANCES2021/6/27162)用XS進(jìn)行初始套運(yùn)算點(diǎn)生成的1.hkl文件，再點(diǎn)XS進(jìn)行運(yùn)算，會(huì)生成一個(gè)ins文件，系統(tǒng)默認(rèn)直接法直接法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25TREFHKLF4END2021/6/2717Patterson法：TITL1inC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25PATTHKLF4END含有四周期以上重原子，足夠強(qiáng)度衍射數(shù)據(jù)，先找出重原子數(shù)據(jù)2021/6/2718XS計(jì)算結(jié)果的評估#直接法，RE越小越好，RE<0.4可解CFOM值<0.1最好；0.1-0.2可接受；>0.2不好如果CFOM值不好，可以改ins文件中的TREF,改成TREF5000多算幾輪2021/6/2719如果RE值太大，可以改格子類型LATT1，有+1變成-1將有心群變成非心群。（+：有心群；-：非心群）2021/6/2720*如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學(xué)結(jié)構(gòu)，就要通過刪除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：選擇原子或（Q）峰的方法：

a光標(biāo)指在欲選擇位置，點(diǎn)S鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子或Q峰

c用Select菜單（或背景右手鍵點(diǎn)“Select”）可選擇部分和所有的原子或Q峰，順序與原順序相同

b光標(biāo)指在欲選擇位置，右手鍵點(diǎn)“Select”，可依次選擇原子

d按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個(gè)選擇框并同時(shí)輕開，可選擇一個(gè)或多個(gè)原子點(diǎn)XSHELL進(jìn)入，進(jìn)行結(jié)構(gòu)指認(rèn)，結(jié)構(gòu)精修2021/6/2721刪除原子或（Q）峰的方法：

a光標(biāo)指在欲刪除位置（原子或鍵），點(diǎn)K鍵

b光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)BondsandAngles，再在對話框中點(diǎn)“Delete”

e點(diǎn)refine菜單，系統(tǒng)會(huì)提示有Q峰沒命名，并選擇所有Q峰，順序與原來順序相同e在ins文件刪除

c光標(biāo)指在欲刪除位置，右手鍵點(diǎn)“Delete”

d先選擇，再點(diǎn)Select菜單中的Killselected2021/6/2722恢復(fù)刪錯(cuò)的原子或（Q）峰的方法：

a先選擇，再用Lablels菜單中的Grouplabel命名（標(biāo)記）原子或（Q）峰的方法：

點(diǎn)“Edit>RestoreKilledAtom”，先選擇要恢復(fù)的原子（或Q峰），再點(diǎn)“Restore”b光標(biāo)指在要命名的位置，用右手鍵的Edit

c光標(biāo)指在欲命名位置，右手鍵點(diǎn)BondsandAngles，再在對話框中點(diǎn)“Rename”2021/6/2723常用的小技巧：a解析和精修結(jié)構(gòu)的初期，可把C、O、N都定為C

b如果獨(dú)立單元中分子較多，可光標(biāo)指在一個(gè)分子中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令把其分離出來處理

注意：命名完此片段，一定要點(diǎn)Fmol

c如果獨(dú)立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長全處理2021/6/2724*結(jié)構(gòu)精修的典型步驟A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氫原子

定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查R1和U值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認(rèn)出非氫原子

R1應(yīng)小于0.4（wR2為0.5~0.7），越小越好溫度因子U應(yīng)在0.1以下

C110.1558320.1827950.31898811.000000.00001原子序號xyz占有率溫度因子溫度因子：原子是否正確過大：偏重過小：偏輕2021/6/2725B進(jìn)一步精修：主體結(jié)構(gòu)的確定各向異性：ANIS針對溫度因子ANIS溫度因子用六個(gè)參數(shù)表示，原子的熱振動(dòng)為取向的三軸橢球進(jìn)行這步操作，可以大幅降低R1值和goof值2021/6/2726對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定C計(jì)算/指認(rèn)并精修氫原子理論加氫的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：HFIXmn需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）m是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：

=1叔-H，=2

仲-H，=3（或13）伯-H，

=4

芳-H，=8（或14）

X-O-H，

=9X=CH2或X-NH2，=15

籠狀B-H2021/6/2727n是一位數(shù)，指定固定的類型：

=1坐標(biāo)、占有率、位移因子固定，

=2

占有率、位移因子固定，

=3（或7）坐標(biāo)固定，

=4

同3，但允許修正X-H的鍵長（方向固定）然后進(jìn)行XL精修，完成后進(jìn)入XSHELL繼續(xù)精修也可在XSHELL中先點(diǎn)Atoms-HybridizeAll

再點(diǎn)Atoms-CalculateHydrogens然后檢查H加的是否合理，如不合理，可打開Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用Select>Atoms>SetHFIX分別進(jìn)行加氫2021/6/2728D水分子加氫

H2O上的H一般從差值電子密度上獲得，用限制O-H距離和

H-O-H來修正：直接在Xshell中uniqO1W直接看它周圍的殘峰,將合適角度的殘峰命名為h1wah1wb若沒有可以將殘峰數(shù)加大直到有為止edit→KillallQ-peaks先不要計(jì)算打開ins找到剛才命令的h1wah1wb例如H2WA20.5457000.6800000.02660011.0000000.050000H2WB20.2332000.1500000.03550011.0000000.0500002021/6/2729改為AFIX3H2WA2

0.545700

0.680000

0.02660011.000000-1.200000H2WB20.2332000.1500000.03550011.000000-1.200000AFIX0保存ins之后再XL計(jì)算在進(jìn)入XP中fmolinfokill$qhimp(O-H鍵自動(dòng)固定為0.85)File？？XL檢查cif若是報(bào)錯(cuò)的話可以通過命名水分子周圍其它方向的氫鍵來解決，但是不是絕對能解決2021/6/2730（指精修結(jié)果收斂）E收斂即精修到原子坐標(biāo)、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標(biāo)值范圍內(nèi)被精修的參數(shù)的最大絕對漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再變化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)幾乎為零Max.dU<0.02

一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，wR2<0.15，R1<0.05。R1最大不能超過0.12這樣會(huì)有A級錯(cuò)誤。

GOOF值接近于1（可通過調(diào)整WGHT值來實(shí)現(xiàn)）如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點(diǎn)的方法來解決。2021/6/27312021/6/27322021/6/2733刪除壞點(diǎn)的方法：

每次精修完后，程序都會(huì)自動(dòng)產(chǎn)生50個(gè)壞點(diǎn)，寫在lst文件中，查到后可把它們的h、k、l

值加上OMIT指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)

03469.1813.305.030.0132.36

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